专利名称：氨和有机胺对环氧混合粉末涂料的催化作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氨和有机胺作为催化剂在环氧混合粉末涂料中的应用。
背景技术：
粉末涂料是涂在基片上后加热到微粒聚结一起而构成最终涂层的干聚合物粉末。对这种涂料的技术要求是值得注意的这种粉末必须能被涂布并固化形成一种牢固而又柔性的平滑涂层。粘合剂树脂必须在尽可能低的温度下具有快固化的速率，以使生产处理量高而能耗最小。另外，这种粉末在高到40℃温度下还必须是非粘性的，这样微粒在应用之前的长期存储中不致结块。
树脂固化通常通过添加季铵盐或鏻盐催化剂而被催化。为了高效，这些盐必须与树脂相容，并在树脂熔体中具有足够的流动性，可扩散至并接触到树脂聚合物组分的活性基团，以催化所述反应。这些催化剂把可流动离子带进树脂涂层，会损害水解和电化学的稳定性。此外，一般通过熔体挤出使催化剂掺混进树脂组合物的作用能诱使组合物早期固化。最后，由于催化剂的分子量一般较高，在配方中需要有很大量的催化剂。
粉末涂料市场的一个重要部分是以羧基官能聚合物-环氧树脂混合物为代表，它们是环氧树脂与以羧酸封端的低聚物如聚酯低聚物的混合物。应用季铵或胺盐或鏻盐作为聚酯-环氧树脂薄膜的催化剂是众所周知的。这些材料在涂布之前一般是以熔混或干复合的方式加至待涂制品上的。但一般必须加入较大量的胺或季铵盐才可使之充分固化，从而导致待用材料过剩，而随后使之又停留在固化薄膜中成为潜在杂质。
GB1,474,140公开了含氮碱或其可热分解盐的应用，用以催化含游离羟基但基本无游离羧基的低聚酯或聚酯与含至少两个环氧基的化合物的反应。
日本专利申请JP50-85632描述了一种可热固化涂料组合物，包括一种聚环氧(polyepoxy)化合物和一种多羧基化合物，其中至少一种是一种与氨或有机胺相结合的成膜聚合物或兼有环氧基和羧基二者的成膜聚合化合物；其中至少部分羧基是以与氨或有机胺成盐的形式被包括在内。制备这些组合物是采用对该热固化组合物的组分在80～150℃下进行常规熔体混合，然后研磨该组合物至粒度不超过约200μm的方法。
发明综述本发明涉及一种制备热固化涂料组合物方法，包括在温和条件下使一种包括羧基官能聚合物和聚环氧化合物的粉末受到选自有机胺类和氨的一种胺的作用。
本发明也涉及通过于此所述的方法制造的产品。
发明详述已经发现，对于粉末涂料，可以通过使羧基官能聚合物羧酸端基与氨或有机胺进行催化反应的方法，大大提高在羧基官能聚合物-环氧混合物中的交联速率。令人惊奇地，也已发现，这个反应不需另外进行化合，而可用预化合后的环氧-羧基官能聚合物粉末仅通过使该粉末受到氨或有机胺或其混合物作用的方法来完成。
使之受到这种作用是在较温和的温度下完成的，即温度不高到能引起该涂料组合物组分过早交联的程度。适于构成这种温和条件的温度是在-30～+50℃间，优选在-10～+10℃之间。
用于本发明方法的适宜羧基官能聚合物包括羧基官能聚酯树脂、羧基官能聚丙烯酸酯树脂、羧基官能聚甲基丙烯酸酯树脂、羧基官能聚酰胺树脂、羧基官能聚酰亚胺树脂和羧基官能聚烯烃树脂。优选羧基官能聚合物是羧基官能聚酯。
适宜羧基官能聚酯树脂可通过含二羧基或含多羧基的单体与二羟基或多羟基单体进行缩聚从而使羧基过量的方法获得。适宜的含羧基单体是对苯二甲酸、间苯二酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、马来酸等。可用的羟基化合物包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-环己二甲醇、新戊二醇、双(羟乙基)对苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。
适宜的羧基官能丙烯酸树脂可以通过使含羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸等进行聚合或共聚合的方法获得。能够与诸如丙烯酸、甲基丙烯酸等单体共聚合的单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其它乙烯基不饱和单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等。
适宜羧基官能聚烯烃树脂可以通过使含羧基单体如丙烯酸、甲基丙酸烯等与能够共聚合的烯属单体如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、氯丁二烯、氯乙烯、苯乙烯等进行共聚合的方法获得。
适宜的羧基官能聚酰胺树脂可通过使含二羧基或含多羧基的单体与二氨基或多氨基单体进行缩聚从而使羧基过量的方法获得。含羧基的单体的实例有对苯二甲酸、间苯二酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、马来酸等。可用的氨基单体包括乙二胺、己二胺、十二甲撑二胺、苯甲二胺、间苯二胺、对苯二胺等。
适宜的羧基官能聚酰亚胺树脂可通过使含二羧酸酐的单体与二氨基或多氨基单体进行缩聚从而使羧基过量的方法获得。这可以通过利用过量双酐单体或通过进行仅部分缩合而使邻近被酰胺化羧基的游离羧基保持未亚酰胺化的方法来完成。含羧酸酐的单体的实例包括均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐和联苯四羧二酐。可用的氨基单体包括乙二胺、己二胺、十二甲撑二胺、苯甲二胺、间苯二胺、对苯二胺等。
适宜的聚环氧化合物包括在一个分子中有两个或多个缩水甘油基的环氧化合物或树脂。通常用作为固化剂的这些化合物是酚类化合物如双酚A、酚醛清漆等与表氯醇的反应产物；甲酚化合物诸如甲酚酚醛清漆等与表氯醇的反应产物；由醇类化合物诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、丙三醇等与表氯醇反应获得的缩水甘油醚；由羧酸化合物如丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、偏苯三酸等与表氯醇反应获得的缩水甘油酯；3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸-3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧环己基甲酯等；异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)和其衍生物；等等。优选环氧化合物是TGIC和双酚A与表氯醇的反应产物。
适于本发明方法的有机胺包括C1～C12烷基胺、C6～C12芳基胺、C7～C12烷芳基胺和C7～C12芳烷基胺。更具体地说，适宜的有机胺包括伯胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁氨、乙二胺、甲醇胺、乙醇胺、苯胺、环己胺、苄胺等；仲胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二苯胺、苯甲胺、苯乙胺、二环己胺、哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等；和叔胺如三甲胺、三乙胺、二甲基己胺、N-甲基哌嗪、二甲基苄胺、二甲苯胺等。有机胺或氨可采用气态的或溶于适宜含水或非水溶剂的。氨水和三乙胺是优选的。
通过氨催化的优点是，从扩散通过聚合物熔体的角度来看，阳离子是高度可流动的，而且可最终扩散出聚合物，在聚合物中留下极少量或没有催化剂残渣。此外，仅在需要催化剂之处，即在羧基末端与环氧化物进行反应之处，才有催化剂存在；这使得催化作用比添加其分子量远为更高并为此需要非常大量催化剂才会有效的常规季铵盐催化剂更有效。最后，不向涂料引入可能有损水解和电化学的稳定性的持久存在的离子物种。这种方法的一个另外优点是，它可增强氨的“抗阻断(anti-blocking)”效应。某些羧基官能聚合物诸如聚酯的铵盐，其软化温度高于游离羧酸的，这会增加粉末对结块(clumping)的温度稳定性。如果微粒表面的铵盐浓度高于微粒中心的浓度，则对于给定含量的氨，应该增强抗阻断效应。
一种聚酯铵盐-环氧树脂固化反应的说明性实例示于反应式1和2。
聚酯树脂 聚酯树脂铵盐反应式1 环氧树脂 固化的涂层反应式2
通过使有机胺与聚合物羧基反应可获得与通过使羧基与氨反应所达到的提高固化速率的同样好处，对于前者还有另一好处，就是可使固化后涂层的变黄减轻。可以通过用有机胺对羧基官能聚合物-环氧树脂混合物粉末进行处理的方法完成其转化为羧基官能聚合物烷基铵盐的反应。三乙胺是优选的。
因此本发明也提供了一种制备热固化涂料组合物的方法，该方法通过使含羧基官能聚合物和聚环氧化合物的粉末受到一种催化剂即非离子性的或无或基本无诸如阳离子或阴离子的离子的催化剂的作用而进行。该催化剂可以是一种含氮化合物，诸如有机胺或氨。本发明也提供了一种由含有羧基官能聚合物和聚环氧化合物或由其制备的粉末所制备的固化后涂料组合物，其中该组合物的固化是用一种含氮化合物如有机胺或氨加以催化的，而且该组合物无或基本无催化剂残渣，如离子性催化剂残渣，或无或基本无离子如阳离子或阴离子。用这种组合物可以涂布制品。
尽管本发明的一般做法在于使羧基官能聚合物-环氧树脂材料在将其涂布至待涂基体上之前受到氨及/或胺的作用，但应考虑到的是，可将这种粉末涂布于该物品上，随后如上所述使其受到氨及/或胺的作用。
一旦在采用任何普通的粉末基体涂布方法，包括而不局限于喷射或流化床涂布方法，将粉末涂料涂布至一种基体上后，一般就对其烘烤，使粉末流动和固化。一般，这种固化是在150℃和更高温度下完成的。这些基体用于制造许多制品，包括但不限于汽车及其它用途的初始设备部件。
实施例以下实施例中采用了三种树脂粉末灰色#1加灰色颜料的54∶46的新戊二醇对苯二甲酸酯羧基聚酯(AEW＝740)/双酚A环氧树脂(EEW＝740)，含约13pphTiO2，d90＝60微米。
白色#2铵盐催化的92∶8的新戊二醇对苯二甲酸酯羧基聚酯(AEW＝1280)/TGIC树脂，含约35pph TiO2，d9.0＝60微米。
透明#3未加颜料的50∶50羧基聚酯(AEW＝700)/双酚A环氧树脂(EEW＝700)，d90＝90微米。
所有三种粉末样品均含有约0.5～1％安息香作为脱气助剂。AEW＝酸当量重量；EEW＝环氧化物当量重量。
实施例1～9聚酯-环氧混合树脂的气态氨处理在树脂锅中用桨式搅拌器搅拌工业粉末涂料树脂的样品，同时在室温下将气态氨通过粉末60分钟。由于氨与粉末树脂中的COOH的反应热，可观察到有轻微放热。对于约100克以上的样品，必需用冰水浴进行外部冷却，以防止副反应(过早固化会导致较高的熔体粘度)。
接着将氨处理后的工业粉末涂料与各种比例的未处理过的粉末进行干滚动混合，以改变配制品中的氨量。对该混合物样品进行凝胶丸粒试验(亦称为斜板流动试验)和动态差示扫描量热法测试(动态DSC)，以测定相对固化速率与氨含量的关系。
凝胶丸粒试验条件200℃/15分钟；静态烤炉(无空气循环)的下流表面为用带子捆扎在钢护板上的涂聚四氟乙烯铝箔；偏离水平角度42°。在标准(Parr)手压丸机中，1.3厘米丸粒是用0.70克粉末挤压成的。对流距是从丸粒前沿开始而测定的；胶凝前的熔体流动距离较短意味着交联速率较快。
动态差示扫描量热法(Dynamic DSC)是利用杜邦(DuPont)912型差示扫描量热仪完成的。样品数量为10～15毫克聚合物粉末；加热速率为10℃/分钟。环氧制剂的固化速率可与动态DSC扫描中放热峰的峰值温度相关联(见E.Turi编辑，Academic Press 1981出版的“Thermal Characterization of Polymeric Materials(聚合材料的热表征)”一书中R.Prime著文“Thermosets(热固性材料)”)。峰值温度较低意味着反应活性较高；即固化化学作用发生在较低温度。同样，反应热(放热峰内积分面积)可与固化度(即被反应的环氧基数)相关连。反应热低于预期值意味着处理过程(如熔体挤出)中发生了预反应；即固化反应期间有少数残留活性基团发生了化学反应。
表1汇总了各种氨处理后粉末和未处理的对照粉末的热数据。
表1对氨处理后粉末涂料的热分析
逐步降低的DSC峰值放热温度和较短的凝胶丸粒熔体流动与氨含量的关系说明了氨的催化效果。按照DSC测定，经过氨处理后的这些聚酯-环氧制剂的反应热基本上不变，此反应热变化仅约10％，这接近于实验误差。
用聚酯-TGIC粉末混合物(对照B和实施例4～6)，对磷酸锌化后的钢板进行静电喷射并在200℃下烘烤20分钟。然后测试涂层硬度(D3363)、冲击强度(ASTMD2794)、揉性(ASTMD1737)、固化状态(MEK摩擦)及粘附力。其光泽白色涂层的厚度为1～1.5密耳(25～40微米)。在所有场合下涂层粘附力极好；所有板都通过了用管带(ducttape)的横切粘结强度试验(ASTMD3359)。采用以甲乙酮润湿的粗平布对两磅圆头锤的球端覆盖六层的方法，进行甲乙酮(MEK)双摩擦；将包被粗平布的榔头放置在该板表面上，在其上来回拉伸(构成一种“双摩擦”)，利用榔头的重量施加压力。由甲乙酮对涂层引起的损害评分如下1＝无损害；2＝略微褪光或有刮痕；3＝中等刮痕；4＝重度损害；5＝涂层完全毁坏。此涂层性质概括于下表2中。
表2氨处理后的聚酯混合物-板性能
按以下方式来说明氨处理后的粉末的热稳定性改善。将氨处理后的粉末涂料样品(约1克)放置于40℃烘炉内的玻璃小瓶中24小时。该粉末均仍然可完全自由流动，如此使之处于50℃再24小时。在50℃下此另24小时之后，该氨处理后的粉末仍然保持自由流动。对照例A和B(纯灰色#1和白色#2粉末，二者均未经氨处理)在经40℃/24小时试验后，保持自由流动，但在50℃下24小时后，就变成了固体块。
氨处理后的粉末(实施例3，6，9)在40℃下24小时再加50℃下24小时后，仍然保持其固化活性，如动态DSC及凝胶丸粒试验所示，汇总于表3中。
表3粉末稳定性试验后的动态DSC和凝胶丸粒试验
实施例10～11聚酯-环氧混合树脂的三乙胺处理实施例10在氮气氛下磁力搅拌由14克透明#3(该样品含约10毫摩尔COOH)于50毫升己烷中的悬浮液，并在冰水浴中进行冷却。加入1克(10毫摩尔)的三乙胺，搅拌该混合物16小时，同时加热它至室温。通过烧结漏斗抽吸过滤该浆液，用15毫升己烷洗涤两次，并使之抽吸风干6小时，得到细粉。该粉末借助三乙胺加速，在凝胶丸粒试验中不呈现黄色(见表4)。
实施例11在室温下将10克透明#3(该样品含有约7毫摩尔COOH)于50毫升己烷中的悬浮液在氮气下与1克(10毫摩尔)三乙胺进行磁力搅拌90小时。通过烧结漏斗抽吸过滤该浆液，用30毫升己烷洗涤并在抽吸下风干，得到细粉末。该粉末通过三乙胺加速，在凝胶丸粒试验中也不呈现黄色(见表4)。
表4三乙胺处理后的粉末涂料的热分析
权利要求
1.一种制备热固化涂料组合物的方法，包括在温和条件下使包括羧基官能聚合物和聚环氧化合物的粉末受到选自有机胺和氨的一种胺的作用。
2.按照权利要求1的方法，其中所述羧基官能聚合物选自羧基官能聚酯树脂、羧基官能聚丙烯酸酯树脂、羧基官能聚甲基丙烯酸酯树脂、羧基官能聚酰胺树脂、羧基官能聚酰亚胺树脂和羧基官能聚烯烃树脂。
3.按照权利要求2的方法，其中所述羧基官能聚合物是羧基官能聚酯树脂。
4.按照权利要求1的方法，其中所述有机胺选自C1～C12烷基胺、C6～C12芳基胺、C7～C12烷芳基胺和C7～C12芳烷基胺。
5.按照权利要求4的方法，其中所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁氨、乙二胺、甲醇胺、乙醇胺、苯胺、环己胺、苄胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二苯胺、苯甲胺、苯乙胺、二环己胺、哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、三甲胺、三乙胺、二甲基己胺、N-甲基哌嗪、二甲基苄胺、和二甲基苯胺或其混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中所述胺处于选自蒸气、液体或分散于溶剂中的状态。
7.按照权利要求1的方法，其中所述粉末受到氨的作用。
8.按照权利要求1的方法，其中所述粉末受到氨水的作用。
9.按照权利要求5的方法，其中所述有机胺是三乙胺。
10.按照权利要求1的方法，其中所述温和条件包括温度在-30℃～+50℃之间。
11.按照权利要求10的方法，其中所述温和条件包括温度在-10℃～+10℃之间。
12.按照权利要求1的方法，其中所述的作用发生在所述粉末被涂在基材上之前。
13.按照权利要求1的方法，其中所述的作用发生在所述粉末被涂在基材上之后。
14.按照权利要求1、11或12的方法的产品。
15.一种用权利要求1、11或12的产品涂覆后的制品。
16.一种用于制备热固化涂料组合物的方法，包括使包括羧基官能聚合物和聚环氧基化合物的粉末受到基本无离子的催化剂的作用。
17.按照权利要求16的方法，其中所述催化剂是一种含氮化合物。
18.由包括羧基官能聚合物和聚环氧化合物的粉末制备的一种固化涂料组合物，其中该组合物的固化是用一种含氮化合物催化的，并且该组合物基本不含催化剂残渣。
19.按照权利要求19的组合物，其中催化剂残渣是离子性残渣。
20.一种用权利要求18的组合物涂覆的制品。
全文摘要
本发明涉及在温和条件下用有机胺或氨对环氧混合粉末涂料固化速率的催化作用。
文档编号C09D163/02GK1514860SQ02811410
公开日2004年7月21日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月8日
发明者S·D·阿图尔, S D 阿图尔 申请人:纳幕尔杜邦公司