专利名称：钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法
技术领域：
本发明涉及一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法。
实现本发明目的的技术方案一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，包括硫酸亚铁的精制、晶种制备、氧化合成、过滤、水洗、烘干、粉碎、包装，其特征在于A、硫酸亚铁的精制溶解钛白废副七水硫酸亚铁，以硫酸调pH值为1.0～1.5，并按七水硫酸亚铁重量的1％加入铁皮，温度控制在50～70℃，水解6～10小时达到pH3.0～4.5，稀释至七水硫酸亚铁浓度为350～450g/L，加絮凝剂，搅拌、静置沉降4～6小时，上层清液即为精制硫酸亚铁溶液，供制备晶种和氧化合成用；底部残余沉淀物排入氧化铁黄颜料生产中的废副处理池中，集中处理达标排放；B、晶种制备在传统晶种桶内，氨与上述精制硫酸亚铁溶液，在10～40℃，与从晶种桶底部通入的空气反应，经18～36小时，体系pH值达到5.0～7.0，即制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种，其中，以重量计氨用量为氨与硫酸亚铁反应的理论用量的30～70％，反应初始七水硫酸亚铁浓度为180～220g/L，初始pH为6.0～8.0；C、氧化合成在传统氧化桶内，装置加热盘管，桶内加入上述晶种，升温到60～95℃范围内并维持此温度，体系pH调至2.0～5.0范围内，同时连续加入上述精制的硫酸亚铁溶液、空气和氨，维持体系pH值在2.0～5.0范围内，七水硫酸亚铁浓度在10～45g/L范围内，氧化40～130小时，即制得氧化铁黄浆料，浆料色相随氧化时间增长由带浅黄色相向带深黄相变化；D、过滤、水洗、烘干、粉碎、包装按已知方法和设备对氧化合成后的氧化铁黄浆，依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎和包装即制得成品氧化铁黄颜料；
E、回收硫酸铵将D步骤中过滤后的母液回收贮存，加热浓缩、冷却、结晶、分离，制得硫酸铵晶体。
上述方法中，B晶种制备步骤和C氧化合成步骤所用的氨是氨水，或者是氨气。
上述方法中，在B晶种制备步骤和C氧化合成步骤中，使用氨气时，从晶种桶和氧化桶的底部经分布器通入体系中；使用氨水时，从晶种桶和氧化桶的上部加入体系中。
上述方法中，在A硫酸亚铁的精制步骤中，所用絮凝剂是聚丙烯酰胺，其分子量为300万，絮凝剂用量按100％聚丙烯酰胺计，为七水硫酸亚铁重量的0.005～0.01％。
上述方法中，B晶种制备和C氧化合成两步骤所采用的工艺条件和设备，也适用于以钢铁酸洗废硫酸亚铁溶液，或者以铁皮、硫酸制备的硫酸亚铁为原料生产氧化铁黄颜料。
本发明的技术效果本发明方法实现了以钛白废副硫酸亚铁为原料以工业规模生产氧化铁黄颜料。在钛白废副硫酸亚铁中，主要含有的杂质是Ti+4和少量Fe+3。这些杂质的存在对颜料的质量有严重影响。因此，能否彻底分离掉Ti+4和Fe+3杂质，成为钛白废副硫酸亚铁用于生产氧化铁黄颜料的关键。根据Ti+4和Fe+3水解时的pH值不同，控制pH值即可达到分离的目的。众所周知，Ti+4的水解pH为0.5～2.0，Fe+3为pH2.2～3.5，Fe+2为pH4.5～9.5。严格控制体系的pH值可以只使Ti+4和Fe+3水解产生沉淀，而Fe+2又不会发生水解，从而提高分离效果并提高硫酸亚铁的回收率。本发明的方法，在精制硫酸亚铁时，起始pH值为1.0～1.5，并在50～70℃反应，控制水解时间长达6～10小时，终点pH3.0～4.5。与现有技术(94105891.3)相比，有如下优点①较低温度下延长水解时间，确保Ti+4和Fe+3缓慢水解且水解完全；②用铁皮代替还原铁粉，不仅生产成本降低，而且由于铁皮与硫酸反应缓慢，体系的pH值上升较慢，确保Ti+4和Fe+3水解更充分，除杂质更彻底，更容易，而又不会使Fe+2水解；③采用适宜浓度的絮凝剂，水解产物可采用沉降分离，而不是过滤分离，这样，在工业生产中克服了因水解产物过滤性差而导致的过滤分离效率低的问题，又确保精制硫酸亚铁溶液的质量。实践证明硫酸亚铁回收率可达95～98％，硫酸亚铁的含钛量低于0.01％，符合生产合格氧化铁黄颜料的要求。
在氧化合成中，由于在传统氧化桶中加入了蒸汽加热盘管，从而确保了本工艺的工业化实施，同时与传统氧化桶相比，更好地解决了工业化生产中传质、传热问题。反应速率更平稳，这样，在氧化合成时，产品粒子成长均匀且不发生絮凝。对产品质量提高十分有利。本发明方法可以在80m3的氧化桶中进行氧化铁黄颜料的生产。单桶生产能力可达600吨/年。
由于本发明的晶种制备和氧化合成中，均用氨作为碱性物质，所制得的晶种具有一定晶型(α-FeOOH)，晶粒均匀。氧化合成时采用氨作碱性物质，使氧化铁黄颜料粒子的成长平稳均匀。确保了最终产品分散性优异，纯度高。除此之外，由于用氨作为碱性物质，在生产过程中生成的副产物是硫酸铵，可以回收用作复合肥，对环境不会产生二次污染。
在精制硫酸亚铁时，所产生的少量钛、铁沉淀物可以与氧化铁黄颜料生产中的其它废渣、废水一并处理，而不需要为使用钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料，单独建立处理装置。
原料1、硫酸亚铁为硫酸法钛白废副硫酸亚铁，其FeSO4·7H2O含量86～92％，杂质钛(Ti+4)含量0.2～1.0％，铁(Fe+3)含量0.1～1.0％；2、硫酸为工业级浓硫酸，H2SO4含量93～98％；3、铁皮为冷轧薄板(1.0mm以下)边角废料；4、絮凝剂为聚丙烯酰胺，其浓度20％，分子量300万；5、氨气为工业级液氨；6、氨水为工业级，氨含量15～25％；实施例1 七水硫酸亚铁的精制在体积为10m3的耐腐蚀槽内，加入7.0m3水再加7.0吨钛白废副硫酸亚铁(90％)，此时七水硫酸亚铁溶液浓度为700g/L，加入112kg浓硫酸(98％)，体系初始pH为1.0～1.5，加入63kg铁皮，通蒸气保持体系温度在60℃，维持8小时并测体系pH在3.0～4.5范围内。然后用泵打入20m3的沉降桶中，加水至总体积16.5m3，七水硫酸亚铁浓度稀释至400g/L，加入2.2kg浓度为20％的聚丙烯酰胺絮凝剂，其用量约为七水硫酸亚铁重量的0.007％，搅拌10分钟，静置6小时，即可分离出上层清液15.8m3，即为精制的七水硫酸亚铁溶液，其浓度为400g/L，钛含量为0.005％。扣除由63kg铁皮所生成的七水硫酸亚铁312kg，实际钛白废副亚铁的收率为400×15.8-312/0.9×7000＝95.4％。可根据实际产量的需要，按上述方法分批多次制备。供制备晶种和氧化合成使用；上述20m3的沉降桶底部的沉淀物，排放到氧化铁黄颜料生产中的其他废副处理池中，集中处理后，达标排放。
实施例2 晶种制备(采用氨气)本实施例采用传统的晶种桶，体积为40m3。空气或氨气从桶底的管子进入晶种桶并经空气分布器的通气孔均匀分布到桶内的反应体系中。
在上述晶种桶内先注入16m3水，再从桶底部通入391.4kg氨气，控制体系温度在20℃，加入16m3实施例1制备好的精制七水硫酸亚铁溶液(400g/L)，此时桶内七水硫酸亚铁浓度为200g/L，pH值6.0～8.0左右，氨用量为氨与七水硫酸亚铁反应的理论用量的50％。然后从晶种桶底部通入空气约24小时，体系pH达到5.0～7.0范围内，即制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种1024.5kg(以Fe2O3·H2O计)，供氧化合成使用；实施例3 晶种制备(直接采用氨水)本实施例所采用的晶种桶，除在晶种桶上部装有氨水计量槽外，其余均同实施例2。
上述晶种桶内，用氨水计量槽加入氨水(20％)，其量为1957kg，以下步骤及加量均同实施例2。制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种，供氧化合成使用。
本实施例的方法特别适合靠近液氨生产厂的用户选用。
实施例4 氧化合成本实施例采用的氧化桶，除体积为80m3，并装有加热盘管外，其余与传统氧化桶相同。
在上述氧化桶内加入实施例2或3制得的氧化铁黄晶种1024.5kg(以Fe2O3·H2O计)，在加热盘管内，通入蒸气，升温至70～85℃并维持此温度，加硫酸调至pH3.5，维持体系七水硫酸亚铁浓度为15～20g/L范围，加入浓度为400g/L的精制七水硫酸亚铁溶液，同时从氧化桶底部的管子经空气分布器加入氨气，以维持体系pH值在3.5～4.0，氧化90小时共用15465kg精制七水硫酸亚铁制得含有氧化铁黄7000kg的浆料。根据用户对产品色相要求的不同，氧化时间可略有不同。
将所制得的氧化铁黄浆料，采用现有生产氧化铁黄颜料的工艺和设备依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎和包装制得氧化铁黄颜料6650kg。
由上述实施例可知，采用本发明方法制取成品氧化铁黄颜料6650kg，消耗钛白废副硫酸亚铁(90％)24.22吨。折合每生产一吨氧化铁黄颜料可处理钛白废副七水硫酸亚铁3.64吨。
上述过滤工序所得母液回收贮存，送至蒸发器中加热浓缩，直至温度达到118℃停止加热，经冷却、结晶、分离得到硫酸铵晶体。可用作复合肥。
实施例5 产品质量检验将实施例4所得氧化铁黄颜料按国标方法检验，结果达国标一级品。
实施例6 以酸洗废硫亚铁溶液为原料制备氧化铁黄颜料采用公知的方法将酸洗废硫酸亚铁溶液精制后，采用实施例2或3及实施例4的相同方法制得的氧化铁黄颜料，按国标方法检验，结果达到国标一级品。
实施例7 以铁皮和硫酸制备的硫酸亚铁制备氧化铁黄颜料采用公知的方法用铁皮和硫酸先制成硫酸亚铁溶液，然后采用实施例2或3及实施例4的相同方法制得氧化铁黄颜料。按国标方法检验，结果达到国标一级品。
权利要求
1.一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法，包括硫酸亚铁的精制、晶种制备、氧化合成、过滤、水洗、烘干、粉碎、包装，其特征在于A、硫酸亚铁的精制溶解钛白废副七水硫酸亚铁，以硫酸调pH值为1.0～1.5，并按七水硫酸亚铁重量的1％加入铁皮，温度控制在50～70℃，水解约6～10小时达到pH3.0～4.5，稀释至七水硫酸亚铁浓度为350～450g/L，加絮凝剂，搅拌、静置沉降4～6小时，上层清液即为精制硫酸亚铁溶液，供制备晶种和氧化合成用；底部残余沉淀物排入氧化铁黄颜料生产中的废副处理池中，集中处理达标排放；B、晶种制备在传统晶种桶内，氨与上述精制硫酸亚铁溶液，在10～40℃，与从晶种桶底部通入的空气反应，经18～36小时，体系pH值达到5.0～7.0，即制得针状浅黄绿色氧化铁黄晶种，其中，以重量计氨用量为氨与硫酸亚铁反应的理论用量的30～70％，反应初始七水硫酸亚铁浓度为180～220g/L，初始pH为6.0～8.0；C、氧化合成在传统氧化桶内，装置加热盘管，桶内加入上述晶种，升温到60～95℃范围内并维持此温度，体系pH调至2.0～5.0范围内，同时连续加入上述精制的硫酸亚铁溶液、空气和氨，维持体系pH值在2.0～5.0范围内，七水硫酸亚铁浓度在10～45g/L范围内，氧化40～130小时，即制得氧化铁黄浆料，浆料色相随氧化时间增长由带浅黄色相向带深黄相变化；D、过滤、水洗、烘干、粉碎、包装按已知方法和设备对氧化合成后的氧化铁黄浆，依次进行过滤、水洗、烘干、粉碎和包装即制得成品氧化铁黄颜料；E、回收硫酸铵将D步骤中过滤后的母液回收贮存，加热浓缩、冷却、结晶、分离，制得硫酸铵晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于B晶种制备步骤和C氧化合成步骤所用的氨是氨水，或者是氨气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在B晶种制备步骤和C氧化合成步骤中，使用氨气时，从晶种桶和氧化桶的底部经分布器通入体系中；使用氨水时，从晶种桶和氧化桶的上部加入体系中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在A硫酸亚铁的精制步骤中，所用絮凝剂是聚丙烯酰胺，其分子量为300万，絮凝剂用量按100％聚丙烯酰胺计，为七水硫酸亚铁重量的0.005～0.01％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于B晶种制备和C氧化合成两步骤所采用的工艺条件和设备，也适用于以钢铁酸洗废硫酸亚铁溶液，或者以铁皮、硫酸制备的硫酸亚铁为原料生产氧化铁黄颜料。
全文摘要
本发明涉及一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法。采用中温(50～70℃)铁皮还原控制水解6～10小时，絮凝、沉降分离，精制硫酸亚铁，回收率95～98％；采用硫酸亚铁溶液，氨中和制得结晶状氧化铁黄晶种；采用氨气中和空气氧化合成制得氧化铁黄颜料。氧化桶配置加热盘管，确保工业化生产中传质传热均匀。副产硫酸铵溶液回收、浓缩、结晶，用于复合肥生产。本发明方法适于工业化且无二次污染。
文档编号C09C1/22GK1415666SQ02148429
公开日2003年5月7日 申请日期2002年12月4日 优先权日2002年12月4日
发明者蔡传琦, 曾昭仪, 徐启利 申请人:中国化工建设总公司常州涂料化工研究院