专利名称：可光聚合的喷墨式印墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过使用液体印墨组合物执行记录操作的喷墨式印刷机的喷墨式印墨组合物。本发明特别涉及了通过光辐射能够使之固化的可光聚合的喷墨式印墨组合物。
背景技术：
喷墨记录技术是印刷技术，其中从精密的喷嘴中喷射出具有高流动性的液体印墨组合物，使之粘附于记录介质，例如印刷纸上，这样就形成印刷物。喷墨记录技术在使用比较便宜的仪器和能够以快速低噪音印刷出具有高分辨率和优良的图象质量的图象方面具有优点。由于上述的优点，近来，喷墨记录技术快地变得普遍起来。
对于用作喷墨记录技术的印墨组合物，要求具有多方面的特性，例如低粘度、足以使从印墨喷头的喷嘴喷射出的小液滴形成的表面张力、低挥发性和良好的长期稳定性。
属于喷墨式印墨组合物一类的可光聚合的喷墨式印墨组合物，含有可光聚合的树脂、光聚合引发剂等等。在印刷操作之后，能够立即通过光辐射使可光聚合的喷墨式印墨组合物固化。因此，可光聚合的喷墨式印墨组合物具有良好的干燥特性，并且没有印墨透印到印刷纸背面的危险。由于可光聚合的喷墨式印墨组合物是用于喷墨记录技术的印墨组合物，因而可光聚合的喷墨式印墨组合物的一些特性，如足够的表面张力、低挥发性和低粘度，是必需的。而且，特别地，除了上述特性，高的膜强度和低的固化收缩性尤其是可光聚合的喷墨式印墨组合物(经光辐射能够使之立即固化)所必需的。
目前认为，对于可光聚合的喷墨式印墨组合物，为了使印墨组合物采用印墨喷头喷射出来(所述印墨喷头已经研制出来并供工业应用之用)，印墨组合物的粘度应当低到至多50cps。具有上述低粘度的可光聚合的喷墨式印墨组合物的实例包括日本未审专利公开号JP62(1987)-64874中所述的使用溶剂的印墨组合物，以及美国专利US6,593,390中所述的使用低粘度树脂的印墨组合物。
但是，日本未审专利公开号JP62(1987)-64874中所述的使用溶剂的印墨组合物，由于使用了挥发性溶剂，例如甲基乙基酮或乙醇，随着溶剂的挥发，印墨组合物的粘度变高，出现着色材料的附聚和印墨喷头的堵塞。因此产生不能保持良好的长期稳定性的问题。而且，从保持较低的环境载荷的观点看，使用挥发性溶剂的印墨组合物是不适当的。
同样，在PCT日本公开号JP2001-525479中所述的使用低粘度树脂的印墨组合物是包含单体和低聚物的印墨组合物。但是，上述使用低粘度树脂的印墨组合物，为了可以保持较低的印墨组合物的粘度，需将具有少量官能团的单体，例如单官能或双官能单体的比例调高，并将低聚物的比例调低，因此，尽管能够保持较低的印墨组合物的粘度，但仍产生由于低比例的低聚物的存在，总体上不能保持较高的树脂的官能度，以及由于低的交联密度而不能保持较高的膜强度的问题。如上所述，在使用低粘度树脂的印墨组合物的情况下，为保持粘度较低所需的印墨组合物的组成与为保持膜强度较高所需的印墨组合物的组成彼此间是不一致的。因此，在粘度和膜强度相互损失的一定水平上产生了可光聚合的喷墨式印墨组合物。
发明内容
本发明的主要目的是提供具有低粘度的可光聚合的喷墨式印墨组合物，该印墨组合物显示出良好的长期稳定性、良好的固化特性、高的膜强度和低的固化收缩性。
本发明提供了一种可光聚合的喷墨式印墨组合物，该组合物含有i)由可光聚合单体组成的可光聚合树脂，ii)光聚合引发剂，和iii)着色材料，该印墨组合物基本上没有溶剂，其中，可光聚合单体包含六官能单体，相对于印墨组合物的总量，该六官能单体的比例在10wt％～30wt％的范围内，以及除了六官能单体以外的可光聚合单体选自双官能单体，双官能单体和单官能单体的混合物，双官能单体和三官能单体的混合物以及双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物。
在这里所用术语“由可光聚合单体组成的可光聚合树脂”，意思是指可光聚合树脂不包含任何可光聚合低聚物。并且，在这里所用术语“基本上没有溶剂”，意思是指不发生由于溶剂损失所造成的粘度变化。特别地，在这里所用术语“基本上没有溶剂”意思是指在不发生由于溶剂损失所造成的粘度变化的情况下，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物可以包含一定量的溶剂。
应优选将根据本发明的光聚合喷墨式印墨组合物进行改性，以使印墨组合物的粘度在23℃的温度下至多为50cps。
通常，包含在可光聚合的喷墨式印墨组合物中的可光聚合树脂是由低聚物和单体组成。但是，对根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，可光聚合树脂并不包含任何具有高粘度的可光聚合低聚物，并且仅由可光聚合单体组成。因此，对根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，能够保持低的印墨组合物的粘度以便可以保持喷嘴处良好的喷射性能。并且，由于根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物基本上没有溶剂，所以不发生由溶剂的损失而引起的粘度上的改变。因此，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物，随着溶剂的挥发，印墨组合物的粘度变高、出现着色材料的附聚和出现印墨喷头的堵塞的问题不会发生。因此，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物能够显示出良好的长期稳定性。
并且，对根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，可光聚合单体包含六官能单体，相对于印墨组合物的总量，该六官能单体的比例在10wt％～30wt％的范围内。因此，总体上，能够保持高的可光聚合树脂的官能度，同时能够获得高的交联密度。因此，保持低的粘度时，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物能够产生高的膜强度。
此外，对根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，除了六官能单体以外的可光聚合单体选自双官能单体，双官能单体和单官能单体的混合物，双官能单体和三官能单体的混合物以及双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物。因此，保持低的粘度时，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物能够具有良好的固化特性和低的固化收缩性。特别地，由于六官能单体是多官能的，能够获得高的交联密度，并能形成高强度的膜(strong film)。但是，通常用多官能单体，会遇到不能保持低的固化收缩性的问题。然而，对根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，如上所述，除了六官能单体以外的可光聚合单体由双官能单体单独组成。或者，除了六官能单体以外的可光聚合单体由两种单体，即双官能单体和单官能单体的混合物组成。作为另一个选择，除了六官能单体以外的可光聚合单体由两种单体，即双官能单体和三官能单体的混合物组成。作为进一步的选择，除了六官能单体以外的可光聚合单体由三种单体，即双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物组成。因此，保持低的粘度时，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物能够形成高强度的膜并显示出低的固化收缩性。
具体实施例方式
根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物含有i)由可光聚合单体组成的可光聚合树脂，ii)光聚合引发剂，和iii)着色材料，该印墨组合物基本上没有溶剂，其中，可光聚合单体包含六官能单体，相对于印墨组合物的总量，该六官能单体的比例在10wt％～30wt％的范围内，以及除了六官能单体以外的可光聚合单体选自双官能单体，双官能单体和单官能单体的混合物，双官能单体和三官能单体的混合物以及双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物。
在根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物中，可光聚合单体包含六官能单体，相对于印墨组合物的总量，该六官能单体的比例在10wt％～30wt％的范围内。并且，除了六官能单体以外的可光聚合单体也选自单独的双官能单体，两种单体的混合物，即双官能单体和单官能单体的混合物，两种单体的混合物，即双官能单体和三官能单体的混合物，以及三种单体的混合物，即双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物。在相对于印墨组合物总量，六官能单体的比例低于10wt％的情况下，不能获得足够的膜强度。在相对于印墨组合物总量，六官能单体的比例高于30wt％的情况下，不能保持低的印墨组合物的粘度。
六官能单体的优选实例包括六丙烯酸二季戊四醇酯和己内酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯。
双官能单体的实例包括双官能丙烯酸酯、双官能甲基丙烯酸酯和两种或更多种以上列举的双官能单体的混合物。特别地，双官能的优选实例包括双官能丙烯酸酯，例如二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯和聚乙二醇400二丙烯酸酯；和双官能甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。尤其是，由于二丙烯酸1，9-壬二醇酯具有低粘度、低挥发性、良好的固化特性和低的固化收缩性，因此在根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物中可以优选使用二丙烯酸1，9-壬二醇酯。
单官能单体的例子包括单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、乙烯基单体和两种或多种以上列举的单官能单体的混合物。特别地，单官能丙烯酸酯的例子包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯基乙基酯、丙烯酸异冰片酯和苯酚环氧乙烷改性的丙烯酸酯。特别是，具有加在丙烯酰基中的环状基团的单官能丙烯酸酯，例如丙烯酸异冰片酯，具有高玻璃化转变温度(Tg)并显示出低粘度、低挥发性和低固化收缩性。因此，在根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物可以优先使用具有加在丙烯基中的环状基团的单官能丙烯酸酯，如丙烯酸异冰片酯。单官能甲基丙烯酸酯的优选例子包括甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异癸酯。乙烯基单体的优选例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯。尤其是，N-乙烯基吡咯烷酮显示出良好的固化特性和良好的稀释特性，因此，在根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物中可以优选使用N-乙烯基吡咯烷酮。
三官能单体的优选实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
除六官能单体以外的可光聚合单体的比例可以根据六官能单体的比例改变，所述六官能单体的比例选自10wt％～30wt％范围内(相对于印墨组合物总量)。并且，除了六官能单体以外的可光聚合单体的比例，无论是仅由双官能单体组成，由双官能单体和单官能单体的混合物，由双官能单体和三官能单体的混合物，还是由双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物组成，都可以根据除了六官能单体之外的可光聚合单体改变。然而，例如，在除了六官能单体以外的可光聚合单体由双官能单体单独组成，且相对于印墨组合物总量，六官能单体的比例为30wt％的情况下，双官能单体的比例，相对于印墨组合物的总量，优选应在55wt％～65wt％范围内。在相对于印墨组合物的总量，六官能单体的比例在10wt％～低于30wt％的范围内的情况下，双官能单体的比例优选应在10wt％～80wt％的范围内(相对于印墨组合物的总量)，更优选应在20wt％～80wt％的范围内(相对于印墨组合物的总量)。在除了六官能单体以外的可光聚合单体是由双官能单体和单官能单体的混合物组成，六官能单体的比例在10wt％～低于30wt％之内(相对于印墨组合物总量)，且双官能单体的比例在10wt％～80wt％范围内(相对于印墨组合物总量)的情况下，单官能单体的比例优选应在0wt％～60wt％范围内(相对于印墨组合物总量)，更优选应在0wt％～50wt％范围内(相对于印墨组合物总量)。(在这样的情况下，如果相对于印墨组合物总量，单官能单体的比例为0wt％，除了六官能单体之外的可光聚合单体由双官能单体单独组成。)在这样的情况下，如果单官能单体的比例高于60wt％(相对于印墨组合物总量)，就不能充分地实现固化。在除了六官能单体之外的可光聚合单体是由双官能单体和三官能单体的混合物组成，六官能单体的比例在10wt％～低于30wt％之内(相对于印墨组合物总量)，且双官能单体的比例在10wt％～80wt％范围内(相对于印墨组合物总量)的情况下，三官能单体的比例优选应在0wt％～30wt％范围内(相对于印墨组合物总量)，更优选应在0wt％～2wt％范围内(相对于印墨组合物总量)。在这样的情况下，如果三官能单体的比例高于30wt％(相对于印墨组合物总量)，就不能保持低的固化收缩性，并且不能保持低的粘度。
作为光聚合引发剂，可以使用苯乙酮类引发剂，噻吨酮类引发剂等等。光聚合引发剂的优选例子包括2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1，2-羟基2-甲基1-苯基-丙-1-酮和2，4-二甲基噻吨酮。也可能使用二苯酮、二乙氧基苯乙酮、4，4’-双二乙氨基二苯酮、偶苯酰、苯偶姻、苯偶姻乙醚等等。以上所列举的光聚合引发剂可单独使用，或混合使用。相对于可光聚合的喷墨式印墨组合物的总量，光聚合引发剂的比例可以在1wt％～20wt％范围内，优选应在1wt％～10wt％范围内(相对于可光聚合的喷墨式印墨组合物的总量)。
光聚合引发剂的优选例子包括Irgacure 651，Irgacure 184，Darocure 1173，Irgacure 907和Irgacure 369(由Ciba Chemical Speciality Co.提供)；Kayacure DETX和Kayacure CTX(由Nippon Kayaku Co.提供)；Solvasron BIPE和Solvasron PIBE(由Kurogane Kasei Co.提供)；和Rucilin(由Badische Anilin & Soda Fabrik A.G.提供)。
根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物也可以包含敏化剂。敏化剂的例子包括脂族胺，如正丁胺和三乙胺；和芳族胺，如对二甲氨基苯甲酸乙酯。
进一步地，为防止在印墨组合物存储期间发生凝胶作用，可向根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物中加入阻聚剂。阻聚剂的例子包括对苯二酚单甲醚和铝-N-亚硝基苯基胲。
此外，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物可包含不同分散剂中的至少一种。分散剂的例子包括含羟基的羧酸酯、长链多氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多羧酸的盐、长链多氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子量共聚物、改性的聚氨酯、改性的聚丙烯酸酯、聚醚酯性阴离子表面活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚酯多元胺和硬脂酰胺乙酸酯。
分散剂的具体的例子包括Anti-Terra-U(多氨基酰胺磷酸盐)；Anti-Terra-203/204(高分子量多羧酸盐)；Disperbyk-101(多氨基酰胺磷酸盐和酸酯)、107(含有羟基的羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(多酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子量共聚物)；400；Bykumen(高分子量不饱和酸酯)；BYK-P104、P105(高分子量不饱和酸式多羧酸)；P104S、240S(高分子量不饱和酸式多羧酸和硅)；和Lactimon(长链胺、不饱和酸式多羧酸和硅)，上述分散剂由BYK Chemie Co.提供。
分散剂的具体的例子也包括Efka 44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766；和Efkapolymer 100(改性的聚丙烯酸酯)、150(脂族的改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性的聚丙烯酸酯)、745(铜酞菁类分散剂)，上述分散剂由Efka CHEMICALS Co.提供。进一步地，分散剂的具体的例子包括Flowren TG-710(尿烷低聚物)、FlowrenDOPA-15B(丙烯酰基低聚物)、Flowren SH-290、SP-1000、和Polyflow No.50E、No.300(丙烯酰类共聚物)，上述分散剂由Kyoeisha Chemical Co.Ltd.提供。更进一步地，分散剂的具体的例子包括Disparon KS-860、873SN、874(高分子量分散剂)、#2150(脂族的多元羧酸)、#7004(聚醚酯类分散剂)和DA-703-50(聚酯酰胺胺盐)，上述分散剂由Kusumoto Kasei Co.提供。
进一步地，分散剂的具体的例子包括Demor RN，N(萘磺酸-甲醛缩合物钠盐)、MS.C，SN-B(芳族磺酸-甲醛缩合物钠盐)，EP；Homogenol L-18(多羧酸类高分子量化合物)；Emulgen 920、930、931、935、950、985(聚环氧乙烷壬基苯基醚)；Acetamin 24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂胺乙酸酯)，以上分散剂由Kao Corp.提供。更进一步地，分散剂的具体的例子包括Solsperse 5000(酞菁铵盐类分散剂)、13940(聚酯胺类分散剂)、17000、18000(脂肪酸胺类分散剂)、22000、24000、28000和32000，上述分散剂由Avisia Co.提供。
作为着色材料，优选应该使用颜料。作为颜料，可以采用在印刷技术领域中通常采用的无机颜料和有机颜料。颜料的例子包括各种已知颜料，如炭黑、镉红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料、二噁嗪类颜料、士林类颜料、苝类颜料、硫靛蓝类颜料和金属络合物颜料。
作为着色材料，也可以使用染料。优选，染料应选自油溶性染料，如偶氮染料、金属络合物盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、占吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料和金属酞菁染料。
以上所列举的颜料和染料可以单独或组合使用。相对于印墨组合物的总量，着色材料的比例优选应在0.1重量％～20重量％范围内。
必要时，可以向根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物中加入各种已知的添加剂。添加剂的例子包括光聚合引发助剂、粘度调节剂、抗氧剂、防腐剂、防霉剂、硅油、表面活性剂、表面润滑剂、消泡剂和光稳定剂。
本发明将通过以下非限定性的实施例进行进一步说明。
实施例实施例1使用砂磨机，将220重量份用作分散剂的Solsperse 24000(由Avisia Co.提供)、420重量份用作颜料的炭黑(Mall，由Mitsubishi Chemical Corporation提供)和1,000重量份用作双官能单体的二丙烯酸1，9-壬二醇酯(1.9NDA，由Kyoeisha Chemical Co.，LTD.提供)进行分散，其中停留时间约为20分钟。照这样，将炭黑分散至尺寸至多为500nm。完成分散过程之后，通过过滤，除去最终得到的分散体中所包含的粗颗粒。此后，将40重量份用作单官能单体的丙烯酸异冰片酯(IBXA，由Kyoeisha Chemical Co.，LTD.提供)，27.7重量份用作双官能单体的二丙烯酸1，9-壬二醇酯，15重量份用作六官能单体的六丙烯酸二季戊四醇酯(M400，由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.提供)，7.6重量份光聚合引发剂(Irgacure 709，由Ciba Chemical Speciality Co.提供)，1.1重量份敏化剂(DETX，由Nippon Kayaku Co.提供)和0.1重量份阻聚剂(Q1301，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.提供)加入到8.5重量份上述分散体中。照这样，制备出印墨组合物。
实施例2，3，4和5按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
实施例6按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是，除了在实施例1中所用的单官能单体和双官能单体外，还使用用作三官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为可光聚合单体，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例1按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是，使用用作三官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替双官能单体，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例2按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是，使用作为四官能低聚物的尿烷低聚物(U4HA，由Shin-nakamura Kagaku Co.提供)代替六官能单体，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例3按比较例2相同的方式制备印墨组合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例4按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是，使用下面表1中所列的混合比例。
比较例5按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是，采用作为三官能低聚物的环氧丙烯酸酯(8530M，由Toagosei Chemical Industry Co.，Ltd.提供)和用作三官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替六官能单体，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例6和7按比较例5相同的方式制备印墨组合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例8按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是，使用用作十五官能单体低聚物的尿烷低聚物(U15HA，由Shin-nakamura Kagaku Co.提供)代替六官能单体，并且所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例9按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
比较例10，11和12按实施例1相同的方式制备印墨组合物，所不同的是使用下面表1中所列的混合比例。
下面表1中列出了实施例1～6及比较例1～12所制备的每种印墨组合物的混合比例(以重量wt％为单位)、粘度、表面张力、膜强度、固化收缩性和喷射性能。印墨组合物的粘度是通过采用E型粘度计(RE115L型，由Toyo SangyoK.K.提供)，在温度为23℃，转速为10rpm下进行测量。并且，表面张力是通过采用自动张力仪(CBVP-Z型，由Kyowa Kaimen Kagaku Co.提供)在温度为23℃下进行测量。此外，膜强度和固化收缩性是以下述方式进行评价。特别地，通过采用4密尔的棒涂布机，将印墨组合物施涂到PET薄膜上，从而形成厚度约为10μm的涂料膜。然后，通过采用具有25cm弧长的金属卤化物灯(由Eye Graphics Co.提供)，在输出功率为120W/cm和带速为20m/min的条件下使形成的涂料膜固化。以这种方式制备出涂料膜样品。至于如此制备的涂料膜样品，用下述方式评价该样品的膜强度和固化收缩性。
膜强度用手持的Kymwipe摩擦涂料膜样品，然后检查在涂料膜样品上发生的刮痕。如果确认涂料膜样品未发生刮痕，以“○”来评价涂料膜样品的膜强度；如果确认涂料膜样品发生刮痕，以“×”来评价涂料膜样品的膜强度。
固化收缩性以视觉检查涂料膜样品的固化收缩性。如果确认未发生固化收缩，以“○”来评价固化收缩特性；如果确认发生固化收缩，以“×”来评价固化收缩特性。
此外，各个印墨组合物的喷射性能用下述方法进行评价，特别地，使印墨组合物从喷墨印刷机头(由Xaar Co.提供)喷射出来。如果印墨组合物能够从喷墨印刷机头喷射出来，以“○”来评价喷射性能；如果印墨组合物不能从喷墨印刷机头喷射出来，以“×”来评价喷射性能。
表1
对于根据本发明的实施例1至实施例6每一个中制备的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，可光聚合树脂不包含具有高粘度的任何可光聚合低聚物，并仅由可光聚合单体组成。因此，从表1中可清楚地看出，对于根据本发明的实施例1～实施例6每一个制备的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，均能保持低的印墨组合物的粘度，以便保持从喷嘴处的良好的喷出性能。并且，为了形成从印墨喷头的喷嘴处喷射出的小液滴，根据本发明实施例1～实施例6的每一个所制备的可光聚合的喷墨式印墨组合物具有足够的表面张力。此外，对于根据本发明实施例1～实施例6的每一个所制备的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，可光聚合单体包含比例在10wt％～30wt％范围内的六官能单体(相对于印墨组合物的总量)，和由单独的双官能单体(实施例4和5)、双官能单体和单官能单体的混合物(实施例1、2和3)或双官能单体、单官能单体和三官能单体(实施例6)组成除六官能单体之外的可光聚合单体。因此，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物在保持低粘度的同时，还能形成高强度的膜并显示出低的固化收缩性。
在印墨组合物的比较例10中，实施例1中所使用的双官能单体完全由单官能单体所代替。在印墨组合物的比较例11中，在实施例6中所使用的双官能单体和三官能单体完全由单官能单体代替。并且，在印墨组合物的比较例12中，在实施例4中所使用双官能单体完全由单官能单体所代替。但是，对于比较例10和11中每一个所制备的印墨组合物而言，用由UV灯产生的光的辐射均不能使印墨组合物的表面固化。并且，对于比较例12中所制备的印墨组合物而言，虽然能使印墨组合物的表面固化，但不能获得足够的膜强度。特别地，在可光聚合单体仅由六官能单体和单官能单体组成的情况下，不能获得足够的交联密度，且在固化的时候膜强度容易变低。这大概是因为在固化的时候，在单官能单体和双官能单体之间存在结构上的不同，而双官能单体是根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物的基本组分。更特别地，为保持低的印墨组合物的粘度，一般认为可以将低官能单体(单官能单体或双官能单体)加入到印墨组合物中。但是，使用单官能单体，由于在固化时形成直链聚合物，一般认为交联密度低，且在固化时不能获得足够的膜强度。并且，使用双官能单体，由于能够形成三维网状聚合物，一般认为在保持低粘度和能够保持低的固化收缩性的同时，能够获得高的膜强度。
对于包含四官能低聚物的印墨组合物(比较例2和3)、包含三官能低聚物的印墨组合物(比较例5、6和7)和包含十五官能低聚物的印墨组合物(比较例8)而言，由于低聚物的含量低至15重量份，因而能够保持低的粘度。但是，由于总体上树脂的官能度降低，且交联密度低，不能获得足够的膜强度。
根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物的要求在于可光聚合单体包含比例在10wt％～30wt％范围内的六官能单体(相对于印墨组合物的总量)。然而，对于比较例4中制备的印墨组合物而言，其中六官能单体的比例低于10wt％(相对于印墨组合物的总量)，不能获得足够的膜强度。并且，对于比较例9中制备的印墨组合物而言，其中六官能单体的比例高于30wt％(相对于印墨组合物的总量)，不能保持低的固化收缩性、粘度变高、且不能保持良好的喷射性能。此外，对于比较例1中制备的印墨组合物而言，由于三官能单体的比例高，因而发生固化收缩。
如上所述，对于根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，可光聚合树脂不包含任何具有高粘度的可光聚合低聚物，且仅由可光聚合单体组成。因此，对于根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，能够保持低的印墨组合物的粘度，以便保持从喷嘴处的良好的喷出性能。并且，对于根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，可光聚合单体包含比例在10wt％～30wt％范围内的六官能单体(相对于印墨组合物的总量)。因此，在保持低的粘度的同时，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物能够产生高的膜强度。此外，对于根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物而言，除了六官能单体以外的可光聚合单体由双官能单体单独组成。或者，除了六官能单体以外的可光聚合单体由两种单体，即双官能单体和单官能单体的混合物组成。作为另外的选择，除了六官能单体以外的可光聚合单体由两种单体，即双官能单体和三官能单体的混合物组成。作为进一步的选择，除了六官能单体以外的可光聚合单体由三种单体，即双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物组成。因此，根据本发明的可光聚合的喷墨式印墨组合物能够显示出低的固化收缩性。
权利要求
1.一种可光聚合的喷墨式印墨组合物，含有i)由可光聚合单体组成的可光聚合树脂，ii)光聚合引发剂，和iii)着色材料，该印墨组合物基本没有溶剂，其中，可光聚合单体中包含六官能单体，该六官能单体相对于印墨组合物的总量，比例在10wt％～30wt％范围内，且除了六官能单体以外的可光聚合单体选自双官能单体，双官能单体和单官能单体的混合物，双官能单体和三官能单体的混合物以及双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物。
2.权利要求1所定义的可光聚合的喷墨式印墨组合物，其中，在温度为23℃时，该印墨组合物的粘度至多为50cps。
全文摘要
可光聚合的喷墨式印墨组合物含有由可光聚合单体组成的可光聚合树脂、光聚合引发剂和着色材料，并且基本上没有溶剂。可光聚合单体包含六官能单体，相对于印墨组合物的总量，该六官能单体的比例在10wt％～30wt％范围内。除了六官能单体以外的可光聚合单体选自双官能单体，双官能单体和单官能单体的混合物，双官能单体和三官能单体的混合物以及双官能单体、单官能单体和三官能单体的混合物。
文档编号C09D11/00GK1506418SQ20031012332
公开日2004年6月23日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月5日
发明者林晓子 申请人:理想科学工业株式会社