专利名称：防污性涂膜的形成方法及具备防污性涂膜的防污材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及配置在具有由塑料或橡胶所构成的表面的基材上且含有光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜的形成方法、及具备有利用此方法而形成的防污性涂膜的防污材料。
背景技术：
当对氧化钛等光催化剂照射紫外线或可见光线时，因为在光催化剂表面上将产生活性氧，所以可由该活性氧而分解细菌、油等有机物，或氮氧化物等无机气体；此外，因为在光催化剂表面上，较容易与水亲和的亲水基也将增加，所以水将拓展于光催化剂上，而可使污染物等浮起。因此，正广泛地进行关于将光催化剂使用于空气净化、脱臭、净水、抗菌、自净等目的的研究。
但是，当将光催化剂载持于由塑料与橡胶所构成的基材上时，得知除了造成光催化剂与塑料及橡胶间的粘接性恶化的问题之外，也将因光催化剂而导致塑料与橡胶本身分解的问题。因此，便期待着可从光催化剂的分解保护塑料或橡胶的粘接性较佳的涂料。
解决此问题的涂料，有如在日本专利JP-A-7171408号公报中所公开的，通过水玻璃、胶态二氧化硅等无机系粘合剂，而将光催化剂粘接于基板上的方法。但是，在此方法中，光催化剂被埋藏于粘合剂中，而无法充分发挥光催化剂的分解功能。此外，在硅系聚合物中，可判定无法充分地抑制塑料与橡胶本身的劣化。另外，在胶态二氧化硅等以氧化硅作为主体的涂料的情况下，为获得实质的涂膜强度，必须将涂料加热至二氧化硅熔融温度的500℃以上。因此，衍生出无法将该涂料使用于不能承受此温度的由较低软化点的塑料与橡胶所构成基材上的问题。因为在二氧化硅熔融温度以下的加热，将无法获得实质上的涂膜强度，因此可认为尤其在屋外使用此涂料时，将造成问题。
此外，在日本专利JP-A-9262481号公报中，公开了含光催化剂与无定型过氧化钛溶胶的涂膜，其中记载着从与基材的粘着性和防止由光催化剂而引起的分解等的观点考虑，无定型过氧化钛溶胶较优越。此外，在日本专利JP-A-10053437号公报中，公开了在基体上涂布无定型过氧化钛溶胶之后，便可使光催化剂以气体中均匀散乱状态，附着于无定型过氧化钛层上的方法。
但是，因为含无定型过氧化钛溶胶的涂料属于水系涂料，所以在塑料或橡胶上采用此涂料时，水与塑料、水与橡胶的亲和性较差，难以形成均匀且坚固粘接的涂膜。
针对此问题，在日本专利JP-A-200028397号公报中，公开了在有机基体上涂布含过氧化钛的锐钛型氧化钛分散液时所使用的，含有过氧化钛、非离子系表面活性剂、及硅表面活性剂等表面活性剂的中间被膜用涂布液。此中间被膜用涂布液因为在干燥前与有机基体间的亲和性较高，在干燥后便呈亲水性，因此可谓与上述水系涂料(氧化钛分散液)间的亲和力较佳。但是，调配表面活性剂将造成成本偏高，此外上述水系涂料与塑料或橡胶间的粘接力虽获若干改善，但粘接均匀性变恶化，无法获得坚固的粘接力，因此存在无法充分获得光催化剂的防止污染效果的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的课题在于提供一种在具有由塑料或橡胶所构成表面的基材的塑料或橡胶表面上，使用含有光催化剂与无定型过氧化钛的水系涂料，形成防污性涂膜时，在塑料或橡胶的表面上形成均匀且坚固粘着的涂膜的涂膜形成方法。
此外，本发明的另一课题在于提供一种含光催化剂与无定型过氧化钛的防污性涂膜均匀且坚固地粘着于塑料或橡胶表面上的具备防污性涂膜的防污材料。
发明者等经持续的深入探讨，发现通过具有以下特征的防污性涂膜的形成方法可解决上述课题，终于完成了本发明。此防污性涂膜的形成方法，是配置在具有由塑料或橡胶构成的表面的基材的处理面上且含光催化剂和实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜的形成方法，其特征在于包括进行为将亲水基导入于上述基材的处理面上的干式处理的步骤；以及通过在上述经干式处理后的处理面上涂布含光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，而形成防污性涂膜的步骤。此外，上述形成防污性涂膜的步骤可由下述步骤构成通过在上述经干式处理后的处理面上涂布含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，而形成第一涂膜的步骤；以及通过在上述第一涂膜上涂布含光催化剂的水系涂料而形成第二涂膜的步骤。
本发明中所限定的“防污性涂膜”一词，除包括通过利用涂膜中所含有的光催化剂的分解功能与亲水功能，而可进行涂膜本身的污染防止(自净、抗菌)的涂膜之外，还包括可进行大气污染防止、脱臭、净水之类的周围环境污染防止的涂膜。另外，所谓“处理面”一词，是指基材中由塑料或橡胶所构成的表面的全部或其中一部份，是指应形成防污性涂膜的部分。根据本发明的涂膜形成方法，进行在基材的塑料或橡胶表面上导入反应性高的亲水基的干式处理之后，再涂布含有光催化剂和实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，因此塑料或橡胶与水系涂料间的亲和性较佳，并在处理面上形成均匀且坚固地粘着的、显示出优异的光催化剂作用的、亲水性与耐候性均良好的涂膜。另外，基材表面上的塑料或橡胶，不会由光催化剂而分解。
在上述第一涂膜中，除上述无定型过氧化钛之外，也可含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛。此外，在上述第二涂膜中，除光催化剂之外，也可含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛。上述第一涂膜与第二涂膜的厚度，最好在0.02～4μm范围内。作为光催化剂，最好使用光催化能力优异的氧化钛。若使用作为光催化剂的锐钛型过氧化钛溶胶与不具有光催化能力的无定型过氧化钛溶胶，不仅可在处理面上形成均匀且坚固粘着的、显示优异的光催化剂作用的亲水性和耐候性良好的涂膜，同时也可形成平滑且透明性较高的涂膜。在防污性涂膜中，也可还含有表面活性剂及/或亲水剂。
上述干式处理最好是等离子区放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理中的任意一种。等离子区放电处理最好在氩、氧、或氮气氛中进行。紫外线照射处理最好使用具有150～365nm范围波长的紫外线进行。上述紫外线照射处理最好在水蒸气气氛或臭氧气氛中进行。特别是，最好将水附着于上述处理面上之后，进行紫外线照射处理。
电晕放电处理最好使用二根电极中的任一根由绝缘物质所被覆且上述二根电极均配置成靠近处理面上的电晕放电处理装置，并使通过在所述二根电极之间外加高频电压而产生的电晕接触于处理面而进行。若这样做，则对非导电性且具有厚度的大型基材表面，可适当地进行电晕放电处理。此情况下，最好二根电极的间隔为1～5mm，在上述二根电极间外加频率为15～50kHz且电压为5～25kV的高频电压。
本发明还提供一种防污材料，是具备具有由塑料或橡胶所构成的表面的基材；以及配置于该基材处理面上且含有光催化剂和实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜的防污材料，其特征在于上述防污性涂膜是用上述涂膜形成方法而形成的。基材可使用如轮胎、及表面上设有塑料被覆层(特别是指由丙烯酸树脂、氟树脂、及它们的混合物中的任一方所形成的被覆层)的车辆用轮，此外，能够提供可分解汽车排气中的氮氧化物等有毒气体，并可避免受排气中的煤烟等污染的防污材料(配置有防污性涂膜的轮胎或车辆用轮等)。
具体实施例方式
以下参照附图详细说明本发明。但本发明并不仅限于以下说明范围。
图1是表示等离子区放电处理装置的概略图。
图2是表示紫外线照射处理装置的概略图。
图3是表示电晕放电处理装置的概略图。
图4(a)是干式处理后，形成含光催化剂与无定型过氧化钛的第一层防污性涂膜的步骤；图4(b)是经图4(a)的步骤而形成防污性涂膜之后的，基材与防污性涂膜的剖面示意图。
图5(a)是干式处理后，形成含无定型过氧化钛的第一涂膜与含光催化剂的第二涂膜的步骤；图5(b)是经图5(a)的步骤而形成防污性涂膜之后的，基材与防污性涂膜的剖面示意图。
图6(a)是表示使用于车辆用轮上的等离子区放电处理方法的图；图6(b)是防污性涂膜形成后的车辆用轮的示意图。
图7(a)是表示使用于轮胎侧部的电晕放电处理方法的图；图7(b)是防污性涂膜形成后的轮胎示意图。
本发明的涂膜形成方法适用于具有由塑料或橡胶所构成表面的基材。基材首先可举例如压克力板或轮胎之类的，基材整体由一种以上的塑料或橡胶构成，所以其表面也是由塑料或橡胶构成的基材。此外，还可例举在表面上设有塑料被覆层的汽车或二轮车等车辆用轮；在表面上设有塑料或橡胶被覆层的木材、金属材料、玻璃产品等仅表面附近由塑料或橡胶所构成的基材。另外，也可仅基材表面的其中一部份由塑料或橡胶所构成。
构成适用本发明的涂膜形成方法的基材表面的塑料或橡胶的种类并无特别的限制，譬如具有由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用热塑性树脂；聚酰胺、聚缩醛树脂、聚碳酸酯等工程塑料用热塑性树脂；苯酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等热固化性树脂；异丙烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶等通用橡胶；氯丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等特殊橡胶；以及苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系等热塑性弹性体所构成的表面的基材，全部均适用本发明的涂膜形成方法。此外，本发明的防污性涂膜的形成方法，可适用于由塑料或橡胶构成的表面的全体，也可适用于上述表面的其中一部份。
在本实施形式的涂膜形成方法中，首先进行为将反应性较高的亲水性基导入于处理面上的干式处理。此外，可在基材表面上形成由丙烯酸树脂等构成的底层之后，再以底层表面为处理面而进行上述干式处理。
作为干式处理，只要是可将反应性较高的亲水基导入于处理面上的处理即可，此类干式处理可例举等离子区放电处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、臭氧处理、火焰处理等。特别是等离子区放电处理、电晕放电处理及紫外线照射处理，因为可在维持处理面洁净的状态下，导入较多的反应性较高的亲水基，所以优选。通过经等离子区放电处理、电晕放电处理、紫外线照射处理所产生的电子冲击处理面或者是二次产生的臭氧及紫外线(在等离子区放电处理及电晕放电处理中，二次产生紫外线)的作用，在处理面上产生反应性较高的羧基、羰基、羟基等亲水基团，因此处理面的湿润性和反应性得到提高。因此，在经干式处理过的处理面上涂布水系涂料时，可形成均匀且坚固粘着于处理面上的涂膜。以下，说明等离子区放电处理、电晕放电处理、及紫外线照射处理的方法。
图1表示等离子区放电处理装置的概略图。在等离子区放电处理装置20中，设有处理室21。在处理室21内设有靠近基材10的处理10S而设置的第一电极22，以及相对于处理面10S设在第一电极22背面侧的第二电极23。在处理室21的外部中，设置有具备连接于二电极22、23间的高压变压器24的电源装置25。在处理室21，真空泵26与气筒27相连接，以便于可更换处理室21内的气氛气体。
在处理室21内设置具有处理面10S的基材10，在更换处理室21内的气氛气体之后，将高电压施加于第一电极22与第二电极23之间，而在两个电极22，23间产生等离子体，以便使气体活性化而对处理面10S施行均匀的等离子区放电处理。
在该离子区放电处理中所采用的气氛气体，有如Ar、O2、CO、CO2、N2、NO、NO2、NH3、空气(O2+CO2+N2等)等等，只要是可将反应性较高的亲水基导入于处理面的气体，就无特别的限制，最好为Ar、O2及N2。等离子区处理时的处理室内的真空度，在10～0.1torr范围内，最好在1～0.1torr范围内。处理时间最好在1～60分钟范围内。
图2是紫外线照射处理装置的概略图。在紫外线照射处理装置30中，具备有处理室31。在处理室31内设有紫外线照射光源32，在处理室31外面则设有连接于紫外线照射光源32的光源用电源33。处理室31中，真空泵34与气筒35相连接，以便可更换处理室31内的气氛气体。
在处理室31内设置具有处理面10S的基材10。在更换处理室31内的气氛气体之后，通过使紫外线照射光源32与处理面10S保持特定距离的情况下进行移动同时照射紫外线，对处理面10S实施均匀的紫外线照射处理。
作为使用于紫外线照射处理中的气氛气体，优选的是空气、水蒸气、臭氧。此外，通过使水附着于处理面上之后再进行紫外线照射处理，可提高处理面的亲水化效率。从紫外线照射光源32所放射出的紫外线的波长，最好为150～365nm。若波长在365nm以上，便无法充分地进行基材表面的亲水化，并且因从普遍广泛使用的紫外线灯难以获得150nm以下波长的紫外线。紫外线照射光源32最好为低压紫外线灯。低压紫外线灯放射出254nm与184.9nm的二种短波长光，所放射出的能量非常大，适用于处理面的亲水化。
电晕放电处理虽可采用将基材设置在相向的放电电极与对向电极之间的常用电晕放电处理装置，但若使用如图3所示的二根电极中任一方由绝缘物质被覆且将此二根电极均靠近处理面上而配置的电晕放电处理装置，并通过使在上述二根电极之间施加高频电压时所产生的电晕接触于处理面而进行电晕放电处理，则因对于非导电性且具有厚度的大型基材也可进行表面处理，因此优选。
在图3的电晕放电处理装置40中，具备有由不绣钢棒所构成的第一电极41，所述不绣钢棒具备靠近基材10的处理面10S而设置的、在处理面10S上一边转动一边进行移动的辊状被覆构件44；相对于处理面10S在第一电极41相同侧上，靠近第一电极41而设置的由不锈钢制平板所构成的第二电极42；连接于两个电极41，42上的具备有高频震荡器43A与高压变压器43B的高电压产生装置43。所述被覆部件44是由硅橡胶、天然橡胶或陶瓷材料所构成。
电晕放电处理是在设置具有处理面10S的基材10之后，再通过对第一电极41与第二电极42之间施加高电压的高频电压，而在两个电极41，42间产生电晕放电而进行的。第二电极42是随上述被覆部件44的转动，一边与上述第一电极41维持特定距离，一边在处理面10S上进行移动。所以，在第一电极41与第二电极42之间所产生的电晕，便会沿着处理面10S上进行移动，可对处理面10S进行均匀的电晕放电处理。此时的第一电极41与第二电极42的间隔，最好在1～5mm，所负载的高频电压，最好是频率f＝15～50kHz，电压V＝5～25kV，输出功率P＝10～1000W。气氛气体虽使用大气，但也可使用氧。
经上述干式处理的表面的亲水化程度，以水的接触角在10-40°左右为优选。若水的接触角在40°以上，则因水系涂料的涂布不均匀，所以无法获得均匀的涂膜。此外，若水的接触角在10°以下，则难以由水系涂料形成涂膜。
在本发明的涂膜形成方法中，通过在经干式处理过的处理面上涂布含有光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，形成防污性涂膜。
在本发明的实施方式1中，防污性涂膜是一层含有光催化剂与无定型过氧化钛的涂膜。
图4(a)表示形成一层含有光催化剂与无定型过氧化钛的防污性涂膜的步骤。利用喷涂法、浸渍法、浇涂法、辊涂法、毛刷涂布等公知方法，将含光催化剂与无定型过氧化钛的水系涂料12，涂布于经干式处理过的处理面上。图4(b)表示经图4(a)所示的步骤而形成防污性涂膜之后的，基材与防污性涂膜的剖面图。
上述形成防污性涂膜时所采用的含无定型过氧化钛的水系涂料，从涂膜形成性等的观点出发，最好为无定型过氧化钛溶胶。该无定型过氧化钛溶胶可利用公知方法进行制造。譬如在四氯化钛TiCl4等钛盐水溶液中，添加如氢氧化钠等氢氧化碱而所产生的无定型氢氧化钛Ti(OH)4，经洗净、分离之后，通过将其利用过氧化氢水进行处理，便可获得无定型过氧化钛料浆。上述无定型过氧化钛溶胶，因为在常温下，并未结晶化成为锐钛型氧化钛，因此可形成密合性优异、涂膜形成性高的均匀且平滑的薄涂膜。同时，经干燥后的涂膜，除不溶于水之外，也具有对光催化剂层稳定的极其优异的特性。
上述防污性涂膜中所含的光催化剂并无限制，可采用如锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化铋、钛酸锶、钛酸钡、硫化镉、碳化硅、二硫化钼等公知的无机光催化剂，其中优选锐钛型氧化钛与金红石型氧化钛。特别优选使用锐钛型氧化钛形成涂膜。是因为就锐钛型氧化钛溶胶液而言，若所接触的对象属于亲水性，便可形成极平滑的面。锐钛型氧化钛溶胶是可通过将上述无定型过氧化钛溶胶加热至100℃以上的温度而获得。此外，上述光催化剂也可采用市售的。
如上述，若使用将光催化剂与无定型过氧化钛混合的涂料，则由于无定型过氧化钛发挥粘合剂的作用，并存在于光催化剂粒子周围，因此可防止由于光催化剂而引起的塑料或橡胶的分解。无定型过氧化钛相对于光催化剂的比率，最好在4/1～1/4范围内。若光催化剂过多，则难以完全防止塑料或橡胶的分解；反之，若无定型过氧化钛过多，则将无法获得具有充分光催化能力的防污性涂膜。
另外，在本发明的另一形态中，通过在上述干式处理后，涂布含无定型过氧化钛的水系涂料而形成第一涂膜，然后再于第一涂膜上，涂布含光催化剂的水系涂料而形成第二涂膜。
图5(a)表示形成含无定型过氧化钛的第一涂膜与含光催化剂的第二涂膜的步骤。首先，利用喷涂法、浸渍法、浇涂法、辊涂法、毛刷涂布等公知方法，将含无定型过氧化钛的水系涂料12a，涂布于经干式处理后的处理面10S上，并且根据需要，在干燥之后利用喷涂法、浸渍法、浇涂法、辊涂法、毛刷涂布等公知方法涂布含光催化剂的水系涂料12b。图5(b)是经图5(a)所示步骤形成防污性涂膜之后的基材与防污性涂膜的剖面示意图。
形成第一涂膜与第二涂膜的所述该形态，可适用于需要进一步提高防污性涂膜与处理面之间的粘接性的情况，需要进一步防止处理面随光催化剂而劣化的情况，以及需要维持防污性涂膜的亲水性的情况等等。
该方法中，在第一涂膜中所含有的无定型过氧化钛，最好是上述的无定型过氧化钛溶胶；此外，第一涂膜也可含有无定型过氧化钛与无定型氧化钛的混合物。无定型过氧化钛相对于无定型氧化钛的比率，最好在1/1以上。是因为若无定型过氧化钛过少，则与塑料及橡胶之间的粘接性变差，而且难以完全防止塑料或橡胶的分解。第一涂膜的厚度，一般为0.02～4.0μm，较好为0.1～2.0μm，最好为0.2～0.5μm。第一涂膜的厚度越簿，便可形成与处理面间的粘接力较大，并富有耐磨性，且透明性高的涂膜。
第二涂膜中的光催化剂，可采用如上述的无机光催化剂，除上述的光催化剂之外，还可含有上述的无定型过氧化钛。无定型过氧化钛相对于光催化剂的质量比率，最好在4/1以下。是因为若光催化剂过少，则无法获得具有充分的光催化能力的防污性涂膜。第二涂膜的厚度，一般为0.02～4.0μm，较好为0.1～2.0μm，最好为0.3～1.0μm。第二涂膜的厚度越薄，便可形成与第一涂膜间的粘接力较大，且富有耐磨性的透明性高的涂膜。
在利用本发明的涂膜形成方法所形成的防污性涂膜中，还可含有表面活性剂及/或亲水剂。表面活性剂有如非离子系表面活性剂(花王公司产制的“克林斯尔”(商品名，音译))、阳离子系表面活性剂(狮王公司产制的“商尔鲁”(商品名，音译))等。亲水剂可例举正甲基吡咯烷酮或胶体二氧化硅等二氧化硅、硅氧烷类化合物、水玻璃等含硅氧化物的亲水剂。
此外，在利用本发明的涂膜形成方法所形成的防污性涂膜中，可添加如Ag、Cu、Zn之类的具有抗菌效果的金属，也可添加如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir之类的白金族金属。通过添加白金族金属，可增强光催化剂的氧化还原活性，可适当的进行污染物分解、有害气体及恶臭的分解。
根据本发明的涂膜形成方法，可形成均匀且坚固地粘接在塑料或橡胶表面上的，显示优异的光催化作用的，亲水性、耐候性良好的涂膜。此外，基材表面的塑料或橡胶，不致由于光催化剂而恶化。另外，若采用作为光催化剂的氧化钛与不具有光催化能力的无定型过氧化钛溶胶、便可形成平滑且透明性优异的涂膜。
以下，针对在压克力板上形成丙烯酸树脂的底层之后，再于底层上利用如图3所示的装置实施电晕放电处理，再分别形成使用无定型过氧化钛溶胶的第一涂膜与使用锐钛型氧化钛的第二涂膜的情况；以及在底层上实施电晕放电处理后，形成使用了以往的硅系涂料或氟系涂料等一般等级的水系涂料的涂膜的情况；以及完全未实施干式处理，而使用调配有具有可提高涂料湿润性的效果的表面活性剂的一般等级水系涂料，形成涂膜的情况；分别表示对底层上的湿润性、接触角、及污染程度的确认结果。
表1
由表1中得知，在本发明的涂膜形成方法中，通过干式处理，即便使用一般等级的水系涂料，对于湿润性、接触角、污染程度而言，也可获得比使用加入表面活性剂的水系涂料的情况更佳的结果。当分别形成含无定型过氧化钛溶胶的第一涂膜与含锐钛型氧化钛的第二涂膜时，不论湿润性、接触角、污染程度均极其优异。
本发明还涉及具备有按以下方式而制得的防污性涂膜的防污材料，即，在具有由塑料或橡胶所构成的表面的基材的处理面上，利用上述涂膜形成方法，形成含有光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜。
作为基材合适的是，在表面上设有由丙烯酸树脂、氟树脂及这些混合物等所构成的塑料被覆层的汽车或二轮车等车辆用轮(铝制轮、不绣钢制轮等)。车辆用轮因刹车垫等的研削屑或煤烟、排气等燃烧生成物所造成的污染，或者因来自于路面上的油等的附着而极易受污染，另外在去除车辆用轮的污染物上也颇为麻烦。但是，本发明所提供的配置有含有光催化剂的防污性涂膜的车辆用轮，当接收到太阳光时，便具有优异的亲水功能与防污功能，而当未接收到太阳光之时，虽不具有防污功能但具有优异的亲水功能。特别是，当形成有含无定型过氧化钛的第一涂膜时，亲水作用不会恶化，并可长期维持优越的亲水功能与防污功能。
另外，基材也可使用汽车用轮胎。近年，随着汽车车辆数的增加，排气中所含的碳化氢或一氧化碳、或者氮氧化物等大气污染物质的影响已引人注目。本发明的在汽车用轮胎的侧边设置有含光催化剂的防污性涂膜的汽车轮胎，由于防污性涂膜中的光催化剂与排气中的氮氧化物等大气污染物质发生反应，将上述大气污染物成为无害化，所以可减少排气中的大气污染物质。
此外，作为使用于光催化剂的光激发的光源，可直接利用太阳光。并且，为了随光激发而基材表面被亲水化，激发光的照度在0.001mw/cm2以上，较好在0.001mw/cm2以上，最好在0.1mw/cm2以上。
(实施例)A涂膜形成性及防污性的评价A-1等离子区放电处理实施例1(1)基材的制作基材是通过在50×100×2mm的铝板上涂布厚度为30μm的丙烯酸树脂涂料(丙烯酸洁净剂、日本涂料公司制)后，于160℃下实施60分钟的烘烤处理而制成。
(2)等离子区放电处理等离子区放电处理是采用如图1所示的等离子区放电处理装置进行的。将上述基材的丙烯酸树脂表面(处理面)用乙醇脱脂后，将基材装入于10×10×30cm的玻璃制处理室内，对处理室抽真空，然后填充O2气体形成1torr，并外加输出功率为100W的电压10分钟，进行等离子区放电处理。
(3)接触角测定利用接触角计在30分钟内测定水接触角。测定结果如表2所示。接触角计是采用协和界面科学公司制的接触角计CA-X型。
(4)形成第一涂膜(TiO3层)在等离子区放电处理后的处理面上，均匀地喷涂作为第一涂膜的无定型过氧化钛溶胶液(TK-100、含0.85质量％的过氧化钛的水溶液、TAO公司制)，并在室温下进行干燥。并将以上操作重复三次。
(5)形成第二涂膜(TiO2/TiO3层)在上述第一涂膜上，均匀地喷涂无定型过氧化钛与锐钛型氧化钛的混合液(TAK-70、含1.70质量％的氧化钛与过氧化钛的水溶液、氧化钛∶过氧化钛＝7∶3、TAO公司制)，在室温下进行干燥。将以上操作重复三次。然后，于160℃下进行60分钟的烘烤处理。
(6)污物的分解性污染的指标为，将用水稀释20倍的红油墨(百乐德公司制(公司名，音译))涂布于表面上，并照射UV光，然后采用色差计(密能达公司制(公司名，音译)CM580d)评价其色差。评价是，通过测定污染前的E0和污染后的E1，并计算二者间的差值ΔE而进行的。ΔE越大，表示受到污染更严重。
实施例2除了将等离子区放电处理时的气氛气体，从O2气体改变为N2气体的外，其余与实施例1相同地进行了实验。
实施例3除了将等离子区放电处理时的气氛气体，从O2气体改变为Ar气体之外，其余与实施例1相同地进行了实验。
比较例1除了未进行等离子区处理、第一涂膜的形成、第二涂膜的形成之外，其余与实施例1相同地进行了实验。。
实施例1～3、比较例1的结果，如以下所示。
表2
由表2中得知，利用本发明的涂膜形成方法进行等离子区放电处理时，因为可获得接触角较小且湿润性较高的处理面，所以涂膜形成性较优异，且因可形成坚固地粘接于处理面上的均匀涂膜，所以可获得优异的防污效果。此外，在未实施等离子区放电处理的处理面上不能利用含无定型过氧化钛的水系涂料形成涂膜。
A-2紫外线照射处理实施例4除了代替等离子区放电处理，而改用以下的紫外线照射处理之外，其余与实施例1相同地进行试验。
紫外线照射处理是采用如图2所示的紫外线照射装置进行的。将丙烯酸树脂表面(处理面)利用乙醇脱脂之后，使水附着于处理面上，然后采用善工程公司(公司名，音译)制的110W低压紫外线灯SUV110GS-36，将处理面与低压紫外线灯间的距离维持在1.5cm，于空气中在常压下施行5分钟的紫外线照射处理。
实施例5除了在紫外线照射处理前，将丙烯酸树脂表面(处理面)利用乙醇脱脂之后并未使水附着于处理面上之外，其余与实施例4相同地进行试验。
比较例2
除了未进行紫外线照射处理、第一涂膜的形成、第二涂膜的形成之外，其余与实施例4相同地进行试验。
以下整理实施例4，5及比较例2的结果。
表3
由表3中得知，在通过本发明的涂膜形成方法进行紫外线照射处理的情况下，因为可获得接触角较小且湿润性较高的处理面，所以涂膜形成性较优异，且可形成坚固地粘接于处理面上的均匀涂膜，所以可获得优异的防污效果。特别是，在紫外线照射处理之前使水附着于处理面上的情况下可得到良好的效果。此外，对未进行紫外线照射处理的处理面，不能利用含无定型过氧化钛的水系涂料形成涂膜。
B使用于车辆用轮实施例6(等离子区放电处理)在铝制轮表面上，喷涂丙烯酸树脂涂料(丙烯酸洁净剂、日本涂料公司制)，并于140℃下进行20分钟的烘烤处理后，实施如图6(a)所示的等离子区放电处理。等离子区放电处理是，将上述铝制轮装入于玻璃制处理室内，并对处理室抽真空，然后填充Ar气体而使压力为1torr，并且外加输出功率为100W的电压10分钟。
然后，在经等离子区放电处理后的处理面上，均匀地喷涂作为第一涂膜的无定型过氧化钛溶胶液(TK-100、含0.85质量％的过氧化钛的水溶液、TAO公司制)，在室温下进行干燥。将该操作重复三次。然后，再均匀地喷涂无定型过氧化钛与锐钛型氧化钛的混合液(TAK-70、含1.70质量％的氧化钛与过氧化钛的水溶液、氧化钛∶过氧化钛＝7∶3、TAO公司制)，在室温下干燥。将该操作重复三次。最后于160℃的烤箱中，进行1小时的烘烤处理，制得了表面具有光催化活性(即，亲水性、有机物分解性)的铝制轮。所获得的具有防污性涂膜的轮如图6(b)所示。此外，为了进行比较，准备了将上述丙烯酸树脂涂料喷涂在铝制轮上，只是在140℃下进行20分钟的烘烤，而未进行等离子区放电处理与涂膜形成的轮。
将所获得的轮安装于重车上，采用色差计(密能达公司产制(公司名，音译)CM580d)测定行驶1000Km后的污染。测定行驶前的E0，并根据其与行驶后的E1之间的差值ΔE评价污染程度。结果如下。ΔE越大，表示污染越严重。
表4
在未处理的轮中，附着红棕色的煞车粉或泥等污物，但在实施了本发明的涂膜形成方法的轮中，几乎没有污物，由此可知通过光催化剂所显示出的分解功能与亲水功能，并没有污物等固着于轮表面上。
实施例7(电晕放电)在铝制轮表面上，喷涂丙烯酸树脂涂料(丙烯酸洁净剂、日本涂料公司制)，并于140℃下进行20分钟的烘烤处理后，实施电晕放电处理。电晕放电处理是采用如图3所示的电晕放电处理装置而进行的。在电极间隔d＝1mm，施加高频电压时的频率f＝40kHz，电压V＝14kV的条件下，在空气中进行10分钟。
接着，在经电晕放电处理后的处理面上，均匀地喷涂作为第一涂膜的无定型过氧化钛溶胶液(TK-100、含0.85质量％的过氧化钛的水溶液、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。然后，再均匀地喷涂作为第二涂膜的无定型过氧化钛与锐钛型氧化钛的混合液(TAK-70、含1.70质量％的氧化钛与过氧化钛的水溶液、氧化钛∶过氧化钛＝7∶3、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。最后于160℃的烤箱中，进行1小时的烘烤处理，而制得表面具有光催化活性(即，亲水性、有机物分解性)的铝制轮。为了进行比较，准备了将上述丙烯酸树脂涂料喷涂在铝制轮的表面上，并只是在140℃下实施20分钟的烘烤，而未进行电晕放电处理和涂膜形成的轮。
将所获得的轮安装于重车上，采用色差计(密能达公司制(公司名，音译)CM-580d)测定行驶5000Km后的污染。测定行驶前的E0，并根据其与行驶后的E1之间的差值ΔE评价污染程度。结果如下。ΔE越大，表示污染越严重。
表5
在未处理的轮中，附着有红棕色的煞车粉或泥等污物，但在实施了本发明的涂膜形成方法的轮中，几乎没有污物，由此可知通过光催化剂所显示出的分解功能与亲水功能，并没有污物等固着于轮表面上。
实施例8(紫外线照射处理)在铝制轮表面上，喷涂丙烯酸树脂涂料(丙烯酸洁净剂、日本涂料公司制)，并于140℃下进行20分钟的烘烤处理后，实施紫外线照射处理。紫外线照射处理是采用如图2所示的紫外线照射处理装置而进行的。将上述轮，采用善工程公司(公司名，音译)制的110W低压紫外线灯SUV110GS-36，将轮的树脂表面与低压紫外线灯间的距离维持在1.5cm，于空气中在常压下进行5分钟的紫外线照射处理。
接着，在经电晕放电处理后的处理面上，均匀地喷涂作为第一涂膜的无定型过氧化钛溶胶液(TK-100、含0.85质量％的过氧化钛的水溶液、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。然后，再均匀地喷涂作为第二涂膜的无定型过氧化钛与锐钛型氧化钛的混合液(TAK-70、含1.70质量％的氧化钛与过氧化钛的水溶液、氧化钛∶过氧化钛＝7∶3、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。最后于160℃的烤箱中，进行1小时的烘烤处理，而制得表面具有光催化活性(即，亲水性、有机物分解性)的铝制轮。为了进行比较，准备了将上述丙烯酸树脂涂料喷涂在铝制轮的表面上，并只是在140℃下实施20分钟的烘烤，而未进行电晕放电处理和涂膜形成的轮。
将所获得的轮安装于重车上，采用色差计(密能达公司制(公司名，音译)CM-580d)测定行驶1200Km后的污染。测定行驶前的E0，并根据其与行驶后的E1之间的差值ΔE评价污染程度。结果如下。ΔE越大，表示污染越严重。
表6
在未处理的轮中，附着有红棕色的煞车粉或泥等污物，但在实施了本发明的涂膜形成方法的轮中，几乎没有污物，由此可知由光催化剂所显示出的分解功能与亲水功能，并没有污物等固着于轮表面上。
C使用于汽车用轮胎实施例9(电晕放电处理)对轿车轮胎的侧边，实施如图7(a)所示的电晕放电处理。电晕放电处理是，在电极间隔d＝1mm，施加高频电压时的频率f＝40kHz，电压V＝14kV的条件下，在空气中进行10分钟。
接着，在经电晕放电处理后的处理面上，均匀地喷涂作为第一涂膜的无定型过氧化钛溶胶液(TK-100、含0.85质量％的过氧化钛的水溶液、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。然后，再均匀地喷涂作为第二涂膜的锐钛型氧化钛溶胶水溶液，在室温下干燥。并将该操作重复三次。最后于80℃的烤箱中，进行1小时的烘烤处理，而制得在侧边部具有光催化活性(即，亲水性、有机物分解性)的轮胎。所获得的具有防污性涂膜的轮胎如图7(b)所示。
将此轮胎放入于1m3的处理室内之后，充填初期浓度4ppm、8ppm、12ppm的氮氧化物气体。采用黑灯(8W、13mW/cm2)为光源，对上述轮胎照射紫外线，并采用U型气体检测管(北川式氮氧化物检测管)，测定1小时后与2小时后的上述处理室内的氮氧化物浓度变化。
实施例10(电晕放电处理)除了改变电晕放电处理后的防污性涂膜的形成之外，其余均重复了实验例9的顺序。防污性涂膜的形成是如下所示。
在经电晕放电处理后的处理面上，作为第一涂膜均匀地喷涂无定型过氧化钛溶胶液(TK-100、含0.85质量％的过氧化钛的水溶液、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。然后，作为第二涂膜再均匀地喷涂无定型过氧化钛与锐钛型氧化钛的混合液(TAK-70、含1.70质量％的氧化钛与过氧化钛的水溶液、氧化钛∶过氧化钛＝7∶3、TAO公司制)，在室温下干燥。并将该操作重复三次。最后于80℃的烤箱中，进行1小时的烘烤处理。
实施例11(等离子区放电处理)除了代替电晕放电处理而进行等离子区放电处理之外，其余均重复了实施例10的顺序。等离子区放电处理是使用如图1所示的等离子区放电处理装置进行的。将上述轮胎装入于玻璃制处理室内，对处理室内部抽真空后，填充Ar气体使压力为1torr，并外加输出功率为100W的电压进行等离子区放电处理10分钟。
实施例12(紫外线照射处理)
除了代替等离子区放电处理而进行紫外线照射处理之外，其余均重复实验例10的顺序。紫外线照射处理是采用如图2所示的紫外线照射处理装置而进行的，采用善工程公司制的110W低压紫外线灯SUV110GS-36，将轮胎表面与低压紫外线灯间的距离维持在1.5cm，于空气中在常压下进行5分钟的紫外线照射处理。
比较例3除了未实施干式处理与涂膜形成之外，其余均重复实验例9的顺序。
实施例9～11及比较例3的结果，如下所示。
表7
由表7中得知，在未处理的轮胎中并未发现氮氧化物的浓度变化，但是在经本发明涂膜形成方法而形成光催化剂涂膜的轮胎中，发现氮氧化物浓度减少，且汽车排气中的氮氧化物浓度也可减少。
发明效果根据本发明的防污性涂膜的形成方法，在基材的塑料或橡胶表面上实施导入反应性较高的亲水基的干式处理之后，形成含光催化剂和实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜，因此可形成均匀且坚固地粘接在处理面上的防污性涂膜，不仅可形成亲水性与耐候性等优异的涂膜，而且也可形成密封性、成膜性及透明性均优异的涂膜。并且，基材表面上的塑料或橡胶，也不会由光催化剂而分解。
此外，具备本发明的防污性涂膜的防污材料，因为具备坚固地粘接在处理面上的、均匀的、含光催化剂与无定型过氧化钛的防污性涂膜，所以若采用本发明的防污材料，则可利用光催化剂的分解功能及亲水功能，可长时间稳定地进行大气净化、脱臭、净水、抗菌、自净。
权利要求
1.一种防污性涂膜的形成方法，是配置在具有由塑料或橡胶构成的表面的基材的处理面上且含有光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜的形成方法，其特征在于包括进行为将亲水基导入于所述基材处理面上的干式处理步骤；以及通过在经所述干式处理后的处理面上，涂布含光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，而形成防污性涂膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述形成防污性涂膜的步骤是由下述步骤构成通过在经所述干式处理后的处理面上涂布含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，而形成第一涂膜的步骤；以及通过在所述第一涂膜上涂布含光催化剂的水系涂料而形成第二涂膜的步骤。
3.根据权利要求2所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于该第一涂膜中还含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛。
4.根据权利要求2或3所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述第一涂膜的厚度是在0.02～4μm范围内。
5.根据权利要求2～4中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述第二涂膜中还含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛。
6.根据权利要求2～5中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述第二涂膜的厚度是在0.02～4μm范围内。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述光催化剂是氧化钛。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述防污性涂膜中还含有表面活性剂及/或亲水剂。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述干式处理是等离子区放电处理。
10.根据权利要求9所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述等离子区放电处理是在氩、氧、或氮气氛中进行。
11.根据权利要求1～8中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述干式处理是紫外线照射处理。
12.根据权利要求11所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述紫外线照射处理中所使用的紫外线波长是在150～365nm范围内。
13.根据权利要求11或12所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述紫外线处理是在水蒸气或臭氧气氛中进行。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述紫外线照射处理是在将水附着于该处理面上之后进行的。
15.根据权利要求1～8中的任一项所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述干式处理是电晕放电处理。
16.根据权利要求15所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述电晕放电处理是使用二根电极中的任一根由绝缘物质所被覆，且该二根电极均靠近所述处理面上而配置的电晕放电处理装置，通过使在所述二根电极间施加高频电压时所产生的电晕接触于所述处理面上进行的。
17.根据权利要求16所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于所述二根电极的间隔是1～5mm的范围。
18.根据权利要求16或17所述的防污性涂膜的形成方法，其特征在于在所述二根电极间外加频率在15～50kHz的范围内，且电压为5～25kV范围内的高频电压。
19.一种具备防污性涂膜的防污材料，是具备具有由塑料或橡胶所构成的表面的基材以及配置于该基材的处理面上且含有光催化剂和实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜的防污材料，其特征在于，所述防污性涂膜是由进行为将亲水基导入于所述基材处理面上的干式处理的步骤；以及通过在经所述干式处理后的处理面上涂布含光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，而形成防污性涂膜的步骤形成的。
20.根据权利要求19所述的具备防污性涂膜的防污材料，其特征在于所述形成防污性涂膜的步骤，是由下述步骤构成通过在经所述干式处理后的处理面上涂布含有实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料而形成第一涂膜的步骤；以及通过在所述第一涂膜上涂布含光催化剂的水系涂料而形成第二涂膜的步骤。
21.根据权利要求19或20所述的具备防污性涂膜的防污材料，其特征在于所述光催化剂是氧化钛。
22.根据权利要求19～21中的任一项所述的具备防污性涂膜的防污材料，其特征在于所述干式处理是等离子区放电处理、紫外线照射处理及电晕放电处理中的任一种。
23.根据权利要求19～22中的任一项所述的具备防污性涂膜的防污材料，其特征在于所述基材是轮胎。
24.根据权利要求19～22中的任一项所述的具备防污性涂膜的防污材料，其特征在于所述基材是表面上设有塑料被覆层的车辆用轮。
25.根据权利要求24所述的具备防污性涂膜的防污材料，其特征在于所述塑料被覆层是由丙烯酸树脂、氟树脂以及这些混合物中的任意一种所构成。
全文摘要
一种防污性涂膜的形成方法，是配置在具有由塑料或橡胶构成的表面的基材的处理面上且含有光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的防污性涂膜的形成方法，其特征在于包括进行为将亲水基导入于所述基材处理面上的干式处理步骤；以及通过在经所述干式处理后的处理面上，涂布含光催化剂与实质上不具有光催化能力的无定型过氧化钛的水系涂料，而形成防污性涂膜的步骤。所述干式处理优选为等离子放电处理、电晕放电处理、紫外线照射处理。本发明还提供具备由本发明的涂膜形成方法而形成的防污性涂膜的防污材料。
文档编号B05D3/14GK1531465SQ0280678
公开日2004年9月22日 申请日期2002年3月20日 优先权日2001年3月21日
发明者平田成邦, 中沢一真, 泉本隆二, 岩崎真一, 杉生大辅, 井野文隆, 一, 二, 真, 辅, 隆 申请人:普利司通股份有限公司