专利名称：中厚膜阳极电泳涂料及生产方法
技术领域：
本发明涉及一种可用水稀释的组合物，更具体地是指中厚膜阳极电泳涂料及生产方法。它包括一种带羧基的聚丁二烯聚合物A、一种油改性的聚丁二烯类羧基聚合物B、一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸(酯)聚合物C，三种聚合物按一定比例混合并加入适量的碱性中和剂中和，形成一种可用水稀释的组合物，然后在组合物中加入颜料、填充剂料等，经研磨至合格细度后，加入适量的树脂高速搅拌均匀而成，具有泳透力强，树脂对颜色包裹性好，涂膜光泽低，机械性能好等特点。
背景技术：
随着汽车工业的迅速发展，汽车(包括农用汽车)及其零部件的底漆涂装对电泳涂料的性能及稳定性要求越来越高，早期普遍采用的环氧酯、醇酸、酚醛等阳极电泳涂料存在泳透力、库仑效率、槽液稳定性等较差的缺陷，特别是在耐盐雾性能方面相差较远，而后期采用的以二烯烃类(聚丁二烯阳极电泳为代表)(中国专利公开1079762)为代表的阳极电泳涂料同样存在机械的性能差(杯突小于4mm、弯曲3mm)的缺陷及存在树脂对颜色包裹性稍差，涂膜光泽低，H板效果差等，同时以专利(中国专利公开1069506A)用聚醚树脂改性聚丁二烯的阳极电泳涂料虽然机械的性能满足要求，但在耐盐雾性能(200小时左右)存在差别，同时以上两专利报道的产品涂膜厚小于25μm。
发明内容
本发明需要解决的技术关键在于选择合适的混用树脂，实现混用树脂之间性能的互补，以顺(反)丁烯二酸酐与液态聚丁二烯树脂加成反应后用胺改性形成酰亚胺结构组合物能确保耐蚀性能，采用不饱和油改性能提高颜料分散性同时，提高涂膜的机械性能，混入适量的聚(甲基)丙烯酸(酯)共聚物改性，提高涂膜的机械性能的同时，调整涂膜的厚涂性能，通过各组分的比例调整，达到了需要的最佳漆膜厚度20～35μm膜厚可通过施工电压进行调整，其中厚膜特性满足对汽车总涂膜厚度要求在55～80μm的汽车涂装，可以节省中涂工序，从而节约设备投资，降低生产消耗的同时，提高生产效率；良好的泳透率(大于70％)，涂料具有优越的电沉积稳定性、较好的机械性能与优异耐蚀性能，同时通过在上述涂料中补加合适的助剂，有效控制槽液在使用过程中细菌的生长，提高槽液的长期使用稳定性。
本发明的特点是聚丁二烯经不饱和二酸(酐)化后，引入亚胺基形成部分的酰亚胺结构、不饱和油与聚丁二烯经高温聚合后与顺丁酸(酐)化后引入羧基结构，含羟基及羧基的多元(组分)聚(甲基)丙烯酸(酯)共聚物，将三组分(树脂)热混合或冷混合均匀后用胺中和后与颜料及助剂研磨后制得。
所述的组合物A所使用的液体聚丁二烯其1、2结构50～80％，最好65～75％；1、4结构50～20％，最好35～25％。聚丁二烯树脂数均分子量一般在500～3000之间，特别是在800～1500之间最好。发明组合物所使用的不饱和二元酸(酐)为顺(反)丁烯二酸，顺酐等，不饱和二元酸(酐)用量在10～35％之间，最好20～30％，酸化反应酸价控制在70～150mgKOH/g，最好90～130mgKOH/g；聚丁二烯树脂与不饱和二元酸(酐)反应温度控制在160～240℃，最好180～220℃，以反应终点以粘度为准，粘度控制在3.0～8.0s(25℃，树脂∶二甲苯＝10∶5，格氏粘度)；亚胺化反应所运用的胺主要为含伯胺基的有机小分子化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、NH3、胺基苯甲酸、脲等，其用量为控制树脂中亚胺基含量10～40mgKOH/g，最好15～30mgKOH/g，反应温度170～220℃，最好190～210℃，反应时间大于2小时，选择二甲苯等回流溶剂脱出反应过程中产生的水或反应过程中通入氮气带走反应产生的水，树脂终点粘度控制(25℃，树脂∶二甲苯＝10∶10，格氏粘度)25～6.0s，最好3.0～5.0s，亚胺反应结束后选择合适的小分子量醇或醇醚溶剂进行部分或全部半酯化反应，半酯化量控制在0～100％，最好60～100％，选择的醇和醇醚溶剂例甲醇、乙醇、丁醇、异辛醇、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚等，反应温度60～150℃，最好80～120℃。在树脂半酯化结束后，通入少量空气或氧气进行部分氧化反应，在树脂中形成部分环氧酯结构，有利于提高涂料的泳透率，反应温度条件100℃，最好120～140℃，反应时间1～2小时，反应结束后加入兑稀溶剂，兑稀溶剂以水溶性溶剂为主、可部分选择水溶性较差及非水溶性溶剂(乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、异丙醇、丁醇、异辛醇、苯甲醇等)；兑稀结束后制得固体份含量83％，酸价(固体)70～100mgKOH/g、亚胺基含量(固体)15～30mgKOH/g的树脂组合物A。
所述的组合物B所使用的油主要为干性油、例亚麻油、脱水蓖麻麻油等，也可使用部分半干性油，例豆油等，以上油可单独使用也可按一定比例混合使用，其使用比例20～80％(重量)，最好是30～50％。液体聚丁二烯比例80～20％，最好70～50％。油与液体聚丁二烯反应温度190～240℃，最好210～230℃，反应时间1～6小时，最好2～4小时，不饱和二元酸(酐)用量为树脂羧基含量70～120mgKOH/g，最好80～100mgKOH/g，反应温度180～240℃，最好210～230℃，树脂终点粘度控制(25℃，树脂∶二甲苯＝10∶10，格氏粘度)2.5～6.0s，最好3.0～5.0s，反应结束后加入兑稀溶剂制得固体份85％，酸价最好80～100mgKOH/g的树脂组合物B。
所述的组合物C含羟基的聚(甲基)丙烯酸(酯)聚合物，其羧基含量20～70mgKOH/g(固体)，最好30～55mgKOH/g，提供羧基所选用的聚合单体为α、β-不饱和酸(甲基)丙基酸、富马酸等；羟基含量50～150mgKOH/g，最好80～120mgKOH/g，其选用的聚合单体为含羟基或环氧官能团的乙烯基不饱和单体，尤其适用的(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如2-羟乙基-勃烯酸酯；2-羟乙基-甲基丙烯酸酯；1、4-丁二醇单丙烯酸酯。其它含羟基的化合物有烯丙基醇，多元醇的单烯丙基醚，最为适用的是羟乙基、羟丙基和1、4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯。组合物C，玻璃化温度为-30～50℃，以-20～20℃为最佳，按照漆膜所要求的机械性能及湿膜的电阻的大小以及所用树脂组合物的混用性来选择另外不含其它活性基团的单体；生成的聚合物其玻璃化温度高的“硬”单体包括乙烯基芳香族单体，例苯乙烯、α-取代苯乙烯，短链甲基丙烯酸酯，例甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等；生成的聚合物其玻璃化温度低的“软”单体包括丙烯酸的长链醇酯，例丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸月桂酯。所述组合物C数均分子量500～50000，最好为1000～100000，它的50％浓度的乙二醇丁醚溶液，在25℃的格氏粘度2～10s，以3～6s为最佳，采用溶液聚合进行聚合反应，加入游离子引发剂和任选的分子量调节剂，反应合适温度为50～150℃，通常将溶剂混合物加热到反应温度，引发剂冷溶在单体混合物中然后在几小时内滴入单体混合物，分子量调节剂最好为硫醇，制成的组合物C固体份75％，酸价30～55mgKOH/g，分子量1000～10000，羟值80～120mgKOH/g。
水稀释的组合物中所使用的中和剂主要是将树脂中一定量的羧酸中和成羧基，树脂分子以离子形式存在，提高树脂分子的水溶性及赋予树脂分子的电沉积性能其选用的中和剂主要有一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、氨水、氢氧化锂、氢氧化钾、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、甲基吗啉、二丁胺等，最好为叔胺类中和剂，例三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、甲基吗啉等。中和度为40～100％，最好50～80％。
水稀释的组合物中所使用的助剂为防菌剂、防过烘烤剂、防腐蚀剂、消泡剂等。
水稀释的组合物由组合物A、B、C按以下量组合物A70～40(重量)；组合物B20～50(重量)；
组合物C10～30(重量)；助剂 0.5～2(重量)；中和剂 8～5(重量)，在80～140℃条件下，混合1～4小时，加入适量的中和剂及助剂，组合物MEQ酸70～100mmol/100g，MEQ碱50～100mmol/g，该组合物用水稀释后，8％水溶液，PH7.9～8.4，电导率800～1000μs/cm，锌系磷化板，150V/2min，烘烤条件170℃/30min，涂膜厚度30μm，涂膜外观平整光滑。
按以下配方量在上述加入助剂及中和剂的组合物中加入颜料、填充剂等，水性组合物100(重量)；颜料 50～100；填充剂料 50～150；防腐蚀颜料5～10；研磨助剂 10～40。涂料所要求的颜料在水中稳定，水溶盐低及颜料与树脂及树脂中溶剂、中和剂、助剂等不产生化学反应，合适的颜料主要有铁红、钛白粉、瓷土、滑石粉、沉淀硫酸钡、铁黑、铁黄、碳黑等。防腐蚀颜料等经研磨机研磨至合格细度后(≤20μm)，加入适量树脂高速搅拌均匀，涂料颜基比控制在0.8～0.05，最好0.5～0.1，涂料组合物加水稀释成固体份12％溶液，25℃熟化24小时后，检测槽液PH值8.14，导电率1150μs/cm，极比1∶4，经铬盐钝化锌系磷化板，180V/2min施工，涂膜厚度30μm，机械性能，冲击50cm，杯突6.5mm，柔韧性1mm，ASTMB-117标准耐盐雾400h，单向括蚀≤1.5mm，附着力丧失≤2.0mm，200V/3min泳透力≥70％。
具体实施例方式带羧基的聚丁二烯组合物A制备将1000g聚丁二烯(Mn900～1100，X1、2＝73％，X1、4＝27％，北京燕山石化公司)及抗氧剂5g混合加热至160℃后，加入310g顺丁烯二酸酐，200℃反应6小时，游离顺酐小于0.5％，真空-0.085Mpa，175℃抽除未反应的小分子物，粘度(树脂∶二甲苯＝8∶4)5秒，酸价120mgKOH/g，加入70g二甲苯并降温120℃分批加入二丁胺105g，升温至200℃回流脱水反应2小时，175℃，-0.08Mpa真空压力抽除反应小分子物及回流二甲苯，降温至110℃，加入丁醇230g，105℃保温2小时后，升温120℃，通入空气(1.2L/min)1小时，继续保温1小时，加入丁醇150g，乙二醇丁醚150g，树脂固体份83.6％，酸价(固体)72mgKOH/g。
油改性含羧基的聚丁二烯组合物B制备将600g聚丁二烯(Mn900～1100，X1、2＝73％，X1、4＝27％，北京燕山石化公司)亚麻油400g及抗氧剂3g混合物加热至230℃保温3小时后，加入250g顺丁烯二酸酐，220℃反应6小时，游离顺酐小于0.5％，真空-0.085Mpa，175℃抽除未反应的小分子物，粘度(树脂∶二甲苯＝8∶4)6秒，酸价96mgKOH/g，降温至110℃，加入丁醇360g，乙二醇丁醚150g，树脂固体份82.7％，酸价(固体)81.3mgKOH/g。
含羟基聚(甲基)丙烯酸(酯)组合物C的制备将乙二醇单丁醚、异丙醇加热升温至85～90℃，于4小时滴加单体及过氧化苯甲酰引发剂1#混合液，滴加完毕，90℃保温0.5小时后补加过氧化苯甲酰引发剂2#，继续保温0.5小时，补加过氧化苯甲酰引发剂3#，90℃保温4小时，降温制得固体份75.2％，粘度(用乙二醇丁醚兑稀至50％浓度)4.5s，酸价(固体)45.8mgKOH/g。含羟基聚(甲基)丙烯酸(酯)聚合物C乙二醇单丁醚250；异丙醇 250；丙烯酸 90；苯乙烯 320；丙烯酸丁酯 550；丙烯酸-2-乙基-己酯 150；甲基丙烯酸羟乙酯350；过氧化苯甲酰1# 30；过氧化苯甲酰2# 6；过氧化苯甲酰3#: 6。
涂料用树脂组合物的制备方法涂料用树脂组合物1将制备带羧基的聚丁二烯组合物A500g、制备油改性含羧基的聚丁二烯组合物B300g、制备含羟基聚(甲基)丙烯酸(酯)组合物C200g，混合加热到120℃，并在该温度下保温2小时后，降温至85℃加入中和剂三乙胺100g、去离子水80g、防霉剂6g、表面活性剂8g，80℃保温30分钟混合均匀制得固体份70.4％(160℃/40min)树脂，其8.0％固体份树脂液，25℃条件下PH8.20、电导率950μs/cm，击穿电压300伏。
涂料用树脂组合物2将制备带羧基的聚丁二烯组合物A600g、制备油改性含羧基的聚丁二烯组合物B400g混合加热到120℃，并在该温度下保温2小时后，降温至85℃加入中和剂三乙胺100g、去离子水80g、防霉剂6g、表面活性剂8g，80℃保温30分钟混合均匀制得固体份71.5％(160℃/40min)树脂，其8.0％固体份树脂液，25℃条件下PH8.08、电导率1120μs/cm，击穿电压270伏。
涂料用树脂组合物3将制备带羧基的聚丁二烯组合物A700g、制备含羟基聚(甲基)丙烯酸(酯)组合物C300g混合加热到120℃，并在该温度下保温2小时后，降温至85℃加入中和剂三乙胺100g、去离子水80g、防霉剂6g、表面活性剂8g，80℃保温30分钟混合均匀制得固体份69.5％(160℃/40min)树脂，其8.0％固体份树脂液，25℃条件下PH8.3、电导率830μs/cm，击穿电压320伏。
涂料用树脂组合物4将制备带羧基的聚丁二烯组合物A1000g加热至85℃，加入中和剂三乙胺100g、去离子水80g、防霉剂6g、表面活性剂8g，80℃保温30分钟混合均匀制得固体份71.4％(160℃/40min)树脂，其8.0％固体份树脂液，25℃条件下PH8.12、电导率1020μs/cm，击穿电压280伏。
涂料用树脂组合物5将制备油改性含羧基的聚丁二烯组合物B700g、制备含羟基聚(甲基)丙烯酸(酯)组合物C300g，混合加热到120℃，并在该温度下保温2小时后，降温至85℃加入中和剂三乙胺100g、去离子水80g、防霉剂6g、表面活性剂8g，80℃保温30分钟混合均匀制得固体份69.7％(160℃/40min)树脂，其8.0％固体份树脂液，25℃条件下PH8.35、电导率950μs/cm，击穿电压320伏。
涂料制备方法涂料制备实例A在砂磨机中，将以下配方(制备的树脂组合物1 240g、金红石钛白颜料180g、硅酸盐为主的市售填充剂80g，超细沉淀硫酸钡60g、防腐蚀颜料15g、消泡剂1g、去离子水430g)的物料混合研磨60分钟，所得颜料浆固体份50％，细度20μm，在配漆缸中加入配方量物料(制备的树脂组合物1 950g、研磨好的颜料浆1000g、去离子水380g)，高速搅拌30分钟，制得固体份50％涂料，涂料12％稀释液，在25℃条件下熟化24小时后，检测PH值8.12、电导率1100微西门子，漆液在镀锌得磷化钢板上(Bonder 132)，槽液温度27℃，电压190伏，时间2分钟，烘烤条件170℃/30min。
涂料制备实例B将涂料制备实例A中树脂组合物1用涂料用树脂组合物2替代，制得的涂料固体份12％稀释液，在25℃条件下熟化24小时后，检测PH值7.69、电导率1250微西门子，漆液在镀锌得磷化钢板上(Bonder 132)，槽液温度27℃，电压190伏，时间2分钟，烘烤条件170℃/30min。
涂料制备实例C将涂料制备实例A中树脂组合物1用涂料用树脂组合物3替代，制得的涂料固体份12％稀释液，在25℃条件下熟化24小时后，检测PH值8.22、电导率1050微西门子，漆液在镀锌得磷化钢板上(Bonder 132)，槽液温度27℃，电压180伏，时间2分钟，烘烤条件170℃/30min。
涂料制备实例D将涂料制备实例A中树脂组合物1用涂料用树脂组合物4替代，制得的涂料固体份12％稀释液，在25℃条件下熟化24小时后，检测PH值8.05、电导率1100微西门子，漆液在镀锌得磷化钢板上(Bonder 132)，槽液温度27℃，电压190伏，时间2分钟，烘烤条件170℃/30min。
涂料制备实例E将涂料制备实例A中树脂组合物1用涂料用树脂组合物5替代，制得的涂料固体份12％稀释液，在25℃条件下熟化24小时后，检测PH值8.42、电导率900微西门子，漆液在镀锌得磷化钢板上(Bonder 132)，槽液温度27℃，电压200伏，时间2分钟，烘烤条件170℃/30min。
结果实例A实例B实例C实例D实例E实例1树脂 500 600 700 1000 0实例2树脂 300 400 00700实例3树脂 200 0300 0300颜料浆细度μm 15 15 35 35 15PH 8.12 7.96 8.22 8.05 8.28电导率μs/cm 1100 1250 980 1100 1000泳透率(220V/3min) 75％ 65％ 80％ 70％ 70％膜厚μm30 23 29 21 26H效果(级) 89558光泽(60°) 45 50 17 21 48弯曲mm 11231冲击性能cm 50 50 50 30 50杯突mm 6.5 6.8 6.2 3.5 7.4扩蚀mm 1.5 2.0 1.5 1.0 3.5附着力丧失mm 2.0 3.0 3.0 1.5 8.0
权利要求
1.一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，包括一种带羧基的聚丁二烯聚合物A、一种油改性的聚丁二烯类羧基聚合物B、一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸(酯)聚合物C，其特征在于三种聚合物A、B、C按一定比例混合并加入适量的碱性中和剂中和，形成一种可用水稀释的组合物，然后在组合物中加入颜料、填充剂料等，经研磨至合格细度后，加入适量的树脂高速搅拌均匀而成。
2.根据权利要求1所述的一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，其特征在于三种聚合物的比例为聚合物A70～40％(重量)带羧基的聚丁二烯聚合物；聚合物B20～50％(重量)油改性的聚丁二烯类羧基聚合物；聚合物C10～30％(重量)含羟基的聚(甲基)丙烯酸(酯)聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，其特征在于所述的水稀释组合物，由聚合物A、B、C常温进行混合，也可在80～140℃条件下热混合而得。
4.根据权利要求1、2所述的一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，其特征在于聚合物A羧基含量70～100mgKOH/g；聚合物B羧基含量70～120mgKOH/g；聚合物C羧基含量20～70mgKOH/g；聚合物C羟基含量50～150mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，其特征在于液态聚丁二烯分子量Mn500～3000，特别是800～1500；1、2结构X1、2含量50～80％，特别是65～75％；1、4结构X1、2含量50～20％，特别是35～25％。
6.根据权利要求1所述的一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，其特征在于所述的聚合物B中的油为干性油，如亚麻油、脱水蓖麻油等。
7.根据权利要求1所述的一种中厚膜阳极电泳涂料及生产方法，其特征在于所述的聚合物C玻璃化温度为-30～50℃，以-20～20℃为最佳。
全文摘要
本发明涉及一种可用水稀释的组合物，更具体地是指中厚膜阳极电泳涂料及生产方法。它包括一种带羧基的聚丁二烯聚合物A、一种油改性的聚丁二烯类羧基聚合物B、一种含羟基的聚(甲基)丙烯酸(酯)聚合物C，三种聚合物按一定比例混合并加入适量的碱性中和剂中和，形成一种可用水稀释的组合物，然后在组合物中加入颜料、填充剂料等，经研磨至合格细度后，加入适量的树脂高速搅拌均匀而成，具有泳透力强，树脂对颜色包裹性好，涂膜光泽低，机械性能好等特点。
文档编号C09D5/44GK1537905SQ03116469
公开日2004年10月20日 申请日期2003年4月18日 优先权日2003年4月18日
发明者刘海军 申请人:上海金力泰化工股份有限公司