专利名称：基于酞菁钛氧新相的光电导体材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电子照相术用感光体，确切地说，涉及一种具有新晶形酞菁钛的光电导体。该光电导体适合用于任何电记录法或电子照相术，例如打印机、复印机等中使用的方法。该光电导体对长波长的光和半导体激光束都具有高灵敏度，而非只对可见光具有高灵敏度。
背景技术：
对可见光有光敏性的电子照相感光体已广泛用于复印机、打印机等中。已广泛使用最初用作电子照相感光体的材料，通常包括(位于导电支撑体上的)光敏层的无机感光体，该光敏层含硒、氧化锌、硫化镉及其它无机光电导物质作为主要成分。然而，对于复印机及其它设备用电子照相感光体中所需的光敏性、热稳定性、水/湿稳定性、耐用性及其它特性，这些无机感光体并不总是令人满意。例如，硒易于加热结晶，或被指纹污染，这容易使所需的光电导体特性变差。使用硫化镉的电子照相感光体的水稳定性和耐用性差，而使用氧化锌的电子照相感光体在耐用性，特别是在湿度和物理应力方面有问题。使用硒和硫化镉的电子照相感光体在它们的制造和操作中还有不利的限制。
为了改进和避免无机光电导物质的这些问题，已经将各种有机光电导物质用于电子照相感光体的光敏层。例如，日本未审专利公开50-10496中公开了一种有机感光体，其使用含聚N-乙烯基咔唑和2，4，7-三硝基芴酮的光敏层。然而，此感光体的灵敏度和耐用性仍然不够。因此，研究了具有2层的功能分离型电子照相感光体，其中光敏层独立地含载体产生层和载体传输层，它们分别含产生载体的物质和传输载体的物质。这能够使不同的物质独立地起到产生载体的作用和传输载体的作用。因此，可以选择具有其中一种功能的各种物质。
因此，预计可以获得具有高灵敏度和耐用性的有机感光体。已经提出了许多对功能分离型电子照相感光体的载体产生层有效的载体产生物质。作为那些使用无机物的一个例子，如日本未审专利公开公报43-16198中介绍的，可以使用无定形硒。此含无定形硒的载体产生层与含有机载体运输物质的载体运输层结合在一起使用。然而，该含无定形硒的载体产生层具有这样的问题由于加热造成的结晶导致如上所述的特性噁化。使用有机物质作为载体产生物质的一个例子是有机染料或颜料。例如，已知的日本未审专利公开公报47-37543、55-22834、54-79632、56-116040等中介绍的具有含双偶氮化合物光敏层的载体产生物质。
然而，尽管这些双偶氮化合物在短波长和中波长范围内表现出相对良好的灵敏度，但它们在长波长范围内的灵敏度低。它们难以在使用半导体激光束源的激光打印机中使用，而且它们需要高可靠性。
现在广泛用作半导体激光器的镓铝砷(Ga/Al/As)型发光元件的振荡波长大于750nm。为了获得对这种长波长的光具有高灵敏度的电子照相感光体，已经进行了许多研究。例如，设想的这样一种方法是向光敏材料如Se、CdS及其它在可见光范围内具有高灵敏度的材料中加入敏化剂，以使波长更长。然而，如上所述，Se和CdS对温度、湿度等还没有充分的环境耐受性。如上所述，还已知很多有机型光电导材料；但它们的灵敏度通常限于700纳米的可见光区，并且只有极少数材料对更长的波长具有足够的灵敏度。
在可以得到的电荷产生材料中，已知酞菁型化合物在长波长区域具有光敏性。其中，日本未审专利公开公报61-239248中介绍了α-型酞菁钛氧。当暴露于CuK-α源产生的X-射线(波长1.541埃)下时，此类型的酞菁钛氧在布拉格2θ角为7.5、12.3、16.3、25.3和28.7度处有峰。然而，其灵敏度低，电位稳定性在反复使用的过程中差，且在使用反转的电子照相术制版法中易于产生灰雾。电气化能力也低，并难以获得足够的图像密度。
美国专利U.S.4,898,799描述了一种含酞菁钛氧的感光体，对于CuK-α特征X-射线(波长1.541埃)，该感光体至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度和27.3±0.2度处具有主峰。例如，酞菁钛氧的生产方法是在α-氯萘溶剂中混合四氯化钛和邻苯二甲腈进行的。水解产生的酞菁二氯钛(TiCl2Pc)，从而得到α-型酞菁钛氧。用2-乙氧基乙醇、二甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、吗啉及其它溶剂，即电子供体来处理此酞菁酞氧。
发明内容
通过处理不同形式的氧酞菁钛氧晶体(titanyl oxyphthalocyanine)(优选的是从γ形式开始)提供含晶格排列的内混物的晶相，本文中称为S-相。该S-相是真正的新相(具有通过单晶显示的光谱发射和吸收性能)，而不是各种相的不同颗粒的混合物(例如，β相和γ相颗粒的混合物)，具有在形成新的、连续的、不均匀晶格结构的原子和分子的S-相中的内部晶格分布。X-射线光谱显示了一组衍射峰，这些光谱的衍射峰以前只独立地存在于各种晶形的酞菁钛氧的集合中，但现在可以以单晶形式提供。
本发明涉及一种含酞菁钛氧的感光体，相对于CuK-α特征X-射线(波长1.541埃)，该感光体至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度处具有主峰。在15.0、15.3和16.0±0.2度处还存在接近或等于主峰的附加峰。可以存在，但不是S-型的特征标志的其它特征可以是在21.0±0.2度有β-型峰和在23-23.5±0.2度有平台。
了本发明的各个方面，其中以图示的方式说明了氧酞菁钛(钛氧)的性能。应该指出的是在所有的附图和实施例中，所有的γ-形式(gamma形式)的化学组成相同，并且结晶(crusyalline)结构基本相同，但批号不同。在本领域中公认，所示性能上的差异与批号的差异共同变化。
图1所示为以下3个氧酞菁钛氧(TiOPc)样品的X射线衍射谱γ-7(市售)、β-11(市售)和一个在MEK中研磨过的样品。
图2所示为3个γ-型的氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱，这些样品是使用不同的研磨方法、在不同的溶剂中、与不同的粘合剂一起研磨的。实施例-1、实施例-2和实施例-3分别为β-型、S-型和γ-型，数据列在表5中。
图3所示为4个氧酞菁钛氧(TiOPc)样品的X射线衍射谱，对其中的两个进行了老化。
图4所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱其中3个在二甲苯中，以单向方式(pass mode)与PCZ粘合剂(聚碳酸酯Z)一起研磨4遍，研磨后加入不同的溶剂。
图5所示为4个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱2个在MEK溶剂中，与BX-5(聚乙烯醇缩丁醛)一起研磨，然后向一个样品研磨料中加入THF。
图6a和6b所示为电子照相结构的横截面。
图7所示为两组在110℃下老化1小时和不在此条件下老化的纯β-11和γ型TiOPc的X射线衍射数据。
图8所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱，其中3个在不同的溶剂中，以单向方式与PCZ一起研磨不同的遍数，数据列在表4中。
图9所示为4个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱，2个在不同的溶剂中，与PCZ一起研磨，并进行不同的老化，数据列在表4中。
图10所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱3个在对二甲苯中，以单向方式与PCZ一起研磨，并老化1小时，数据列在表4中。
图11所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱3个在对二甲苯中，以单向方式与PCZ一起研磨8遍，并老化这些样品中的两个，数据列在表4中。
图12所示为4个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱2个在二噁烷中，以单向方式与PCZ一起研磨，数据列在表4中。
图13所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱3个在二噁烷中，以单向方式与PCZ一起研磨6遍，并老化(在50℃下老化20小时和在110℃下老化1小时)这些样品中的两个，数据列在表4中。
图14所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱3个在四氢呋喃(THF)中，以单向方式与PCZ一起研磨，对其中一个进行老化，数据列在表3和4中。
图15所示为5个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱3个在不同的溶剂中，与PCZ一起研磨不同的时间，数据列在表3中(β和γ曲线未标记)。
图16所示为6个氧酞菁钛氧样品的X射线衍射谱4个在对二甲苯中，以循环方式与PCZ一起研磨，时间各不相同，数据列在表3中。
图17所示为6个氧酞膏钛氧样品的X射线衍射谱4个是在对二甲苯中，以循环方式与PCZ一起研磨，时间各不相同，这4个样品中的一个老化2-3星期，数据列在表3中。
图18所示为根据可以装有本发明材料的通用成像装置的示意图。
图19所示为6个TiOPc样品的X射线衍射图样4个在1，4-二噁烷中，以循环方式与PCZ一起研磨，时间各不相同，数据列在表3中。
图20所示为8个TiOPc样品的X射线衍射图样7个在甲苯中，以循环方式与PCZ一起研磨，时间各不相同。
图21所示为6个TiOPc样品的X射线衍射图样4个在甲基乙基酮中，以循环方式与BX-5一起研磨，时间各不相同。
图22所示为7个TiOPc样品的X射线衍射图样5个在甲基乙基酮中，以循环方式与PCZ一起研磨，时间各不相同，数据列在表2中。
图23所示为6个TiOPc样品的X射线衍射图样4个在甲基乙基酮中，以循环方式与BX-5一起研磨，时间各不相同。
图24所示为4个TiOPc样品的X射线衍射图样2个在甲基乙基酮中，以循环方式与BX-5一起研磨，时间各不相同，数据列在表3中。
图25所示为5个TiOPc样品的X射线衍射图样4个在甲基乙基酮中，以循环方式与BX-5一起研磨，时间各不相同，数据列在表3中。
图26所示为2个TiOPc样品的X射线衍射图样1个在甲基乙基酮中，以循环方式与BX-1一起研磨8小时，数据列在表3中。
图27所示为4个TiOPc样品的X射线衍射图样2个在二噁烷中，与PCZ一起研磨，并在室温下老化不同的时间，数据列在表3中。
图28所示为4个TiOPc样品的X射线衍射图样2个在四氢呋喃中，以循环方式与BX-5一起研磨，时间各不相同。
图29所示为6个TiOPc样品的X射线衍射图样5个样品在乙醇中，以循环方式与BX-1(聚乙烯醇缩丁醛)一起研磨，时间各不相同。
图30所示为了各种TiOPc形式的可见光谱，具体地说是在合适的条件下，通过研磨制造的β-型、γ-型和S-型TiOPc的可见光谱。
图31所示为市售4种不同形式的TiOPc的可见光谱无定形、β(9)、β(11)和γ-型。
具体实施例方式
当用作功能分离型电子照相感光体时，使用本发明的氧酞菁钛氧作为载体产生物质。它与载体运输物质一起构成感光体。根据本发明的氧酞菁钛氧不同于如上所述和现有技术中许多单一类型的氧酞菁钛氧。该晶形的氧酞菁钛氧其X-射线衍射谱具有独特组合的主峰。对于CuK-α特征X射线(波长1.541埃)，这些主峰至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、21±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度处从背景噪音中清晰地突出出来。如上所述，在15.0、15.3和16.0±0.2度还存在接近或等于主峰的附加峰。根据本发明的氧酞菁钛的晶体与文献中早已指出的晶体类型明显不同，其含不同晶格结构的内部、连续/不均匀的混合物。
本发明还涉及一种含酞菁钛氧的感光体，对于CuK-α特征X射线(波长1.541埃)，该酞菁钛氧至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度处具有主峰。在15.0、15.3和16.0±0.2度还存在接近或等于主峰的附加峰。还可存在、但不是S-型的特征标志的其它特征是，在21.0±0.2度有β-型峰和在23-23.5±0.2度有平台。
如上所述，根据本发明的氧酞菁钛氧(在本文中将其称为“S-型”)有以前在单晶中没有观察到的特征光谱。
在下面的条件下测量上述X射线衍射谱(下同)。
X-射线管Cu电压40.0KV电流100.0mA起始角6.00度停止角35.00度步进角0.020度测量时间0.50秒过去已经认识到研磨条件、所用溶剂、所用温度、额外的添加剂和所用研磨类型对得到的晶相或由研磨得到的晶体结构有不可预测的影响。然而，在实际使用新的参数组合前，没有准确预言将会得到什么晶形(及伴随它的X射线衍射图)的基础。也没有能够预测任何特定参数组(在没有实际试验它们的情况下)是否会产生氧酞菁钛氧已经存在的众多晶形中的任何一种特定晶形的基础。美国专利US 4,898,799证实存在单个新峰或没有上述峰是在制品中存在不同晶格结构和不同晶形的明显证据。即使(存在或不存在)单个主峰差是整个晶格结构不同的真凭实据。术语“主峰”不是主观术语，但在本领域中用于区分材料时，如果不是不明确，则其使用也会使得该术语稍微有些主观。应该在恒定的X射线强度，但在变化的角度下，从X射线衍射试验中产生的绝对和相对强度下考虑该术语。例如，当任何峰的峰强度都超过200(cps)或任何峰的峰强度都超过250(cps)时，主峰的强度应该至少为50(cps)或至少为70，或至少为100。这可以通过比较数据图内的各个峰看出。例如，最多勉强称7.5度处的数据结构为主峰，而应将11.8和24.2处的结构称为主峰，而在26.4、21.0、15.5和9.5处的结构必须称为主峰。
所附的是β、γ和S-型TiOPc的数据。我们认为S-型TiOPc晶体与β-型或γ-型的晶体不同。S-型晶体不是单独β晶体和单独γ晶相的混合物。然而，S-型晶体兼具β和γ-型的特征，并且显示两种形式主峰的集合，而不是只显示单个先前已识别的形式的那些主峰。因此，S-型的X-射线峰出现在与γ和β峰位置相似的复合位置上。然而，S-型也是一种普通的形式。它有许多种类。每种都具有独特的β和γ特征比(在性能、光谱以及大概可能在晶格结构方面)，这取决于转变的程度和方向。
实施例中描述并提供的工艺说明了为什么S-型兼有β和γ谱的特征。γ-型不是TiOPc的稳定形式。因此，可以将其转变为另一种形式，在所示的具体实施例中，在许多限定条件下研磨的过程中容易转变为S-型。相对于β-型，S-型也不是稳定形式。如果条件合适，也可以将其转变为β-型。就我们看来，相变过程为γ＞S＞β。γ晶体中的原子排列为特定的(γ)样式，而β晶体中的原子排列为另一种特定的(β)样式。当γ晶体开始转变成S-型时，部分γ样式变为β样式。γ和β样式共存于相同的晶体中。只有当100％的γ样式都转变成β样式时，才形成β-型晶体。当转变率小于100％时，只能得到S-型。必须指出的是此转变发生在晶格结构之内，而不是颗粒至颗粒地整体转变。通过晶体结构既不是β-型也不是γ-型的中间体S-型阶段，由晶格至晶格地从一种形式转变为另一种形式。
图1所示为γ-型(来自供应商)和β-型(来自供应商)晶体，和S-型(来自研磨γ-型，根据实施例2)的X射线衍射。
图2所示为在不同的溶剂和不同的粘合剂中，用不同研磨方法研磨的γ-型TiOPc的3个实施例的X射线衍射。实施例1、实施例2和实施例3在最终的CGM研磨料中的晶形分别是γ、S和β-型。
表5列出了实施例1-3的X-射线峰。其还提供每个峰的峰面积。
表6是单层OPC(有机光电导体)涂层的静电数据，该涂层是用如图1和表1(即实施例1-3)所示的TiOPc的3个CGM研磨料配制的。请注意考虑到能够保持较高电荷，然后放电至较低水平的S-型，实施例2的性能毫无疑问地要超过β-型和γ-型的性能。
图30所示为通过研磨步骤制造的β、γ和S-型氧酞菁钛氧的可见光谱。应该指出的是与X射线衍射谱一样，可见光谱也显示出显著的差异。与S-型和γ-型(Gamma)相比，β-型在大于850纳米显示较高的吸收。即使在修正任何可能包含的基线差异后，S-型在790-800纳米处也显示比γ-型和β-型低得多的吸收。由于这3种形式的化学细成基本相同，可见光谱中的差异再一次支持了在这3种形式间有不同的晶体和晶格结构。
理想的是按如上所述方法得到的氧酞菁钛氧在干燥条件下使用，但也可以以湿式糊膏的形式使用。对于用于搅拌和研磨的分散介质，可以列举通常用于分散体或乳化颜料的那些，例如玻璃珠、钢珠、氧化铝珠、燧石等。然而，并不总是需要分散介质。可以列举用于颜料摩擦粉碎用的助剂，例如食盐、碳酸氢钠、Glauher’s盐等作为摩擦粉碎用助剂。然而，摩擦粉碎用助剂并不总是必需的。
当搅拌、研磨或摩擦粉碎需要溶剂时，可以使用在搅拌或研磨时的温度下被液化的溶剂。例如，现有技术(例如美国专利US 4,898,799)表明理想的是，选择一种以上的溶剂，如醇型溶剂(例如甘油、乙二醇、二甘醇)或聚乙二醇型溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚及其它纤维素型溶剂、酮型溶剂、酯酮型溶剂等。在本发明的实践中，已经发现在甲基乙基酮中研磨(研磨时，THF生成β形，但向乙酸乙酯研磨料中的CGM中加入THF将生成S形)能形成S-型，而在特定转变是可控制的且充分稳定的条件下，没有测试其它溶剂。用于晶体转变过程的代表性设备是普通的搅拌设备如均质混匀机、扩散器、搅拌机、搅拌器、捏和机、Banbury混合机、球磨机，砂磨机、磨碎机、音速混合器等。晶体转变过程的温度范围为30-180℃，理想的是40-130℃。与在普通晶体转变过程中一样，使用晶种也是有效的。
在本发明中，可以与上述氧酞菁钛氧一起使用其它载体产生物质。例如，可以与氧酞菁钛氧一起使用的载体产生物质是α-型、β-型、γ-型、x-型、τ型、τ’型和η型以及η’型钛氧或非金属氧酞菁。除了上述那些之外，可以提供氧酞菁颜料、偶氮颜料、蒽醌颜料、二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、方形酸次甲基颜料、部花青颜料、花青颜料等。
在本发明的感光体中，当采用功能分离型感光体时，可以使用以下物质作为载体运输物质噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮衍生物、咪唑啉(imidazolizine)衍生物、二咪唑啉(bisimidazolizine)衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、吡唑酮衍生物、噁唑啉酮衍生物、唑酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑(benzoimidazole)衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨芪衍生物、聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯基pylene、聚-9-乙烯基蒽等。
在感光体中，通常对某种载体产生物质有效的载体运输物质并不总是对其它载体有效。对某种载体运输物质有效的载体产生物质也并不总是对其它载体运输物质有效。为了将它们用作电子照相感光体，载体产生物质和载体运输物质的正确组合是必需的。不适当的组合将降低电子照相感光体的灵敏度，特别是由于在低电场中放电效率不足造成的，剩余电位增加。在最坏的情况下，例如当将此种电子照相感光体用于复印机时，当其反复使用时，电荷积累，调色剂粘到成像区以外的区域上，从而污染复制品的基底或损害清晰的复制像。
电子转移材料包括但不限于众所周知的电子转移材料，例如bromoanil、四氰乙烯、四氰喹啉二甲烷、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基吨酮、2，4，8-三硝基噻吨酮、2，6，8-三硝基-茚并-4H-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮，和1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5-二氧化物、(2，3-联苯-1-亚茚基)丙二腈、4H-硫代吡喃-1，1-二氧化物及其衍生物如4-二氰基亚甲基-2，6-联苯-4H-硫代吡喃-1，1-二氧化物、4-二氰基亚甲基-2，6-二-间-甲苯基-4H-硫代吡喃-1，1-二氧化物、和非对称取代的2，6-二芳基-4H-硫代吡喃-1，1-二氧化物如4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙基苯基)-6-苯基-4-(二氰基亚甲基)噻喃和4H-1，1-二氧代-2-(对-异丙基苯基)-6-(2-噻吩基)-4-(二氰基亚甲基)噻喃、磷杂-2，5-环己二烯的衍生物、烷氧羰基-9-亚芴基)丙二腈衍生物如(4-正-丁氧羧基-9-亚芴基)丙二腈、(4-苯乙氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈、(4-carbitoxy-9-亚芴基)丙二腈，和二乙基(4-正-丁氧羰基-2，7-二硝基-9-亚芴基)-丙二酸酯、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物如11，11，12，12-四氰基-2-烷基蒽醌二甲烷和11，11-二氰基-12，12-双(乙氧羰基)蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物如1-氯-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二氯-10-[双(乙氧羰基)亚甲基]蒽酮、1，8-二羟基-10-[双(乙氧羰基)亚甲基)蒽酮、和1-氰基-10-双(乙氧羰基)亚甲基)蒽酮、7-硝基-2-氮杂-9-亚芴基-丙二腈、联苯酚醌(diphenoquinone)衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、奎宁衍生物、四氰乙烯氰乙烯、2，4，8-三硝基噻吨、二硝基苯衍生物、二硝基蒽衍生物、二硝基吖啶衍生物、硝基蒽醌衍生物、二硝基蒽醌衍生物、琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、芘衍生物、咔唑衍生物、腙衍生物、N，N-二烷基苯胺衍生物、二苯胺衍生物、三苯胺衍生物、三苯甲烷衍生物、四氰醌二甲烷、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-二氰基亚甲基芴酮(dicyanomethylenene fluorenone)、2，4，5，7-四硝基噻吨衍生物和2，4，8-三硝基噻吨衍生物。
因此，混合载体产生物质和载体运输物质是重要的。然而，对于选择这种组合，没有特定通用(绝对)的规则。发现适合于特定载体产生物质的任何载体运输物质都是困难的。此外，根据本发明的电荷转移物质是安全的，在环境方面有利，而且它们化学稳定。
如上所述，本发明可以提供感光体，它对长波长光具有高灵敏度，当反复使用时电位稳定性高，充电能力高，并且核心好处是适于用作反转显影过程。
在含该感光体的光敏层中，理想的是通过粘合剂物质(即以颜料的形式分散在该层中)混合载体产生物质和载体运输物质颗粒。在这种情况下，改善了该层的印刷阻力、耐用性及其它性质，降低了记忆现象，并且剩余电位变得稳定。
可以通过提供具有所说载体产生物质的层来构成根据本发明的感光体的光敏层，其中所说的载体产生物质分散在位于导电支撑体上的粘合剂中。或者可以通过混合此载体产生物质和载体运输物质来提供所谓的叠层型或分散型的功能分离型光敏层。
本发明层状结构电光敏(electrophotosensitive)部件的代表性方案实施如图6a和6b所示。
图6a所示为一个实施方案，其中光敏层1由单层组成，并同时含电荷产生材料2和电荷转移材料(未示出)。可以在导电的支撑体3上设置光敏层1。图6b示出叠层结构的一个实施方案，其中光敏层1含具有电荷产生材料2的电荷产生层4和具有设置在电荷产生层4上的电荷转移材料(未示出)的电荷转移层5；并且可以将电荷产生层4设置在导电支撑体3上。可以相反地设置电荷产生层4和电荷转移层5。在制造电光敏部件的过程中，导电支撑体3可以是具有导电性的材料，包括金属如铝或不锈钢；和具有导电层的金属、塑料或纸。
在导电支撑体3和光敏层1之间，可以形成作为中间层的具有阻挡作用和粘合作用的底漆或底涂层。底涂层可以包括以下一种物质，例如乙烯基共聚物、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、乙基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、聚酰胺、胶或凝胶。可以将上述物质溶解在合适的溶剂中，并涂覆到导电支撑体3上以制备底漆层。底漆层的厚度约为0.2-3.0微米。
可以通过以下步骤形成如图6a所示的由单层组成的光敏层将含本发明中使用的氧酞菁钛晶体的电荷产生材料和电荷转移材料与含粘合剂树脂的合适溶液混合，涂覆生成的涂层液体，然后干燥该涂层。
可以通过以下步骤形成如图6b所示的具有叠层结构的光敏层的电荷产生层将含本发明中使用的氧酞菁钛晶体的电荷产生材料分散在含粘合剂树脂的合适溶液中，涂覆生成的涂层液体，然后干燥该涂层。在上述溶液中可以不使用粘合剂树脂。也可以通过汽相沉积形成电荷产生层。如上所述粘合剂树脂的例子包括聚酯、丙烯酸树脂、聚乙烯咔唑、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、醋酸乙烯树脂、聚砜、多芳基化合物或偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物。
可以通过将电荷转移材料和粘合剂树脂溶解在合适的溶剂中，涂覆生成的涂料液体，然后干燥该涂层来形成电荷转移层。使用的电荷转移材料的例子包括三芳基胺化合物、腙化合物、芪化合物、吡唑啉化合物、噁唑化合物、噻唑化合物或三芳基甲烷化合物。可以使用上述树脂作为粘合剂树脂。涂覆光敏层的方法可以是浸涂、喷涂、旋涂、涂边(bead coating)、刮涂、棒涂或光束涂覆(beam coating)。
在配制光敏层的过程中，当光敏层由单层构成时，优选的是光敏层中分别含1-20重量％和10-80重量％的电荷产生材料和电荷转移材料，特别是分别为2-10重量％和30-70重量％。当光敏层具有叠层结构时，优选的是电荷产生层中含5-80重量％，特别是50-70重量％电荷产生材料，优选的是电荷转移层中含30-80重量％，特别是40-60重量％的电荷转移材料。由单层构成的光敏层的厚度优选为5-40微米，更优选为10-30微米。当光敏层具有叠层结构时，电荷产生层的厚度优选为0.01-10微米，更优选为0.05-5微米，并且电荷转移层的厚度优选为5-40微米，更优选为10-30微米。为了使光敏层免受外部冲击，可以进一步在光敏层上设置一薄保护层。
当使用氧酞菁钛晶体作为电荷产生材料时，可以根据需要将氧酞菁钛晶体与另一种已知的电荷产生材料混合。
根据本发明的电光敏部件不但可以用于激光束打印机、发光二极管(LED)打印机和阴极射线管(CRT)打印机，而且可以用于电子照相复印机、传真机及其它合适的电子照相术领域。
图18示出使用本发明电光敏部件的普通转印型电子照相装置的结构示意图。参考图18，作为携带图像元件的光敏鼓(即光敏部件)21以规定的线速度，沿光敏鼓21内箭头所示的方向围绕轴21a旋转。用充电器22使光敏鼓的表面均匀充电至具有规定的正电位或负电位。通过使用图像暴光设备(未示出)使光敏鼓1暴露于光图像L(它采用缝隙暴光或激光束扫描暴光的方式)下，从而在光敏鼓21的表面上相继形成与暴光图像一致的静电潜像。通过显影设备24显影该静电潜像，从而形成调色剂图像。用转印充电器25将该调色剂图像相继转印到转印材料P上，转印材料P从供应部分(未示出)以与光敏鼓21转速同步的速度供应到光敏鼓21和转印充电器25之间的位置。在其上具有调色剂图像的转印材料P从将被输送到定影设备28的光敏鼓21上分离下来，接着进行定影，从而在电子照相装置外打印出作为复制品的转印材料P。用清洁器6除去转印后光敏鼓1表面上残余调色剂颗粒，以提供清洁表面，并通过预暴光设备27清除光敏鼓21表面上的剩余电荷，为下一个循环作准备。作为为光敏鼓21均匀充电的充电器22，通常广泛地使用电晕(corona)充电器。作为转印充电器25，通常也广泛使用这种电晕充电器。在图18中，参考数字23表示光敏鼓的旋转方向。
当形成双层结构的光敏层时，可以通过以下方法提供载体产生层2(a)通过涂覆将载体产生物质溶解在一些适当的溶剂中、或向其中加入粘合剂并混合而形成的溶液，或(b)通过涂覆由以下步骤形成的分散溶液用合适的设备，在合适的条件下和/或溶剂中(任选地在分散介质中)将载体产生物质研磨成微粒，如有必要可加入粘合剂，经混合、分散并涂覆。
当使用这些方法时，通过在超声波下分散颗粒能够获得均匀的分散体。对于在涂覆过程中用于形成载体产生层的溶剂或分散介质，可以使用，正丁胺(n-buthyl amine)、二乙胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三乙撑二胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、环巳酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二甲亚砜等，但不限于这些例子。
当使用粘合剂形成载体产生层或载体运输层时，其可以为任何类型，但具有能形成高介电常数的憎水绝缘膜的高分子聚合物是特别理想的。这些聚合物包括但不限于至少以下粘合剂(a)聚碳酸酯(特别是聚碳酸酯Z树脂)，(b)聚酯，(c)甲基丙烯酸树脂，(d)丙烯酸树脂，(e)聚乙烯基树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛，(f)聚苯乙烯，(g)苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，(h)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(i)氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，(j)氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物，(k)硅氧烷树脂，(l)硅氧烷-醇酸树脂，(m)酚醛树脂，(n)苯乙烯-醇酸树脂和(o)聚-N-乙烯基咔唑。可以使用(与至少两种或更多种共聚单体组分形成的)均聚物和共聚物这两者、接枝共聚物、嵌段共聚物等。粘合剂的比例可大幅改变，这取决于最终用途，例如粘合剂与本发明电荷产生材料的比例可为10-600重量％，理想的是50-400重量％，基于与电荷产生材料相同的重量基准，载体运输物质理想为10-500重量％。这样形成的载体产生层的厚度理想地约为0.01-20微米，更理想地为0.05-5微米，而载体运输层的厚度约为2-100微米，更理想地约为3-30微米。
当分散上述载体产生物质来形成光敏层时，理想的是所说的载体产生物质的平均粒径或主要尺寸为小于10、小于8、小于5、小于4、小于3或小于2微米，理想的是平均粒径小于1微米或小于0.8或小于0.5微米(一个优选的目标是小于约0.3微米)。当粒径太大时，颗粒不能令人满意地分散到该层中，并且一些颗粒会凸出出表面外，从而破坏表面的光滑性。有时，在凸出的颗粒处会引起放电，或调色剂颗粒会粘附在那里，造成调色剂涂层现象。
此外，当反复使用时，为了提高灵敏度、降低剩余电位或减少疲劳，所说的光敏层可以含一种或多种电子接受物质。对于可以在本文中使用的电子接受物质，可以列出琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、酞酸酐、四氯酞酸酐、四溴酞酸酐、3-硝基酞酸酐、4-硝基酞酸酐、均苯四酸酐、苯六羧酸酐、四氰乙烯、四氰醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、邻-二硝基苯、间-二硝基苯、1，3，5-三硝基苯、对硝基苯腈(paranitrobenzonitrile)、芳基氯、醌氯亚胺、氯苯胺(chloranile)、bulmanile二氯二氰对苯醌、蒽醌、二硝基蒽醌、9-亚芴基丙二腈(malonodinitrile)、聚硝基-9-亚芴基丙二腈(fluorenylidenemalonodinitrile)、苦味酸、邻-硝基苯甲酸、对-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-二硝基水杨酸、酞酸、苯六羧酸及其它电子亲和能高的化合物。载体产生物质与电子接受物质的体积比可为100∶0.01-200，理想的是100∶0.1-100。
对于涂覆上述光敏层的支撑体，典型的支撑体包括但不限于通过将金属板、金属鼓或导电聚合物、氧化铟或其它的导电化合物、或由铝、钯、金等组成的导电薄层经涂覆、蒸发或层压到此种非限制性材料的薄膜、板、鼓等任何基体上形成的那些，这种非限制性的材料可使用织物、纸、塑料薄膜、复合物、金属、陶瓷等。对于起粘结层或阻挡层等作用的中间层，使用由高分子聚合物组成的中间层，如以上说明的粘合剂树脂、聚乙烯醇、乙基纤维素、羧甲基纤维素及其它有机高分子物质或氧化铝等。
如上所述得到本发明的感光体。它们具有作为半导体激光感光体所最佳的特性，因为本发明中使用的氧酞菁钛氧的光敏波长范围的最大值出现在817nm±0.5nm，而且氧酞菁钛氧具有非常稳定的晶形，因此难以发生向其它晶形的转变。这些特性对于制造和应用于电子照相感光体是非常有益的。
在本发明的实践中使用两种研磨方式。也可以使用其它研磨方式。描述的两种方式是“循环方式研磨”和“单向方式研磨”。循环方式研磨指的是粒径减小和/或颜料分散过程，其中将着色的分散体(研磨料，通常含聚合物和颜料)置于一个容器(原始容器)中，(例如，通过泵送)使其连续通过研磨室(例如，水平砂磨机的研磨室)的有效研磨区域或经研磨室的有效研磨处理，离开研磨室后将处理过的研磨料输送回原始容器。优选的是(例如，通过轴式混合器)搅拌原始容器中的分散体以确保研磨料在整个研磨过程中均匀性良好。在循环方式研磨中，研磨料中的每种流体成分并不是都在相同的剪切环境下暴露，相同的滞留时间。然而，总的结果是为了得到更均匀的分散体。
单向方式研磨指的是粒径减小和颜料分散过程，其中将着色的分散体(研磨料)置于第一容器中，(例如通过泵送)使其通过研磨室(例如，水平砂磨机的研磨室)的有效研磨区域，并在第二容器中收集。单向方式研磨确保研磨料中的每种流体成分都暴露于基本相同的剪切环境下，在有效研磨区域中的滞留时间也基本相同。当基本上所有来自第一容器的研磨料都通过研磨室并被收集在第二容器中时，一遍研磨完成。可以这样实现随后的研磨在前面的研磨完成后，将从第二容器中收集的研磨料转移到第一容器中。优选的是(例如，通过轴式混合器)搅拌第一研磨容器中的分散体；更优选的是搅拌第一和第二容器中的分散体。
对于本发明，使用本发明的原始氧酞菁钛氧可以得到对中波范围有最佳光敏波长范围的感光体，特别是半导体激光器和LEDs。根据本发明的氧酞菁钛氧对溶剂、加热和机械应力有优异的晶体稳定性，作为感光体灵敏度高、充电能力强且电位稳定性好。
实施例A)新晶形TiOPc的形成和检测上面已经描述了对用于单层OPC的新晶形(即S-型)TiOPc的开发和研究的细节。可以通过X射线衍射(XRD)说明对S-型的定义，该XRD显示出所有γ主峰和在26.4的一个非γ主峰而没有显示出任何其它在β-型TiOPc中发现的非γ主峰。这证实该晶格不但含有在γ-型中发现的晶格中的原子/分子分布，而且存在与γ-型不一致的额外晶格结构排列，可又不包含与β-型一致的所有额外晶格结构(因此不是所有XRD)。
以下所附的表1和2中所列的是TiOPc粉末(即，γ和β-型TiOPc)和用不同的粘合剂、在不同的溶剂中、在不同的研磨条件和不同的处理下由γ-型TiOPc制备的电荷产生材料(CGM)研磨料的X射线衍射(XRD)中的峰面积的结果。
应该指出的是表1中所列的γ-型TiOPc是从H.W.Sands Corporation(Jupiter，FL)定购的，并用于所有表2中所列的CGM研磨。而表1中所列的β-9并β-11是两种不同形式的β-型TiOPc，购于Syntec(Wolfen，Germany，10/10.1和10/10.4)，它们具有不同的灵敏度，分别为S(780nm)＝35和93m2/J。上面还提供了额外的XRD数据和对TiOPc粉末和所用的热处理的讨论。
至少有3种不同的方式来获得S-型TiOPc1)在所选择的溶剂中，在规定的研磨条件下，与聚合物粘合剂一起研磨如表2中前两组实施例所示，可以通过在具有1微米YTZ(氧化钇稳定的氧化锆)珠的水平砂磨机(Morimura Bros.，Inc.，FortLee，New Jersey)上，使用循环方式，在MEK中，以2.3∶1的重量比研磨γ-型TiOPc与聚乙烯醇缩丁醛树脂(例如，购于Sekisui Chemical Co.Ltd.的BX-5)来获得S-型TiOPc。取决于CGM研磨料中固相的百分比，在固相为13％、研磨6小时后或固相为20％、研磨1小时以上但小于6小时后的样品中，通过XRD检测从γ-型转化为S-型晶体的转化率。
储存在冰箱中和/或向S-型TiOPc的CGM研磨料中加入二噁烷或THF都不会改变S-型TiOPc的晶形。加入到XRD测试用CGM研磨料中溶剂的量等于在单层OPC涂层溶液中使用的量。这些样品的XRD结果也列在表2中。
表2中所列的其它研磨条件(即，在不同的溶剂中，通过循环方式或单向方式与不同的聚合物粘合剂一起研磨)导致具有γ或β-型TiOPc的CGM研磨料。
2)向γ-型TiOPc的CGM研磨料中加入不同的溶剂如表2中第三组实施例所示，还可以这样获得S-型TiOPc，即向在11％乙酸乙酯中，与BX-5一起研磨8小时而制备的γ-型TiOPc的CGM研磨料中加入THF。
应该指出的是向γ-型TiOPc的其它CGM研磨料中加入THF并不总是可以将TiOPc从γ-型转变为S-型。如前所述，加入到XRD测试用CGM研磨料中溶剂的量等于在单层OPC涂层溶液中使用的量。
3)老化γ-型TiOPc的CGM研磨料如表2中最后3组实施例所示，还可以按以下方法获得S-型TiOPca.在冰箱中老化γ-型TiOPc的CGM研磨料1星期(或更少，尽管没有有效的XRD数据)后，所述CGM研磨料是在二噁烷中，与聚碳酸酯-Z200(从MitsubishiEngineering Plastics Corporation定购)一起，使用循环方式研磨1小时或使用单向方式研磨6遍而制备的。
b.在室温下老化CGM研磨料3星期(或更少，尽管没有有效的XRD数据)后，所述CGM研磨料是在22％的二甲苯中，使用单向方式，与聚碳酸酯-Z200一起研磨4遍而制备的。
应该指出的是通过在冰箱中老化CGM研磨料获得的S-型TiOPc是稳定的，即使在冰箱中储存一个月之后在XRD中也没有显示任何额外的非γ峰，所述CGM研磨料是在二噁烷中，与聚碳酸酯-Z200一起研磨6遍制备的。通过在冰箱中老化CGM研磨料获得的S-型TiOPc，在冰箱中储存3个星期后在10.6显示出一个额外的非γ峰，所述CGM研磨料是通过与聚碳酸酯-Z200一起研磨1小时制备的。
应该指出的是加热γ-型TiOPc的CGM研磨料改变或不改变TiOPc的晶体结构取决于对具体CGM研磨料的加热时间和温度。关于此制备过程的结果和数据列在表4中。
表1 TiOPc粉末X射线衍射中的峰面积
图30说明在3种不同的研磨条件下，通过研磨γ-型TiOPc获得的CGM样品的可见光吸收谱。a)将XRD谱与纯γ-型TiOPc相似的研磨样品的可见光谱命名为γ，b)与纯β-型相似的命名为β，c)不同于任何纯TiOPc结构的命名为S-型TiOPc。
表2 CGM研磨料的X射线衍射中的峰面积
注1)用于研磨的溶剂是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二噁烷(Dx)或二甲苯(Xy)。它们全部购于Milwaukee，WI的Sigma-Aldrch Chemical Co.。
2)用于研磨的聚合物粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(BX-5，购于SekisuiChemical Co.Ltd.，Japan)或聚碳酸酯-Z200(购于MitsubishiEngineering-Plastics Corporation，White Plains，NY)。
3)在粘合剂一栏中标明了每种CGM研磨料的颜料与粘合剂的比例。
B.通过循环方式研磨的CGM中的TiOPcγ-TiOPc是由用于通过循环方式研磨的CGM的H.W.Sands(Jupiter，FL)获得的。在不同的溶剂(即，1，4-二噁烷、对二甲苯、THF、MEK和乙酸乙酯)中，以不同的TiOPc/粘合剂比将其与不同的聚合物粘合剂(即，PC-Z、BX-1或BX-5)一起研磨。在下页的表-3中所列的是沿着扫描角为7.4、10.6、11.8、20.9、26.4和27.4处的X射线衍射的峰面积，通过循环方式制备的不同CGM研磨料的数据。
应该指出的是如表1所列，以及如图2所示，在γ-TiOPc中观察到在7.4、11.8和27.4处有峰；而在图2中，在10.6、20.9和26.4处未观察到γ-TiOPc峰，但在图2中观察到β-TiOPc的峰。应该指出的是在γ-TiOPc和β-TiOPc中都观察到的位于27.4处的峰是重叠峰。
表3用循环方式研磨的CGM
注1)用于研磨的溶剂是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二噁烷(Dx)、二甲苯(Xy)或THF。它们全部购于Milwaukee，WI的Aldrich。
2)用于研磨的聚合物粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(BX-1或-5，购于SekisuiChemical Co.Ltd.，Japan)或聚碳酸酯-Z200(购于MitsubishiEngineering-Plastics Corporation，White Plains，NY)。
3)在粘合剂一栏中标明了每种CGM研磨料的颜料与粘合剂的比。
4)在“老化或处理”一栏中a)“-RT”或“-RF”表明研磨料是在室温下或在冰箱中老化的。
b)“D”前面的数字表明在测试前老化CGM研磨料的天数。
5)在“峰比值”一栏中a)Nt/Gt是在(10.6+20.9+26.4)处的非γ峰与在(7.4+11.8)处的总γ峰的总峰面积的比值。
b)N26/Gt是在26.4处的非γ峰与在(7.4+11.8)处的总γ峰的峰面积的比值。
c)N26/P27是在26.4处的非γ峰与在27.4处的重叠峰的峰面积比值。
6)对于峰面积的值低于50的峰，峰强度可能与背景噪音有关。
表3中结果的描述a)在新鲜研磨的CGM样品以及在MEK中与BX-5一起研磨不到4小时或在乙酸乙酯中与BX-1或BX-5一起研磨高达8小时的样品中观察到纯γ峰，这表明TiOPc仍以纯γ-型TiOPc晶体残存于这些样品中，其中所述新鲜研磨的CGM样品是通过循环方式，在二噁烷中与PC-Z一起研磨不到1小时或在对二甲苯中与PC-Z一起研磨不到2小时得到的。
b)在新鲜研磨的CGM样品中观察到γ峰和非γ峰，这表明γ-TiOPc的晶体结构已经从纯γ-型变为非γ-型，这被认为是新晶形和/或在单一晶格(大约γ、β和/或新晶格形式)中不同晶形的混合物的结果，但它是具有不同晶格结构的单晶，而不是不同晶形的不同颗粒，该样品是与PC-Z一起在THF中研磨不到2小时，或在二噁烷中研磨超过1小时，或在对二甲苯中研磨超过2小时得到的。
c)在THF中，与PC-Z一起研磨超过3小时的新鲜研磨的CGM样品中观察到表中所列的所有非γ峰。γ峰完全消失表明所有γ-TiOPc的晶体结构已经转变为β-TiOPc。
d)当γ-TiOPc与BX-5一起在MEK中研磨时，研磨6小时后，新鲜研磨的样品只在26.4显示一个非γ峰。研磨时间从6小时增加至8小时，导致在26.4处的峰增强(如峰面积的比值所示)，而仍不存在其它非γ峰。这表明已经形成了既不是γ-型又不是β-型晶体的新晶形，因为该单晶形式(S-型)兼有β和γ峰。
e)向其中TiOPc仍以γ-型晶体存在的CGM研磨料(即，在乙酸乙酯中与聚乙烯醇缩丁醛BX-5一起研磨8小时的CGM)中加入THF也导致在26.4处出现一个非γ峰，这表明与以上讨论的一样，对于在MEK中与BX-5一起研磨超过6小时的TiOPc，形成了新的晶形。
f)然而，向其中TiOPc仍以γ-型晶体存在的CGM研磨料(即，在乙酸乙酯中与BX-5一起研磨8小时的CGM)中加入二噁烷或对二甲苯不产生任何非γ峰，这表明γ-TiOPc的晶体结构没有发生变化。
g)在对二甲苯中与PC-Z(聚碳酸酯Z)一起研磨3.5小时后的CGM在室温下老化导致非γ峰的生长。当在12天的测试期内测试时，这从全部非γ峰和γ峰(即，Nt′/Gt)之间峰面积的比，由1.10增加至2.95观察到，数据按顺序从前到后显示。
h)在室温下，对在MEK中与BX-5一起研磨8小时后的CGM进行老化导致出现额外的非γ峰，这表明在室温下，在此CGM研磨料中，与在26.4处的一个非γ峰有关的新晶形是不稳定的。
C.单向方式研磨的CGM中的TiOPc用单向方式研磨的CGM用γ-TiOPc购于H.W.Sands。在不同的溶剂(即，1，4-二噁烷、对二甲苯、THF和MEK)中，以不同的TiOPc/粘合剂比，将其与不同的聚合物粘合剂(即，PC-Z或BX-5)一起研磨。在下面表4中，所列的是沿着扫描角为7.4、10.6、11.8、20.9、26.4和27.4处的X射线衍射的峰面积的不同CGM研磨料的数据。这些峰的详细情况与在C部分中讨论上述用循环方式研磨的CGM中的TiOPc相似。
表4用单向方式研磨的CGM
注1)用于研磨的溶剂是甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、1，4-二噁烷(Dx)、二甲苯(Xy)或THF。它们全部购于Milwaukee，WI的Aldrich。
2)用于研磨的聚合物粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛(BX-1或-5，购于SekisuiChemical Co.Ltd.，Japan)或PCZ，即聚碳酸酯Z，在这些实施例中具体的是聚碳酸酯-Z200(购于Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，White Plains，NY)。
3)在粘合剂一栏中标明了每种CGM研磨料的颜料与粘合剂的比。
4)在“老化或处理”一栏中a)“-RT”或“-RF”表明研磨料是在室温下或在冰箱中老化的。
b)“D”前面的数字表明在测试前老化CGM研磨料的天数。
5)在“峰比值”一栏中a)Nt/Gt是在(10.6+20.9+26.4)处的非γ峰与在(7.4+11.8)处的总γ峰的总峰面积的比值。
b)N26/Gt是在26.4处的非γ峰与在(7.4+11.8)处的总γ峰的峰面积的比值。
c)N26/P27是在26.4处的非γ峰与在27.4处的重叠峰的峰面积的比值。
6)对于峰面积的值低于50的峰，峰强度可能与背景噪音有关。
表4中结果的描述a)在二噁烷或在对二甲苯中与PC-Z一起通过单向方式研磨的新鲜研磨的CGM样品中，以及在MEK中与BX-5一起研磨的新鲜研磨的CGM样品中，观察到纯γ峰，这表明TiOPc以纯γ-型晶体残留在这些样品中。
b)在THF中，与PC-Z一起研磨1遍后只显示γ峰，但8遍后，产品既有γ峰也有非γ峰(注在2遍和7遍之间没测试样品)。这表明研磨8遍后，γ-TiOPc的晶体结构已经从纯γ-型转变为非γ-型，这被认为是新晶形和/或不同晶形(大约γ、β和/或新晶形)混合物的结果，另一方面，在每个晶体内部有复合晶格结构，而非具有γ和β结构的单独晶体。
c)在二噁烷中与PC-Z一起研磨8遍后的γ-型CGM样品在室温下老化一星期可导致其它非γ峰的出现。这表明γ-TiOPc的晶体结构已经从纯γ-型转变为非γ-型，这可能是新晶形和/或不同晶形(大约γ、β和/或新晶形)混合物的结果，另一方面，在每个晶体内部有复合晶格结构，而非具有γ和β结构的单独晶体。
d)在二噁烷中与PC-Z一起研磨8遍后的γ-型CGM样品在50℃下加热20小时，导致其它非γ峰出现，且γ峰消失，这表明γ-TiOPc的晶体结构已经由纯γ-型转变为纯β-型。
e)在二噁烷中与PC-Z一起研磨8遍后的γ-型CGM样品在110℃下加热1小时导致在26.4处出现一个非常小的非γ峰，这表明形成非常少量的非γ-型晶体和晶格结构。然而，由于峰的尺寸很小，所以它也可能是一些来自背景的噪音。
f)对于在对二甲苯中与PC-Z一起研磨8遍后的γ-型CGM样品，在50℃下加热20小时或在110℃下加热1小时，不产生任何非γ峰。在室温下老化2星期后，研磨4遍后的相同CGM体系也无变化。这些表明在对二甲苯中，通过单向方式与PC-Z一起研磨的CGM研磨料中，γ-TiOPc的晶体结构是非常稳定的。
g)最后，将γ-TiOPc分散在二噁烷或对二甲苯中，接着在50℃下加热20小时不显示任何非γ峰，这表明在没有任何聚合物粘合剂的溶剂中加热γ-TiOPc不改变其晶体结构。
D)评价具有不同晶形TiOPc的单层OPC通常，具有β-型TiOPc的涂层显示出不良的静电效果(放电电压高且静电灵敏度差)，而具有γ或S-型TiOPc的涂层显示出良好的静电性能(放电电压低且静电灵敏度好)。表5列出了CGM研磨料的X射线衍射中的峰面积，这些CGM研磨料是通过使用不同的研磨方法，在不同的溶剂中，将γ-型TiOPc与不同的粘合剂一起研磨而获得的。在表5中还标示出在这些CGM研磨料中的TiOPc的最终晶形。表6提供了单层OPC涂层的静电效果，这些涂层是用这3种CGM研磨料配制的。
表5 CGM研磨料的X射线衍射的峰面积
注1)MB-实施例-1是在12％MEK中，以单向方式与BX-5以2.3∶1一起研磨8遍后的TiOPc。
2)MB-实施例-2是在13％MEK中，以循环方式与BX-5以2.3∶1一起研磨8小时后的TiOPc。
3)MB-实施例-3是在15％THF中，以循环方式与聚碳酸酯-Z200一起研磨8小时后的TiOPc。
4)BX-5是从Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan购买的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
5)聚碳酸酯-Z200是从Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation，WhitePlains，NY购买的。
表6 100次循环后单层OPC的静电效果
注1)实施例1、2和3是分别用γ、S和β-型TiOPc的CGM配制的单层OPC。
2)3个实施例的涂层配方是TiOPc/ETM-17/MPCT-10/粘合剂为6.5/8.5/32/50。
3)TiOPc购于H.W.Sands Corp.，Jupiter，FL；4)ETM-17是电子转移材料，是在实验室中合成的；5)MPCT-10是电荷转移材料，购于Mitsubishi Paper Mills，Tokyo，Japan；6)涂层中使用的粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛树脂(BX-1和BX-5)，并购于Sekisui Chemical Co.Ltd.，Japan。
图31所示为市售的无定形、β-9、β-11和γ-型TiOPc的可见光吸收谱。这些样品是这样制备的将颜料分散在(未研磨的)聚碳酸酯粘合剂中，并以薄膜的形式将这些样品涂覆在清洁的聚酯薄膜上。
权利要求
1.一种电子照相术用感光体，含氧酞菁钛氧化合物，该化合物对于波长为1.541埃的CuK-α特征X射线，至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度处有主峰。
2.一种电子照相术用感光体，含氧酞菁钛氧化合物，该化合物对于波长为1.541埃的CuK-α特征X射线，至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度处有主峰。
3.一种电子照相术用感光体，含导电支撑体和位于其上的含酞菁钛氧化合物的光敏层，该化合物其具有权利要求1的酞菁钛氧的主峰。
4.一种电子照相术用感光体，含导电支撑体和位于其上的含酞菁钛氧化合物的光敏层，该化合物其具有权利要求2的酞菁钛氧的主峰。
5.一种形成S-型氧酞菁钛氧的方法，该方法包括在粘合剂中，与粘合剂用溶剂一起研磨γ-型氧酞菁钛氧足够的时间，从而将氧酞菁钛氧β-型主峰加入到γ-型氧酞菁钛氧的晶格结构中。
6.权利要求5的方法，其中粘合剂包括选自聚碳酸酯树酯和聚乙烯基树脂的聚合物。
7.权利要求6的方法，其中聚合物选自聚碳酸酯A、聚碳酸酯Z、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙酸乙烯酯。
8.权利要求5的方法，其中溶剂包括非极性有机溶剂。
9.权利要求5的方法，其中溶剂包括极性有机溶剂。
10.权利要求5的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、对二甲苯和二噁烷。
11.权利要求6的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、对二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯和二噁烷。
12.权利要求7的方法，其中溶剂选自四氢呋喃、对二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯和二噁烷。
13.权利要求5的方法，其中以循环方式进行研磨。
14.权利要求5的方法，其中以单向方式进行研磨。
15.权利要求6的方法，其中以循环方式进行研磨。
16.权利要求6的方法，其中以单向方式进行研磨。
17.权利要求7的方法，其中以循环方式进行研磨。
18.权利要求10的方法，其中以循环方式进行研磨。
19.权利要求12的方法，其中以单向方式进行研磨。
20.权利要求6的方法，其中对于波长为1.541埃的CuK-α特征X射线，氧酞菁钛氧的最终形式在布拉格2θ角为以下度数处具有主峰a)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度；和b)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度。
21.权利要求7的方法，其中对于波长为1.541埃的CuK-α特征X射线，氧酞菁钛氧的最终形式在布拉格2θ角为以下度数处具有主峰a)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度；和b)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、21±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度。
22.权利要求5的方法，其中研磨后，在溶剂中将得到的氧酞菁钛氧加热到30-100℃以促进S-型氧酞菁钛氧的形成。
23.权利要求6的方法，其中研磨后，在溶剂中将得到的氧酞菁钛氧加热到30-100℃以促进S-型氧酞菁钛氧的形成。
24.权利要求22的方法，其中对于波长为1.541埃的CuK-α特征X射线，氧酞菁钛氧的最终形式在布拉格2θ角为以下度数处具有主峰a)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度；和b)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度。
25.权利要求23的方法，其中对于波长为1.541埃的CuK-α特征X射线，氧酞菁钛氧的最终形式在布拉格2θ角为以下度数处具有主峰a)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、15.0±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2和27.3±0.2度；和b)至少在9.5±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度、23.5±0.2度、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2度。
26.权利要求1的感光体，包括同时含电子转移材料和氧酞菁钛氧化合物。
27.权利要求26的感光体，其中电子转移材料包括(4-正丁氧基羰基-9-亚芴基)丙二腈。
28.权利要求1的感光体，包括含氧酞菁钛氧化合物和电荷转移材料的电荷转移复合物。
29.权利要求28的感光体，其中电荷转移材料包括烯胺-芪。
全文摘要
通过处理γ－型氧酞菁钛氧来提供具有晶格排列内混物的氧酞菁钛氧的晶相，本文中将其称为S－相。S－相是真正的新相，而不是各种相(例如，β－相和γ－相的组合)颗粒的混合物，其原子和分子的内部晶格分布形成新的、非连续的、不均匀的晶格结构。X射线光谱显示了混合的衍射峰，具有的峰以前只明显地存在于各种晶形氧酞菁钛氧的集合中，但现在单个晶形就可以提供。可见光谱显示了显著的吸收差异。在光电导体中也使用新的S－型氧酞菁钛氧，其对于CuK－α特征X射线(波长1.541埃)，至少在布拉格2θ角为9.5±0.2度、9.7±0.2度、11.7±0.2度、13.5±0.2度(任选地在21±0.2度和/或23.5±0.2度)、24.1±0.2度、26.4±0.2度和27.3±0.2处度显示主峰。也可以在15.0、15.3和16.0±0.2度处存在接近或等于主峰的附加峰。
文档编号C09B67/00GK1493926SQ03158638
公开日2004年5月5日 申请日期2003年6月21日 优先权日2002年6月21日
发明者朱嘉毅, 兹比格纽·托卡斯基, 詹姆斯·A·贝克, 罗纳德·J·莫德里, 戴维·T·阿斯克, 纽斯雷拉·朱布兰, 卡姆·W·劳, A 贝克, J 莫德里, T 阿斯克, W 劳, 拉 朱布兰, 纽 托卡斯基 申请人:三星电子株式会社