专利名称：含水复合物颗粒组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含复合体颗粒和多价金属离子的含水复合体颗粒组合物。尤其是，该复合体颗粒包括粘附有聚合物颗粒的颜料颗粒，该聚合物颗粒具有选择的官能团和特定的分子量范围。还提供了制备该含水复合体颗粒组合物的方法。该含水复合体颗粒组合物可用于制备具有高光泽和耐溶剂性的涂料。
背景技术：
二氧化钛是大多数涂料制造商，尤其油漆制造商所选择的颜料，用以向最终的干燥涂层提供白度和不透明性或“遮盖”。二氧化钛通常是涂料配方中最昂贵的原料。因此，油漆制造商已长期寻求通过使用可能最小量的二氧化钛来获得所需不透明性。已经采用许多技术，包括(1)使用具有最佳用于光散射的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的二氧化钛；和(2)使用分散良好的二氧化钛。
涂料或油漆的不透明化能力或遮盖力取决于二氧化钛颗粒在干燥涂料中的间隔。二氧化钛颗粒的光散射特性是熟知的且二氧化钛的平均尺寸和尺寸分布已由二氧化钛制造商根据最大散射进行优化。最大光散射发生在二氧化钛颜料颗粒的直径为200-250纳米(nm)且相互间隔约几个颗粒直径时，这样相邻颗粒光散射之间的干扰最低。
为了获得适当的颜料颗粒间隔，二氧化钛制造商已尝试许多技术，包括，用各种不同的聚合物(可以完全为涂料的形式或部分为小球(nodules)的形式)包封二氧化钛颗粒，或将各种不同的材料，包括聚合物(成膜或非成膜的)吸附到二氧化钛颗粒的表面上。U.S.专利5,385,960公开了复合体颗粒的一种水分散体，所述复合体颗粒分别包括许多被吸附到二氧化钛颗粒上的所选聚合物胶乳颗粒。这种具有至少一个磷酸二氢酯官能团的所选聚合物胶乳颗粒在膜中的二氧化钛颗粒之间提供间隔以增加二氧化钛颗粒的光散射。另外，该参考文件公开，复合体颗粒的这种水分散体可任选地包含杀生物剂如氧化锌。尽管U.S.专利5,385,960公开了包含具有改进遮盖作用的复合体颗粒的涂料，但仍然需要提供结合有高光泽外观和改进的耐溶剂性的那些涂料。本发明人已经发现一种适用于制备具有高光泽和耐溶剂性的涂料的含水组合物，它包括包含选择的聚合物颗粒的复合体颗粒并包括多价金属离子。
发明内容
本发明的第一方面提供了含水复合体颗粒组合物，包括包含颜料颗粒和聚合物颗粒的复合体颗粒，其中聚合物颗粒粘附到颜料颗粒上，其中聚合物颗粒包括选自磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和多酸聚合物官能团的侧酸官能团，其中聚合物颗粒的重量平均分子量是至少250,000；和至少一种多价金属离子。
在本发明的第二方面，提供了一种制备包含复合体颗粒和至少一种多价金属离子的含水复合体颗粒组合物的方法，包括以下步骤形成颜料颗粒的水分散体；形成聚合物颗粒的水分散体，其中所述聚合物颗粒具有选自磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和多酸聚合物官能团的侧酸官能团，其中聚合物颗粒的重量平均分子量是至少250,000；混合颜料颗粒的水分散体和聚合物颗粒的水分散体；和使聚合物颗粒吸附到颜料颗粒上以得到该复合体颗粒；前提是该含水复合体颗粒组合物包含至少一种多价金属离子。
在本发明的第三方面，提供了一种制备含水复合体颗粒组合物的方法，包括形成聚合物颗粒的水分散体的步骤，其中所述聚合物颗粒具有侧选自磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和多酸聚合物官能团的酸官能团，其中所述聚合物颗粒的重量平均分子量是至少250,000；将颜料颗粒分散在聚合物颗粒的水分散体中；和使聚合物颗粒吸附到颜料颗粒上；前提是该含水复合体颗粒组合物包含至少一种多价金属离子。
具体实施例方式
本发明提供了一种具有复合体颗粒的含水组合物，所述复合体颗粒分别包括被吸附到颜料颗粒上的聚合物颗粒。聚合物颗粒包含侧酸官能团且重量平均分子量是至少250,000。这些聚合物颗粒可用于提供包含二氧化钛的复合体，其能够与多价金属离子结合形成具有高光泽和耐溶剂性的涂料。本发明还提供了制备含水复合体颗粒组合物的方法。
含水复合体颗粒组合物可用于制备配制的含水组合物，如涂料组合物，油漆，和油墨，比起由不包括具有选择分子量的聚合物颗粒和多价金属离子的涂料组合物制成的涂层，它们可干燥得到具有高光泽和改进的耐溶剂性的涂层。这些涂层具有因包含复合体颗粒的涂料而得到的改进的遮盖作用。另外，可在包括增稠剂效率，淤浆相容性，流动和流平，着色性，浮色，脱水收缩，白度，耐金属划伤性，耐腐蚀性，和耐水斑性的各种涂料应用性能中提供一种或多种益处。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本文所用的“玻璃转变温度”或“Tg”是指玻璃态聚合物在该温度或之上经历聚合物链的链段移动时的温度。聚合物的玻璃转变温度通过Fox等式[Bulletin American Physical Society1，3 Page123(1956)]估计如下1Tg=w1Tg(1)+w2Tg(2)]]>对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，且Tg(1)和Tg(2)是指相应均聚物的玻璃转变温度(开氏温度)。对于包含三种或多种单体的聚合物，添加附加项(wn/Tg(n))。聚合物的Tg也可通过使用均聚物的玻璃转变温度的合适值而计算，该值可例如，在“聚合物手册”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。本文所记录的Tg值使用Fox等式计算。
本发明的组合物包含至少一种复合体颗粒，其中每个复合体颗粒包括颜料颗粒和聚合物颗粒。可用于本发明组合物的聚合物颗粒具有选择的分子量并包含特定侧酸官能团，包括磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和在本文中称作“多酸聚合物官能团”的包含聚合物侧链的多个酸基团。
聚合物颗粒可由各种各样的可聚合单体，例如，非离子烯属不饱和单体，包括α，β-单烯属不饱和单体如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯而制成。合适的非离子烯属不饱和单体包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，丙烯，乙酸乙烯酯，versatic酸乙烯基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸n-丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸n-辛酯，(甲基)丙烯酸n-十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸环戊酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；其它的(甲基)丙烯酸酯如，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯，和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯，烯属不饱和二-和三羧酸和酸酐的单-，二-，三烷基酯，如马来酸乙基酯，富马酸二甲基酯，和衣康酸乙基甲基酯。烯属不饱和单体也可包括至少一种多烯属不饱和单体。可以使用的多烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘。
侧酸官能团可通过包括作为聚合单元的至少一种磷酸二氢酯官能单体或至少一种膦酸酯官能单体而引入聚合物颗粒中。磷酸二氢酯官能单体的例子包括醇的磷酸二氢酯，其中该醇还包含可聚合乙烯基或烯烃基团，如烯丙基磷酸酯，二(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单-或二磷酸酯，(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯的磷酸酯，和类似物。其它的合适的单体是膦酸酯官能单体，公开于WO99/25780 Al；和乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸，α-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸及其碱金属和其它的盐。其它的合适的单体是公开于US4,733,005的(甲基)丙烯酸1，2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体，并包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲基酯。
优选的磷酸二氢酯单体包括CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝C(CH3)CO2CH2CH[OPO(OH)2]CH3CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2和CH2＝C(CH3)CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2和相应的丙烯酸酯。
聚合物颗粒可包含基于聚合物颗粒重量的0.1-10％重量，优选0.5-5％重量，和更优选1-3％重量的磷酸二氢酯官能单体或膦酸酯官能单体作为向颜料颗粒提供吸附性的侧酸官能团。
另外，聚合物颗粒可通过聚合反应而制成并随后官能化得到磷官能团如磷酸二氢酯官能团。例如，包含胺官能度的聚合物颗粒可在碱性条件下与同时包括环氧和磷酸酯官能团的化合物进行反应。类似地，包含环氧化物官能度的聚合物颗粒可与同时包括磷酸酯和胺基团的化合物进行反应。可官能化得到磷官能团的聚合物颗粒可包含与制备自磷官能单体的聚合物颗粒相当量的磷官能团。
侧酸官能团可通过包括作为聚合单元的至少一种磺酸单体而引入聚合物颗粒，这样得到具有磺酸的聚合物颗粒。磺酸单体的例子包括乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，(甲基)丙烯酸酯磺酸，丙烯酰氨基烷烃磺酸，N-(2-磺基-1，1-二甲基乙基)丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，及其碱金属和其它的盐。
聚合物颗粒可包含基于聚合物颗粒重量的0.1-10％重量，优选0.5-5％重量，和更优选1-3％重量的磺酸单体作为向颜料颗粒提供吸附性的侧酸官能团。
侧酸官能团也包括多酸聚合物官能团。这些基团是由可聚合单体形成的聚合物的聚合物侧链。聚合物侧链由烯属不饱和单体形成且包含能够向颜料颗粒提供吸附性的多个酸基团。多酸聚合物官能团可通过包括作为聚合单元的端不饱和多酸大分子单体而引入聚合物颗粒。本文所用的多酸大分子单体是指具有端不饱和度的低聚物且包括具有酸基团作为聚合单元的单体。作为聚合物中的聚合单元，端不饱和度和多酸大分子单体的具有酸基团的部分可直接或通过连接基团而连接。合适的端不饱和多酸大分子单体是 其中N是烯属不饱和羧酸单体的残基并且具有下式结构 其中M是第二烯属不饱和单体的残基并且具有下式结构 其中N和M残基无规排列在多酸大分子单体中；其中m是M残基在酸大分子单体中的总数且为0-150；其中n是N残基在多酸大分子单体中的总数且为2-300；其中n大于或等于m；其中n和m的总和为2-300；其中A是选自酯，氨基甲酸乙酯，酰胺，胺，和醚键的连接基团；其中p是1-20；其中X选自-COOY和R；其中R选自苯基基团，取代的苯基基团，-CONH2，-CONHR’，-CONR’R’，-CN，-CCOR’，-OCOR’，-Cl，及其混合形式，其中R’是烷基或烷氧基烷基基团，独立地选自具有1-18碳原子的支化，未支化，或环状烃基团；其中Y独立地选自H，NH4，碱金属和碱土金属；和其中每个Z独立地选自H和CH3。
多酸大分子单体可由至少一种烯属不饱和羧酸单体和任选的至少一种第二烯属不饱和单体聚合。合适的烯属不饱和羧酸单体包括丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯肉桂酸，和β-苯乙烯基丙烯酸。优选的烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
第二烯属不饱和单体包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯基萘，乙酸乙烯酯，versatic酸乙烯基酯，氯乙烯，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，单-和二-取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种(C1-C20)烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸n-丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸n-辛酯，(甲基)丙烯酸n-癸酯，(甲基)丙烯酸n-十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸n-戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸环戊酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；和其它的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯，(甲基)丙烯酸1-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯。多酸大分子单体包含50-100摩尔％烯属不饱和羧酸单体，优选70-100摩尔％，和最优选90-100摩尔％的这些单体作聚合单元。
多酸大分子单体可通过各种常规合成方法制成，包括例如公开于U.S.专利4,158,736的阴离子聚合反应，例如描述于U.S.专利5,324,879的使用链转移剂如钴络合物的自由基聚合反应，例如描述于U.S.专利5,362,826的使用端不饱和酸大分子单体作为链转移剂的催化链转移聚合反应，和例如描述于U.S.专利5,710,227的高温自由基聚合反应。具有式I结构的端不饱和多酸大分子单体可通过使用羟基-官能链转移剂如2-巯基乙醇的常规自由基聚合反应，随后通过羟基基团与具有互补反应基团的烯属不饱和单体反应以连接到端不饱和度上而制成。具有互补反应基团的烯属不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸异氰酸乙基酯，或(甲基)丙烯酸。具有互补反应基团的烯属不饱和单体可通过包括醚，氨基甲酸乙酯，酰胺，胺，或酯键的各种键连接到羟基-官能链转移剂的片断上。具有式I，II，和III的结构多酸大分子单体可通过本体，溶液，和乳液聚合反应，使用间歇，半连续，或连续法而制成。
制备多酸大分子单体的另一方法是将烯属不饱和羧酸单体的酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸甲酯进行聚合，随后将酯基部分或完全水解得到羧酸官能度。
具有多酸大分子单体的聚合物颗粒可通过聚合包括多酸大分子单体的烯属不饱和单体的混合物而制成。聚合物颗粒可包含基于聚合物颗粒重量的0.1-20％重量，优选0.5-10％重量，和更优选1-5％重量的多酸大分子单体作为向颜料颗粒提供吸附性的侧酸官能团。
聚合物颗粒可任选包含作为聚合单元的离子烯属不饱和单体如含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺和含羧酸的单体，包括(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，马来酸酐，乙基丙烯酸，α-氯丙烯酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，氯肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，及其盐。离子烯属不饱和单体的合适含量可以是基于聚合物颗粒干重的0-10％重量，优选0.1-5％重量，和更优选0.5-4％重量。
聚合物颗粒可包含基于聚合物颗粒干重的0.5-300毫当量/克，优选2.5-150毫当量/克，和更优选5-75毫当量/克的侧酸官能团。
其它种类的可聚合单体包括可作为聚合单元包括在用于含水复合体颗粒组合物的聚合物颗粒中的官能单体，这取决于由本发明方法制成的产品所希望的最终用途。例如，也可包括少量的粘附促进性可聚合单体。其它种类的官能单体的例子包括羟基官能单体如，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，氨基官能单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，取代的(甲基)丙烯酰胺如二丙酮(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，丙烯醛，甲基丙烯醛，(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯，二甲基偏异丙烯基苄基异氰酸酯，甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯，和可聚合表面活性剂，包括，但不限于，TreTMLF-40(Trem是Henkel公司的商标)。甲基纤维素和羟乙基纤维素可包括在聚合反应混合物中。
聚合物颗粒通过DSC测定的玻璃转变温度为-50℃-100℃，优选-10℃-80℃，和更优选10℃-60℃。
本发明的一个关键方面是该聚合物颗粒的分子量。高光泽涂层可得自包含低分子量聚合物颗粒的涂料组合物。但使用低分子量聚合物颗粒对涂层的隔绝性能如耐溶剂性产生不利影响。本发明人已经发现了与多价金属离子结合以提供同时具有高光泽和耐溶剂性的涂层的聚合物颗粒的临界分子量范围。聚合物颗粒的重量平均分子量至少为250,000，优选至少300,000，和更优选至少500,000。本文所用的重量平均分子量通过凝胶渗透色谱，使用四氢呋喃溶剂测定。测量值基于聚甲基丙烯酸甲酯等同物。包含聚合物颗粒的分散体在分子量测量之前用AmberliteTMIRN-77离子交换树脂(Amberlite是Rohm和Haas Company的商标)去离子化。
可用于本发明含水复合体颗粒组合物的聚合物颗粒可通过任何能够共聚烯属不饱和单体的方法而制成。合适的方法包括悬浮或乳液聚合反应，包括例如，公开于US-A-5,356,968和US-A-5,264,530的方法。可用于复合体颗粒的聚合物颗粒可具有与使用本领域已知的标准乳液聚合反应技术制成的聚合物胶乳粘结剂密切相关的单体组成，颗粒尺寸，和颗粒尺寸分布。另外，可用于本发明复合体的聚合物颗粒可具有单峰或多峰(包括双峰)的颗粒尺寸分布。
由烯属不饱和单体制备聚合物颗粒的水分散体的乳液聚合反应技术是聚合物领域所熟知的，且可以使用任何用于制备聚合物颗粒的常规乳液技术例如单步和多步聚合反应工艺，包括两步聚合反应工艺。聚合物颗粒可使用种子聚合物乳液制备，以控制由该聚合物的乳液聚合反应生成的颗粒的数目，这是本领域已知的。聚合物颗粒的颗粒尺寸可按照本领域已知，通过调节起始表面活性剂加料而控制。聚合物胶乳聚合物如聚合物颗粒的制备一般讨论于D.C.Blackley，乳液聚合反应(Wiley，NewYork，1975)。丙烯酸系胶乳聚合物的制备描述于，例如，丙烯酸系聚合物的乳液聚合反应，Bulletin，Rohm和Haas Company，Philadelphia。优选，聚合物颗粒通过一种在水介质中的聚合反应工艺而制成。优选，包含烯属不饱和单体(包括磷酸二氢酯官能单体，膦酸酯官能单体，或多酸大分子单体)作为聚合单元的聚合物颗粒的含水聚合反应在pH低于5，更优选在pH低于4，和最优选在pH为1-4下进行。在一个实施方案中，包含磷酸二氢酯官能单体作为聚合单元的聚合物颗粒的含水聚合反应在pH为1-2下进行。
聚合反应引发剂可用于进行聚合物颗粒的聚合反应。可以使用的聚合反应引发剂的例子包括在聚合反应温度下热分解生成自由基的聚合反应引发剂。例子包括水溶性和水不溶性物质。可以使用的能生成自由基的引发剂的例子包括过硫酸盐，如铵或碱金属(钾，钠，或锂)过硫酸盐；偶氮化合物如2，2’-偶氮二(异丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，和1-t-丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化辛酰，过氧化二-t-丁基，3，3’-二-(t-丁基过氧基)丁酸乙酯，3，3’-二(t-戊基过氧基)丁酸乙酯，己酸t-戊基过氧基-2-乙基酯，和过氧新戊酸t-丁基酯(t-butylperoxypivilate)；过酯如过乙酸t-丁基酯，过邻苯二甲酸t-丁基酯，和过苯甲酸t-丁基酯；以及过碳酸酯，如过二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯；和过磷酸酯。
聚合反应引发剂可单独或作为氧化还原体系的氧化组分使用，所述体系还包括还原组分如抗坏血酸，苹果酸，乙醇酸，草酸，乳酸，硫代乙醇酸，或碱金属亚硫酸盐，更具体地亚硫酸氢盐，连二亚硫酸盐(hyposulfite)，或偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钾，和偏亚硫酸氢钾，或甲醛次硫酸氢钠。
引发剂和可有可无的还原组分可分别以0.001％-5％的比例使用，以所要聚合的单体混合物中的烯属不饱和单体的重量为基准。可以少量使用促进剂如钴，铁，镍，或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括氢过氧化t-丁基/甲醛次硫酸氢钠/Fe(II)，和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/亚硫酸氢钠/Fe(II)。聚合反应温度可以是室温至约90℃，且可按照常规针对所用的催化剂体系进行优化。
可以根据需要使用链转移剂控制聚合物颗粒的聚合物分子量。链转移剂的例子包括硫醇，聚硫醇，和聚卤素化合物。可以使用的链转移剂的例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，n-丙基硫醇，n-丁基硫醇，异丁基硫醇，t-戊基硫醇，n-己基硫醇，环己基硫醇，n-辛基硫醇，n-癸基硫醇，n-十二烷基硫醇；醇如异丙醇，异丁醇，月桂基醇，和t辛基醇；卤化化合物如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。一般可以使用0-10％重量，以用于制备该聚合物颗粒的单体混合物中的烯属不饱和单体的重量为基准。聚合物分子量可通过本领域已知的其它技术，例如选择引发剂与烯属不饱和单体的比率而控制。
催化剂和/或链转移剂可溶解或分散在单独或相同的流体介质中并逐渐加入聚合反应容器。纯净的或溶解或分散在流体介质中的烯属不饱和单体可与催化剂和/或链转移剂同时加入。可将一定量的引发剂或催化剂加入聚合反应混合物以“追逐”在聚合物颗粒的聚合反应已基本上完成之后的残余单体，使残余单体聚合，这在聚合反应领域所熟知的。
聚合物颗粒的聚集通常通过在聚合反应容器中的聚合反应混合物中包括稳定化表面活性剂而缓和。一般来说，正增长的聚合物颗粒在乳液聚合反应过程中通过一种或多种表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂，或其混合物而稳定化，这在聚合反应领域所熟知的。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子在每年出版的McCutcheon洗涤剂和乳化剂(MC Publishing Co.，Glen Rock，NJ)中给出。也可使用其它种类的稳定化试剂例如保护胶体。但优选的是，在聚合反应过程中采用的稳定化表面活性剂或其它的种类稳定化试剂的量和种类选择使得，在聚合反应的含水产物中的残余稳定化试剂不会明显影响包含包括聚合物颗粒的本发明复合体的涂料的性能。另外，加料的引发剂片断和带有加料官能团的共聚单体如共聚酸-官能单体已知对所得聚合物颗粒的稳定性有贡献。重要的是，稳定化表面活性剂，共聚强酸性单体、残余引发剂片断，和类似物也可影响本发明复合体的水稳定性。因此，在提供用于本发明工艺的聚合物颗粒时，调节聚合反应条件以提供所需量的残余引发剂片断和表面酸是非常重要的。
聚合物颗粒可制成固体含量达70％重量的水分散体或悬浮液。通过含水乳液聚合反应制成的聚合物颗粒的固体含量通常为20-70％重量，优选35-60％重量。一般，聚合物颗粒在最高的可能固体含量下制备，这样使反应器产量最大化而不会在聚合反应过程中或之后过度形成凝胶，而且水分散体或悬浮液的粘度要足够低，这样能够抽吸和混合该水分散体或悬浮液。
复合体颗粒可用平均直径为20nm-1000nm，优选30nm-500nm的聚合物颗粒制备。但对于包含尺寸较小的二氧化钛颜料或其它的颜料的复合体颗粒，最大遮盖力通常由平均直径为40-200nm，优选50-150nm，和更优选60-125nm的聚合物颗粒而得到。聚合物颗粒的直径通过，如由Brookhavin Instruments Corp的BI-90型颗粒粒径仪所提供的准弹性光散射技术而测定。
复合体颗粒可用被吸附到颜料颗粒如氧化锌颜料，氧化锑颜料，钡颜料，钙颜料，锆颜料，铬颜料，铁颜料，镁颜料，铅颜料，硫化锌，锌钡白，和酞蓝上的聚合物颗粒而制备。在一个实施方案中，复合体颗粒由粘土颗粒如高岭土或脱层粘土颗粒和被吸附到粘土颗粒上的颗粒而制备。在另一实施方案中，复合体颗粒由碳酸钙颗粒和被吸附到碳酸钙颗粒上的聚合物颗粒而制备。优选，颜料颗粒是二氧化钛和更优选，颜料颗粒是金红石二氧化钛。颜料颗粒可未涂覆或涂有常规颜料涂料。
颜料颗粒的平均直径可以是20nm-10μm，优选50nm-500nm，和更优选100nm-300nm。
颜料颗粒以含水淤浆的形式和作为干颜料而购得，而且具有各种表面处理，这取决于预期的用途。市售淤浆的某些组分，如钠或铵聚电解质分散剂可抑制聚合物颗粒在颜料颗粒上的吸附，正如某些表面处理作用。因此，吸附的程度和强度同时取决于颜料颗粒的等级和物理形式以及所用聚合物颗粒的特性。
含水复合体颗粒组合物也包含多价金属离子。多价金属化合物可包括在含水复合体颗粒组合物中以提供多价金属离子。多价离子可与侧酸官能团结合以向膜或涂层提供交联。多价离子的氧化态为+2或更高并包括二价离子，三价离子，和四价离子。合适的离子包括Zn+2，Ca+2，Mg+2，Cu+2，Co+2，Cr+2，Cr+3，Fe+2，Fe+3，和Zr+4。优选的离子是Zn+2，Ca+2，和Mg+2。合适的多价金属化合物的例子包括锌化合物如氧化锌，乙酸锌，硼酸锌，磷酸锌，钼酸锌，卤化锌如溴酸锌，溴化锌，和氯化锌，柠檬酸锌，乳酸锌，水杨酸锌，硫酸锌，和亚硫酸锌；钙化合物如氢氧化钙，氯化钙，亚硝酸钙，钼酸钙，和磷硅酸钙钡；镁化合物如氧化镁，四氧化镁，硫酸镁，氯化镁，正磷酸镁，硬脂酸镁，和磷酸镁；氧化锆；碳酸镍；硫酸铜；磷酸锌铝，磷酸锌钼，磷酸硅酸锌，磷酸钙铝，磷酸硅酸锌钙铝锶，钼酸锌钙，磷钼酸锌钙，磷酸锶铝，和磷酸锌镁。合适的多价金属化合物的其它例子包括与挥发性螯合剂如，挥发性氨，胺，β-酮酯，β-二酮，和丙烯酸丙酮配合的多价金属离子。其它的合适的多价金属化合物包括与配体配合的多价金属离子如锌或锆的碳酸铵络合物，如ZinplexTM15溶液(Zinplex是Ultra添加剂公司的商标)。
在含水复合体颗粒组合物中，金属离子的当量与侧酸官能团的总当量的比率可以大于0.25至3.0，优选0.5-2.0，和更优选0.7-1.5。
包含复合体颗粒和多价金属离子的含水复合体颗粒组合物的pH可以是3-10，优选5-10，和更优选7-10。为了将含水复合体颗粒组合物施用到金属基材上，至少8的pH是优选的以使腐蚀最小化。
包括本发明复合体颗粒的水分散体可通过首先混合颜料颗粒的水分散体，聚合物颗粒的水分散体，任选的多价金属离子，和任选的分散剂而制成。然后，使聚合物颗粒在足够时间内吸附到颜料颗粒上以形成复合体颗粒。聚合物颗粒在颜料颗粒上的吸附据信是自发的且持续进行直到聚合物颗粒被完全吸附到颜料颗粒的表面上，颜料颗粒的表面完全覆盖有聚合物颗粒，或直到在吸附的聚合物颗粒和仍分散在水分散体中的聚合物颗粒之间达到平衡。完成吸附所需的时间取决于颜料种类，颜料颗粒的表面处理，分散剂种类和浓度，颜料颗粒和聚合物颗粒的浓度，和温度。吸附可通过含水颜料颗粒分散体和含水聚合物颗粒分散体的混合而完成，或可需要更多的时间。对于由作为颜料颗粒的二氧化钛颗粒制成的复合体，聚合物颗粒的吸附通常需要1-12小时以完成吸附。颜料颗粒的水分散体和聚合物颗粒的水分散体的混合可减少完成吸附的时间。在形成复合体颗粒的过程中可存在低含量的其它组分，但这些组分不明显抑制或明显影响聚合物颗粒在颜料颗粒上的吸附。其它的组分的例子包括助溶剂如水混溶性溶剂；润湿剂；消泡剂；表面活性剂；杀生物剂；其它的共聚物；和其它的颜料。本发明的复合体颗粒优选在没有其它共聚物的情况下在水介质中形成。
在制备本发明的复合体颗粒时，颜料颗粒的水分散体，聚合物颗粒的水分散体，和任选的分散剂可通过将含水颜料颗粒分散体加入含水聚合物颗粒分散体或将含水聚合物颗粒分散体加入含水颜料颗粒分散体而混合。任选的分散剂可加入含水颜料颗粒分散体，含水聚合物颗粒分散体，或含水颜料颗粒分散体和含水聚合物颗粒分散体的混合物。可通过混合来保证颜料颗粒和聚合物颗粒均匀分布在该混合水介质中。优选将含水颜料颗粒分散体加入含水聚合物颗粒分散体，而不是反之，这样可以避免其中颜料颗粒相对聚合物颗粒暂时“过量”的情形，以及因颜料颗粒过量通过聚合物颗粒的桥接絮凝而形成沙砾的可能性。
包括本发明复合体颗粒的水分散体也可通过首先形成聚合物颗粒的水分散体而制成。然后，将颜料颗粒分散在聚合物颗粒和任选的分散剂的水分散体中，并使聚合物颗粒吸附到颜料颗粒上以形成复合体颗粒。
可以加入多价金属化合物以在制备复合体颗粒的工艺的任何步骤中提供多价金属离子。例如，多价金属化合物可包括在颜料颗粒的水分散体中，或可包括在聚合物颗粒的水分散体中。多价金属化合物也可加入包含颜料颗粒和聚合物颗粒的混合物中，其中聚合物颗粒没有完全吸附到颜料颗粒上，或可加入包含复合体颗粒的水介质中。
本发明复合体颗粒的制备包括任选的分散剂。分散剂可以抑制或防止聚合物颗粒吸附到颜料颗粒上的量使用。复合体颗粒可用基于颜料干重的0-5％重量，优选0-3％重量，和更优选0-2％重量的分散剂制备。在一个实施方案中，第一水介质用分散剂制备以帮助颜料颗粒的分散和稳定化。在另一实施方案中，包含本发明复合体颗粒的组合物不含分散剂。合适的分散剂包括阴离子聚电解质分散剂如共聚马来酸，共聚物包括共聚丙烯酸的共聚物，包括共聚甲基丙烯酸的共聚物，和类似物；或含羧酸的分子如酒石酸，琥珀酸，或柠檬酸。
本发明工艺的实施了取决于所用颜料的特定等级，如颜料颗粒的特定等级。本发明工艺可用于产生针对特定等级颜料颗粒，如二氧化钛的改进的涂布性能，可容易经验确定。电子显微镜可用于观察通过混合第一水介质，第二含水介质，和任选的，分散剂而形成的本发明复合体颗粒。复合体颗粒的形成也可按照US6,080,802所述进行重量分析表征。
除了复合体颗粒，其它的组分可可加入本发明的组合物本发明，这取决于该组合物的用途。例如，第二聚合物可作为粘合剂包括在一种适用作涂布基材的涂料配方的组合物中。本文所用的第二聚合物是指在涂布条件下成膜的聚合物。合适的第二聚合物包括在涂布温度或之下具有最低成膜温度的聚合物颗粒。其它的合适的第二聚合物包括在涂布温度之上具有最低成膜温度的聚合物颗粒，也可包括凝结剂或增塑剂以提供在涂布温度或之下具有有效最低成膜温度的聚合物颗粒。其它的合适的第二聚合物包括水溶性聚合物如丙烯酸系共聚物。适用作涂料组合物的包括本发明复合体颗粒的组合物可包含基于组合物固体重量的0-30％重量的第二聚合物。
在本发明的一个实施方案中，聚合物颗粒优选为由一种或多种单体聚合的聚合物颗粒，所述单体能够得到在使用该含水复合体颗粒组合物的温度下坚硬或刚性的聚合物，例如得到在环境温度或室温(即，在约20-23℃)下涂布含水复合体颗粒组合物时玻璃转变温度至少为20℃，更优选至少约35℃，和甚至更优选至少50℃的聚合物材料。较高的玻璃温度范围对于在较高温度下的涂布，例如烘烤涂层可能更加合适。
在本发明的第二实施方案中，本发明工艺考虑制备至少两种聚合物颗粒的混合物，其中第一种是包含侧酸官能团，且有效玻璃转变温度优选至少为20℃，更优选至少35℃，和甚至更优选至少50℃的聚合物颗粒。第二种聚合物颗粒用于形成该复合体颗粒的粘结剂。该混合物用于制备具有改进的不透明性和耐溶剂性的配制组合物，如涂料组合物。
在本发明的第三实施方案中，聚合物颗粒具有较低的有效玻璃转变温度，即，-50℃-30℃，并用作含水复合体颗粒组合物的粘结剂。
在另一实施方案中，采用两种或多种软聚合物颗粒作为粘结剂，其中的一种或多种是包含侧酸官能团的聚合物颗粒。
另外，包含本发明复合体颗粒的组合物也可包括其它的任选的组分，非限定地包括，其它的聚合物，表面活性剂，增量剂，颜料，和染料，珠光剂，粘附促进剂，分散剂，消泡剂，流平剂，荧光增白剂，UV稳定剂，凝结剂，流变改性剂，防腐剂，杀生物剂，和抗氧化剂。另外，包含复合体颗粒的组合物也可包括其它的颜料，包括塑料颜料。珠颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠。U.S.4,427,835；U.S.4,920,160；U.S.4,594,363；U.S.4,469,825；U.S.4,468,498；U.S.4,880,842；U.S.4,985,064；U.S.5,157,084；U.S.5,041,464；U.S.5,036,109；U.S.5,409,776；和U.S.5,510,422公开了微球颜料的例子，包括包含一个或多个空隙的聚合物颗粒和多孔化聚合物颗粒。复合体颗粒和塑料颜料在组合物中的量可以变化，这样优化干燥涂层中的特定性能，如遮盖作用，白度，光泽，或任何的性能组合。
本发明的含水复合体颗粒组合物特别适用于提高由其形成的涂料和油漆的使用性能。另外，本发明能够配制具有与常规体系基本上相同的使用性能的涂层和膜，但具有较低浓度的昂贵二氧化钛颜料，并因此成本较低。本发明还考虑使用含水复合体颗粒组合物制备全配制的含水组合物，包括含水涂料组合物，形成包括涂层和涂覆制品的产品。
本发明工艺据信在一定程度上取决于聚合物颗粒和颜料颗粒的相对浓度和颗粒尺寸，对于最佳性能，较高浓度的颜料颗粒需要更多的聚合物颗粒。优选，在制备用于特定场合的配方中，聚合物颗粒以足够量使用以得到最佳使用性能。
颜料颗粒(包括可存在于涂料配方中的增量剂)以该配方的颜料体积浓度表示。配方的颜料体积浓度(以下称作“PVC”)定义为，存在于该配方的无机颗粒(包括二氧化钛和其它的颜料颗粒以及增量剂颗粒)的体积量除以该无机颗粒加上聚合物颗粒固体物质在该配方中的体积量的总和并表示为百分数。具有高光泽和耐溶剂性的涂层可得自在任何PVC范围内配制的含水复合体颗粒组合物。优选，包括本发明含水复合体颗粒组合物的涂料配方的PVC是5％-85％，和更优选10％-60％。
含水复合体颗粒组合物可用于或用作建筑涂料如室外和室内油漆，包括砖石油漆，木材涂料，和处理剂；地板上光剂；养护涂料如金属涂料；纸涂料；和交通标志油漆如用于标记公路，人行道，和跑道的那些油漆。其它用途包括用于无纺布和纺织品，电子化学品，粉末涂料，皮革处理剂，粘合剂，腻子，和弹性体壁厚浆涂料的粘结剂。
可以制备包含该含水复合体颗粒组合物作为干燥材料的制品。该制品可通过将含水复合体颗粒组合物施用到中制品上；然后干燥或使含水复合体颗粒组合物干燥而制成。施用方法包括常规的施用方法例如，刷涂；辊涂；刮刀涂覆；印刷方法；喷雾方法如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高体积低压喷雾，和空气辅助的无空气喷雾；和浸涂。该含水复合体颗粒组合物可在环境条件下干燥和通过施加热，例如，红外干燥器而干燥或放在炉中。
以下的说明性实施例说明本发明的组合物和工艺。这些实施例有助于本领域熟练技术人员对本发明的理解；但本发明不因此受到任何限定。
实施例1-水分散体包含聚合物颗粒的制备合并400g去离子(DI)水，46.2g每分子包含1-40个氧化烯基团的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(30％重量活性)，731.4克丙烯酸乙基己基酯(EHA)，337.6克丙烯腈(AN)，555.7克苯乙烯(ST’Y)，47.1克甲基丙烯酸磷乙基酯(PEM)，制备出一种单体混合物。将包含1275克DI水和2.6克每分子具有1-40个氧化烯基团的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(30％重量活性)的起始加料和随后漂洗的4.3gDI水的5升4-颈圆底烧瓶在氮气吹扫下加热至89℃。将单体乳液的114.8克等分试样加入烧瓶中，随后加入漂洗的30gDI水和4.2克溶解在43.3gDI水中的过硫酸铵。在搅拌6分钟之后，将剩余的单体乳液和2.8克过硫酸铵在100gDI水中的溶液在1.5小时内分开加入烧瓶。容器中批料的温度在加料过程中保持在89℃。在所有加料完成之后，用加入反应烧瓶的46.6gDI水漂洗容器。在完成单体乳液加料之后加入催化剂/活化剂对。最终的聚合物用氨水(29％活性)中和。
实施例1聚合物颗粒基于％重量的聚合单元的组成为42.25 EHA/19.5 AN/33.55 STY/1.9 MMA/2.8 PEM，且平均颗粒直径为115nm。实施例1聚合物的重量平均分子量为529,000，数均分子量为42,000，且计算的玻璃转变温度为-9.8℃。实施例1的含水聚合物分散体包含43％重量的固体且pH为8.5。
对比例—含水聚合物分散体的制备对比例的含水聚合物分散体按照实施例1的方法制备，不同的是单体乳液也包含2.1克n-十二烷基硫醇(nDDM)。
对比例的聚合物颗粒基于重量的聚合单元的组成为42.25 EHA/19.5AN/33.55 STY/1.9 MMA/2.8 PEM/0.12 n-DDM，且平均颗粒直径为115nm。对比例A聚合物的重量平均分子量为195,000，数均分子量为42,500，且计算的玻璃转变温度为-9.8℃。对比例的含水聚合物分散体包含43％重量的固体且pH为8.5。
对比例B—含水聚合物分散体的制备合并501.6gDI水，25g聚乙二醇-6十三烷基醚磷酸盐表面活性剂(25％重量活性)，774.9g丙烯酸乙基己基酯，489.4g苯乙烯，337.4g丙烯腈，60.8g甲基丙烯酸，和41.9g甲基丙烯酸甲基酯，制备出一种单体混合物。将包含1220gDI水和42.4g PEG-6十三烷基醚磷酸盐表面活性剂(25％重量活性)的起始加料和随后漂洗的22.2gDI水的5升4颈圆底烧瓶在氮气吹扫下加热至89℃。将单体乳液的114.7克等份加入烧瓶并随后加入漂洗的28.9gDI水。在搅拌6分钟之后，将剩余的单体乳液以及2.2g过硫酸铵，16.5克乙酸铵溶液(65.1％活性)和214.8gDI水的溶液在1.5小时内分开加入烧瓶中。容器中批料的温度在加料过程中保持在89℃。在所有加料完成之后，用加入反应烧瓶的12.3gDI水漂洗容器。在完成单体乳液加料之后加入催化剂/活化剂对。最终的聚合物用氨水(29％活性)中和。
对比例B聚合物颗粒基于％重量的聚合单元的组成为42.76 EHA/19.5 AN/31.82 STY/2.42 MMA/3.5 MAA，且平均颗粒直径为110nm。对比例B聚合物的重量平均分子量为603,000，数均分子量为57,000，且计算的玻璃转变温度为-9.6℃。对比例B的含水聚合物分散体包含42％重量的固体且pH为8.6。
实施例2-含水复合体颗粒组合物和对比复合体颗粒组合物的制备由表2.1所列的材料制备含水二氧化钛分散体。这些材料在高剪切下混合形成含水二氧化钛分散体。
表2.1—用于制备含水二氧化钛分散体的材料材料重量水 40.02gDowanolTMDPM凝结剂 20.01gTamolTM681M分散剂 9.01gDrewplusTML-493消泡剂 1.00gTritonTMCF-10表面活性剂 2.00g氨(28％)1.00g氧化锌 2.00gTi-PureTMR-706二氧化钛208.16g总重283.21gDowanol是Dow化学公司的商标；Tamol是Rohm和Haas Company的商标；Drewplus Drew Industrial Div.，Ashland Chemical Industries的商标；Triton是Union Carbide的商标；Ti-Pure是E.I.DuPont DeNemours Co.的商标。
含水复合体颗粒组合物通过将表2.2所列的材料混合而制成。首先，将实施例1的聚合物分散体，水，和氨混合在一起。然后将含水二氧化钛分散体在搅拌下慢慢加入稀释的聚合物分散体混合物，随后在进一步搅拌下加入TexanolTM凝结剂，亚硝酸钠和流变改性剂。聚合物颗粒在24小时内吸附到二氧化钛颗粒上以形成复合体颗粒。
表2.2—用于制备实施例2.1的含水复合体颗粒组合物的方法材料 重量实施例1 590.51g水68.61g氨(28％) 10.01g含水二氧化钛分散体283.21gTexanoTM凝结剂 38.53g亚硝酸钠 9.01gAcrysolmRM-8W流变改性剂 3.00gTexanol是Eastman Chemical Co.的商标；和Acrysol是Rohm和HaasCompany的商标。
实施例2.1的含水复合体颗粒组合物的固体含量为53％重量，pH为29.5，且氧化锌含量为基于含水复合体颗粒组合物重量的0.2％重量。该复合体颗粒包含36％重量的可得自实施例1的聚合物颗粒。
实施例2.2的含水复合体颗粒组合物按照实施例2.1的步骤制备，只是增加氧化锌的量以得到基于含水复合体颗粒组合物重量的1.0％重量的氧化锌含量。
对比复合体颗粒组合物，对比例E，在实施例2.1步骤的基础上制备，不同的是没有加入氧化锌。
对比复合体颗粒组合物按照用于制备实施例2.1的步骤制备，其中用对比例A和对比例B的含水聚合物分散体替代实施例1的分散体。
对比例C1的复合体颗粒组合物包含由对比例A的含水聚合物分散体形成的复合体颗粒，不含氧化锌，固体含量为53％重量，且pH为9.5。该复合体颗粒包含35％重量的可得自对比例A的聚合物颗粒。对比例C2也由对比例A的含水聚合物分散体制备且氧化锌含量为基于含水复合体颗粒组合物重量的0.2％重量。
对比例D1的复合体颗粒组合物包含由对比例B的含水聚合物分散体形成的复合体颗粒，不含氧化锌，固体含量为53％重量，且pH为9.5。该复合体颗粒包含3％重量的可得自对比例B的聚合物颗粒。对比例D2也由对比例的含水聚合物分散体制备且氧化锌含量为基于含水复合体颗粒组合物重量的1.0％重量。
表2.3—含水复合体颗粒组合物和对比组合物样品含水复合体颗粒组合物 Wt.％ZnO对比例E 实施例1 0实施例2.1 实施例1 0.2实施例2.2 实施例1 1.0对比例C1 对比例A 0对比例C2 对比例A 0.2对比例D1 对比例B 0对比例D2 对比例B 1.0实施例3-含水复合体颗粒组合物的评估按照ASTM D-823-95程序E，将含水复合体颗粒组合物和对比组合物以254μm(10mils)的湿膜厚度施用到处理的冷轧钢板上，得到约50μm(2mils)的干膜厚度。该钢板是B1000板(来自ACT Labs，273Industrial Drive，Hillside，MI)。该涂覆钢板在测试之前干燥14天。
该干燥涂覆样品的光泽值通过ASTM D-523＝89(再批准的，1999)试验方法来测定。高光泽值是至少35(对于20°光泽)和70(对于60°光泽)。
耐溶剂性通过使用ASTM D5402-93(利用溶剂摩擦评估有机涂层的耐溶剂性)测定。该试验使用描述于ASTM标准试验方法F-1319-94的Crockmeter和甲基乙基酮作为溶剂来进行。
可接受水平的耐溶剂性是至少200次重复。
表3.1—由含水复合体颗粒组合物和对比组合物制成的涂层的性能组合物 光泽(20°/60°) 耐溶剂性对比例E 58/83 49-51实施例2.1 54/80 ＞500实施例2.2 46/76 313-464
对比例C1 58/83 ＜20对比例C2 54/81 17对比例D1 3/3995对比例D2 15/56 325表3.1中的结果表明，本发明由实施例2.1和实施例2.2例证的含水复合体颗粒组合物本发明得到同时具有高光泽和可接受的耐溶剂性的涂层。相反，由对比例E，对比例C1，或不含多价金属离子的对比例C1制成的涂层具有不可接受水平的耐溶剂性。另外，由具有复合体颗粒的对比例C2制成的涂层没有提供可接受水平的耐溶剂性，其中所述复合体颗粒包含重量平均分子量低于250,000的聚合物颗粒。由对比例D2制成的涂层具有可接受的耐溶剂性，但没有高光泽，其中对比例D2具有不含侧酸官能团的聚合物颗粒。结果表明，由本发明包括复合体颗粒的含水复合体颗粒组合物制成的涂层具有高光泽和可接受的耐溶剂性，所述复合体颗粒包含具有特定侧酸官能团并具有选择的重量平均分子量范围的聚合物颗粒。
实施例4-包含可溶性锌络合物的含水复合体颗粒组合物和对比复合体颗粒组合物按照制备实施例2.1的步骤制备含水复合体颗粒组合物，不同的是加入可溶性锌络合物以提供多价金属离子，而不是氧化锌。该可溶性锌络合物是ZinplexTM15溶液。另外使用对比例B的含水聚合物颗粒分散体和可溶性锌络合物制备对比复合体颗粒组合物。
表4.1—包含可溶性锌络合物的含水复合体颗粒组合物和对比组合物样品 含水复合体颗粒组合物当量Zn+2对比例E1 实施例10对比例E2 实施例10.25实施例4.1实施例10.50实施例4.2实施例11.00实施例4.3实施例12.00对比例D1 对比例B0对比例E1 对比例B0.25对比例F2 对比例B0.50对比例F3 对比例B1.00对比例F4 对比例B2.00涂覆样品由含水复合体颗粒组合物和对比组合物制成并按照实施例3进行测试。
表4.2—由包含可溶性锌络合物的含水复合体颗粒组合物和对比组合物制成的涂层的性能锌络合物组合物 光泽(20°/60°) 耐溶剂性对比例E159/83 42对比例E260/82 52实施例4.1 60/83 203实施例4.2 53/79 ＞300实施例4.3 41/72 ＞300对比例D110/52 96对比例F113/54 102对比例F211/53 123对比例F314/58 295对比例F432/68 ＞300表4.2中的结果表明，本发明由实施例4.1，实施例4.2，和实施例4.3例证的包含锌络合物的含水复合体颗粒组合物得到同时具有高光泽和可接受的耐溶剂性的涂层。相反，使用0.25当量或更低的Zn+2制成的涂层具有不可接受的耐溶剂性。另外，包含复合体颗粒的对比例复合体颗粒组合物(对比例E1，对比例F2，对比例E3，和对比例F4)没有得到具有高光泽的涂层，其中所述复合体颗粒由其中羧酸基团替代所述特定侧酸官能团的聚合物颗粒制成。
权利要求
1.一种含水复合体颗粒组合物，包含a)复合体颗粒，包含i)颜料颗粒和ii)聚合物颗粒；其中所述聚合物颗粒连接到所述颜料颗粒上；其中所述聚合物颗粒包含选自基团磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和多酸聚合物官能团的侧酸官能团；其中所述聚合物颗粒的重量平均分子量至少为250,000；和b)至少一种多价金属离子。
2.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述多价金属离子的当量与所述侧酸官能团的总当量的比率在大于0.25至2.0的范围内。
3.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述颜料颗粒是二氧化钛。
4.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述颜料颗粒与所述聚合物颗粒的重量比是2∶1-1∶30。
5.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述多价金属离子选自Zn+2，Ca+2，和Mg+2。
6.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述聚合物颗粒包含基于所述聚合物颗粒的重量的以下聚合单元a)85-99.9％重量非离子烯属不饱和单体；b)0-5％重量离子烯属不饱和单体；和c)0.1-10％重量磷酸二氢酯官能单体。
7.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述聚合物颗粒包含基于所述聚合物颗粒的重量的以下聚合单元a)75-99.9％重量非离子烯属不饱和单体；b)0-5％重量离子烯属不饱和单体；和c)0.1-20％重量端不饱和多酸大分子单体。
8.根据权利要求1的含水复合体颗粒组合物，其中所述聚合物颗粒的平均颗粒直径为20nm-300nm。
9.一种用于制备包含复合体颗粒和至少一种多价金属离子的含水复合体颗粒组合物的方法，包括以下步骤a)形成颜料颗粒的水分散体；b)形成聚合物颗粒的水分散体，其中所述聚合物颗粒包含选自磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和多酸聚合物官能团的侧酸官能团，其中所述聚合物颗粒的重量平均分子量是至少250,000；c)混合所述颜料颗粒水分散体和所述聚合物颗粒水分散体；和d)使所述聚合物颗粒吸附到所述颜料颗粒以得到所述复合体颗粒；前提是所述含水复合体颗粒组合物包含所述至少一种多价金属离子。
10.一种用于制备含水复合体颗粒组合物的方法，包括以下步骤a)形成聚合物颗粒的水分散体，其中所述聚合物颗粒包含选自磷酸二氢酯官能团，膦酸酯官能团，磺酸基团，和多酸聚合物官能团的侧酸官能团，其中所述聚合物颗粒的重量平均分子量是至少250,000；b)将颜料颗粒分散在所述聚合物颗粒水分散体中；和c)使所述聚合物颗粒吸附到所述颜料颗粒上；前提是所述含水复合体颗粒组合物包含所述至少一种多价金属离子。
全文摘要
本发明提供了一种包含复合体颗粒和多价金属离子的含水复合体颗粒组合物。该复合体颗粒包含吸附有聚合物颗粒的颜料颗粒。该聚合物颗粒包含侧酸官能团并具有在选择范围内的分子量。还提供了制备该含水复合体颗粒组合物的方法。该含水复合体颗粒组合物可用于制备具有高光泽和改进的耐溶剂性的涂层。
文档编号C09D17/00GK1392178SQ0212268
公开日2003年1月22日 申请日期2002年6月20日 优先权日2001年6月20日
发明者W·J·罗萨诺, G·R·拉森, L·J·普罗克皮欧, A·M·达格尔, G·D·格林布拉特 申请人:罗姆和哈斯公司