打印液制备方法及制备的产品的制作方法

专利名称：打印液制备方法及制备的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备用于打印机的打印液(marking liquid)的方法，所述打印液包含液体显影剂和喷墨油墨。
背景技术：
无压印刷法可以简单定义为采用与机械手段不同的电子、电或光方式来产生字符的方法。无压印刷法中，有一类采用静电技术的印刷方法。静电印刷定义为利用静电充电的标记颗粒与电场的相互作用来控制标记颗粒在基材上的沉积的方法，包括通称为电图法、电子照相或静电照相印刷，以及静电喷墨印刷法。
静电照相是一个术语，用来描述各种涉及通过吸引带电颗粒或标记颗粒至基材上的带电点来形成可视图像的无压印刷法。形成这样的带电点通常称潜像，这样的导电点可以瞬时负载在光电导体或纯的介电体上，并可以在原位呈现可视或转移到另一个基材在其位置上显影。此外，这样的带电点可以是存在于永久极化材料的那些结构电荷的反射，如在铁电体或其它驻极体的情况。
静电照相中，一般称为调色剂的成像颗粒可以是干燥型或液体型。干粉调色剂存在许多缺点。例如，干粉调色剂的性能很容易受到环境状况的影响，例如电荷稳定性，并因此出现多变的图像性能。粒度大的干粉调色剂是不能达到高分辨显影图像的一个主要因素。对高速长期运转的印刷，每页纸的成本是一个首要考虑的因素。特别是将图像熔固到纸或任何其它所需基材上的成本明显成为这样的打印机的运转成本的情况。其它缺陷涉及到上粉问题。调色剂的粉或细小颗粒容易从显影剂中逸脱，沉积在打印设备的内外，引起设备内的机械故障和设备外的环境问题。当打印设备高速运转时，这个问题更为严重。其它缺点包括打印机日常维护成本以及干粉调色剂的成本。
已知，静电潜像可以用分散在绝缘或非极性液体的标记颗粒来显影。这些分散的材料称作液体调色剂或液体显影剂。液体调色剂的显影系统通常能达到很高的图像分辨，因为调色剂颗粒确实能够更小，通常在0.5-3微米范围，大大小于通常在7-10微米范围的干调色剂颗粒。液体调色剂显影系统能响应图像电荷的变化来显示印刷灰色色标图像密度，并且用少量液体显影剂能达到高的图像密度。此外，这种系统的制备成本通常较低并且很稳定，而且用于这些系统的液体调色剂操作稳定和化学稳定，因此具有较长的储存期限。
喷墨印刷是一种无压印刷法，它不涉及潜像；是一种直接印刷的系统。它一般是通过喷嘴来输送油墨。在称为连续印刷的方法时可以从喷嘴连续地产生液滴，或在称为要求印刷时滴落的方法时可按照要求从喷嘴产生单独的液滴。在连续印刷时，油墨通过喷嘴高速传送，而喷嘴以基本不变的频率扰动，产生恒定尺寸的液滴流。通过向液滴施加电荷并使用喷嘴外部的电场，选定的液滴响应作用于该电场的信号，在其通路中被偏转到记录表面，因而根据控制的信号在记录表面形成图案。提出要求印刷时滴落的操作可通过对小喷嘴附近的液体产生局部脉冲来进行，该小喷嘴产生从该喷嘴喷出的液滴。
在任一种喷墨印刷中，着色材料是与粘合剂混合的可溶染料，提供更长久的印刷图像。可溶染料的缺点是在许多应用中印刷的图像密度不够高，在暴露于环境时染料褪色。可溶染料的另一个缺点是印刷图像的质量依赖于记录表面的性质。已知含颜料的油墨能比可溶染料产生更高密度的图像，并更长久。在喷墨印刷机中也可以使用颜料，但是要产生大密度图像需要在液体载体中高浓度颜料。高浓度颜料会影响连续型打印机的液滴划分(break-up)，导致均匀性差的印刷。按要求滴落的打印机不需要连续高压，液滴的产生与喷嘴的局部条件密切相关，因此，存在的颜料可能堵塞喷嘴或改变喷嘴局部状况，或堵塞喷嘴使液滴不能正确喷出。
静电喷墨的特征是，在静电场作用下从小孔引出液滴。作用于阀(valving)电极和小孔之间的该静电场将油墨中的自由电荷吸引到其表面，在静电吸引力超过油墨的表面张力时产生液滴。由于这种方法依赖于自由电荷的吸引，因此要求油墨具有导电性。
在美国专利6,260,954(Lima-Marques)中描述一种新的静电喷墨印刷技术。这种方法提供了一种产生含高浓度颗粒物的可变尺寸液滴的手段。这种方法提供的特有的优点包括形成几微米的液滴，同时仍能使用颜料作为着色材料的能力。这是因为液滴的尺寸主要由喷出点的电压加上充电颗粒的能力来控制。着色材料明显浓缩在喷出的液滴中。因此，可以产生基于耐光和耐水颜料的高分辨和高密度的图像。
上述无压印刷领域的技术人员可以理解，对有效液体调色剂或液体显影剂的操作要求和喷墨油墨特别是静电喷墨油墨的要求有明显的差别。但是，为本说明书和本发明的目的，可以认为用术语打印液可以同时指液体显影剂和液体喷墨油墨，在许多情况，如本领域技术人员所理解的，对液体显影剂的具体参考也可应用于液体喷墨油墨，特别是静电喷墨油墨。
通常，制备静电打印液的方法从树脂或含一种树脂或树脂混合物且还可含有着色剂的树脂系统开始，它们可以研磨，从合适混合设备挤出，或采用本领域已知的其它方法混合，包括制备母料的装置例如双滚筒磨。此外，如本领域公知的，树脂系统中可加入分散的树脂、增塑剂或调墨油。
此外，打印液通常包含电荷定向剂(charge directing agent)，控制调色剂颗粒的极性以及电荷/质量比值。着色剂可以是能溶于树脂的染料，或是包含不溶于树脂的着色剂颗粒的颜料。树脂系统和着色剂然后在树脂和着色剂都不溶解的载体液体中碾磨，产生分散有很细的标记颗粒的打印液。
液体显影剂通常以低粘度液体和低浓度固体即低浓度标记颗粒使用。这些传统的调色剂和相关处理系统可称为低粘度调色剂或LVT系统。通常，LVT系统使用低粘度(通常1-3mPa·s)和低固体量(通常0.5-2重量％)的调色剂。在低粘度调色剂系统很难保持标记颗粒均匀分散。标记颗粒在载体液体中具有漂移和沉降的倾向。此外，调色剂中低固体量增加了对给定潜像进行显影所需的调色剂量。为了给要求的图像密度提供充分的标记颗粒，必须有更多的调色剂转移到光电导体。
为了解决与LVT系统相关的这些问题和其它已知的问题，已经公开高浓度液体调色剂的显影系统，该系统的调色剂浓度最高达60重量％，粘度最高达10,000mPa·s，以及使用高浓度和高粘度液体调色剂的薄膜，通常1-40微米。这种用这些粘性、高浓度液体调色剂系统对静电潜像进行显影的系统称作高粘度调色剂或HVT系统。在共同转让的美国专利6,287,741(Marko)中揭示了这种液体调色剂的例子，该专利内容全文结合作为参考。在共同转让的美国专利6,137,976(Itaya等)和6,167,225(Sasaki等)中揭示了高粘度高浓度液体的显影方法和设备，这些专利的内容全文结合作为参考。
已发现，至今生产的许多这类打印液具有在施加剪切时为非牛顿流体的流变性，因此并不具有对其最终用途的所有条件都适合的理想流体特性。还发现这样制备的打印液的标记颗粒的粒度分布是可变的。可能遇到的其它问题包括分散稳定性差，变化的电特性以及通常可变的印刷性能。
本发明的目的是提供一种用来制备这些打印液的方法，克服了另一种油墨或调色剂制备方法所遇到的问题，或提供一种后制备方法，来改进现有打印液的性能，并提供这些方法制备的打印液。
发明简述本发明一个方面涉及制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤a)制备含树脂或树脂与任选着色剂的树脂系统，并粗磨该树脂系统，b)碾磨该粗磨的树脂系统与载体液体，制得液体标记颗粒混合物，c)加热该标记颗粒混合物至约为或高于该标记颗粒混合物中树脂的第一软化点的温度，d)保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，e)冷却该标记颗粒混合物至室温，f)高剪切地混合该标记颗粒混合物。
较好地，标记颗粒混合物加热到约为或高于树脂系统的第一软化点但低于该树脂系统第二软化点的温度。
选定的时间可以从几分钟到几天，依据进行加热的类型，通过对流如在烘箱中、传导或辐射如微波辐照来提供热量和加热的方法。
树脂系统可包含0-60％着色剂、0-20％增塑剂和余量的树脂。
碾磨树脂系统和任选着色剂颗粒的步骤可包括用选自电荷控制剂和分散剂中的一种或两种的添加剂进行碾磨。
本发明另一方面涉及制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤a)加热包含载体液体和不溶于该载体液体的树脂系统的标记颗粒混合物，至约为标记颗粒混合物中树脂系统的第一软化点温度，b)保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，c)冷却该标记颗粒混合物至室温，d)高剪切地混合该标记颗粒混合物。
本发明还涉及采用上述方法制备的液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨。
这种液体静电印刷调色剂可包含1-60重量％标记颗粒、0-5％电荷控制剂、0-20％分散剂和余量的载体液体。
本发明又一方面涉及制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤加热树脂和着色剂混合物颗粒在载体液体中的标记颗粒混合物，至约为该树脂的第一软化点与低于树脂的第二软化点之间的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，冷却该标记颗粒混合物至室温，并高剪切地混合该标记颗粒混合物。
本发明另一方面涉及改进液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的流变性的方法，该方法包括以下步骤加热树脂和着色剂混合物颗粒在载体液体中的标记颗粒混合物，至约为树脂的第一软化点与低于树脂的第二软化点之间的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，冷却该标记颗粒混合物至室温，并高剪切地混合该标记颗粒混合物。
本发明又一方面涉及改进液体静电印刷调色剂的物理性质和电性质的方法，所述调色剂包含在载体液体中的树脂和着色剂颗粒，该方法包括以下步骤加热调色剂至约为树脂的第一软化点与低于树脂的第二软化点之间的温度，保持调色剂的温度一选定的时间，冷却该调色剂至室温，并以高剪切混合该调色剂。
第一软化点定义为树脂的大分子结构开始驰豫时的温度。第二软化点定义为树脂由于接近其熔化转变而开始流动时的温度。第一和第二软化点可以用热机械分析仪(Thermal Mechanical Analyser)(TMA)进行测定。由TMA测得的第一和第二软化点常可以分别和Tg(玻璃化转变)以及Tm(熔点)比较。
附图简述由下面参照附图的详细说明，本发明的上述和其它目标、特征和优点将是显而易见的，附图中

图1是说明实施例1中没有处理的流变性的图；图2是说明实施例1中对流处理后的流变性的图；图3是说明实施例1中微波处理后的流变性的图；图4是说明实施例2中没有处理的流变性的图；图5是说明实施例2中对流处理后的流变性的图；图6是说明实施例2中微波处理后的流变性的图；图7是说明实施例3中没有处理的流变性的图；图8是说明实施例3中对流处理后的流变性的图；图9是说明实施例3中微波处理后的流变性的图10是说明实施例4中没有处理的流变性的图；图11是说明实施例4中对流处理后的流变性的图；图12是说明实施例4中微波处理后的流变性的图；图13是说明实施例5中没有处理的流变性的图；图14是说明实施例5中对流处理后的流变性的图；图15是说明实施例5中微波处理后的流变性的图。
本发明优选实施方式的详细说明本说明书中，对于采用本发明来制备用于静电印刷应用的液体调色剂包括所谓高粘度高浓度液体调色剂，具体描述本发明。本领域的技术人员应理解本文所述的方法也可应用于制备和处理喷墨油墨，包括适用于静电型喷墨打印机的油墨。
通常，用于静电照相的液体显影剂或调色剂可采用将无机或有机着色剂分散在载体液体中来制备。液体显影剂应是稳定的，不仅在悬浮液稳定性方面，而且在电荷方面都应是稳定的。因此在显影剂中又可以加入许多另外的组分，来获得能重现的高质量图像的液体显影剂。
已经认识到这种显影剂中载体液体的一些性质是常规静电印刷液体显影方法有效运行所必须需要的。这些强制性需求包括低导电率，但是其它要求也变得明确，如对低毒性需要，提高火焰安全性，低溶剂能力(low solvent power)，低气味等。由于这些原因，Exxon Mobil制造的异链烷烃如Isopar系列，Shell Chemical制造的Shellsols系列和Chevron Phillips Chemical Company制造的Soltrols系列成为对液体调色剂载体的工业标准。
可以使用其他的载体液体，这些载体液体还包括直链结构的有机硅液体、环状结构的有机硅液体、支链结构的有机硅液体，或它们的组合。
载体液体还可以包括矿物油或白油。
载体液体还可以包括植物油。植物油的代表例包括豆油、棉籽油、红花油、向日葵油、蓖麻油、亚麻子油和橄榄油。
载体液体还可以包括合成油。合成油的代表例包括通过高级脂肪酸和醇之间的反应获得的脂肪酸酯，通过高级脂肪酸和乙二醇或甘油之间的反应获得是脂肪酸酯。载体液体还可以包括聚丁烯，通过异丁烯聚合制成的合成烃聚合物。聚丁烯的另一种名称是聚异丁烯。
本领域的技术人员应能理解，在本发明中可以使用上述载体液体的混合物或其他合适的载体液体。
可以根据特定的最终用途选择不溶于该载体液体的着色剂。标记颗粒的例子包括无机颜料，如氧化铁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化磁铁，或有机颜料，如炭黑、酞菁蓝、碱性蓝、酞菁绿、二芳基黄、芳酰胺黄(arylamide yellow)、偶氮和重氮黄、偶氮红、红宝石调色剂、喹吖啶红、碱性染料配合物、色沉红或荧光颜料和染料，如碱性染料和醇溶性染料，或它们是组合。如本领域技术人员理解的，其他材料也可用作着色剂。
如上所述，液体显影剂或调色剂还可以包含有机或无机的不溶标记颗粒，这样的一种标记颗粒的存在量在1-60重量％范围。
构成树脂系统的树脂或树脂组合可选自一种或多种乙基纤维素，油改性的醇酸树脂，丙烯酸或甲基丙烯酸树脂，聚苯乙烯，有机硅-丙烯酸共聚物，有机硅树脂，有机硅-(甲基)丙烯酸共聚物，嵌段共聚物或接枝共聚物，聚烯烃共聚物，聚(氯乙烯)树脂，氯化聚丙烯，聚酰胺树脂，香豆酮茚树脂，松香改性的树脂，烷基苯酚改性的二甲苯树脂，合成聚酯；聚丙烯或改性聚丙烯；烷基化聚乙烯基吡咯烷酮；天然蜡如褐煤蜡，小烛树蜡，甘蔗蜡，蜂蜡，天然树脂如酯胶和硬化松香；天然树脂改性的固化树脂如天然树脂改性的马来酸树脂，天然树脂改性的季戊四醇树脂，天然树脂改性的聚酯树脂，天然树脂改性的季戊四醇树脂，苯乙烯丙烯酸酯和环氧树脂。
还可以加入其他组分如增塑剂，其例子有磺酰胺、己二酸酯、癸二酸酯和邻苯二甲酸酯。
另外为了影响或增强这些分散颗粒上的静电荷，可包含称作电荷定向剂或电荷控制剂的添加剂。这种物质可以是金属皂类，脂肪酸，卵磷脂，有机磷化合物，琥珀酰亚胺和磺基琥珀酸酯。
使用时，电荷控制剂的存在量为调色剂的0.01-5重量％。
液体显影剂或调色剂还可以包含一种分散剂，该分散剂可选自Avecia制造的Solsperse系列聚合物超分散剂，包括13940；Wacker Chemicals制造的氨基-有机硅，包括Finishs WR1101；Rohm and Haas制造的聚合油添加剂，包括Plexol；Dupont制造的聚合石油添加剂，包括FOA-2；Elementis DCP Inc制造的多功能颜料分散剂，包括Disperse Ayd 1。
可采用制备液体组合物常用的方法，如瓷制球磨，磨碎机，bead milling等，将分散剂加入液体组合物中。还可以在加入标记颗粒之前以及磨碎步骤之前采用预混合技术将分散剂加入到液体显影剂制剂中。
使用时，分散剂的量为调色剂的0.1-20重量％。
合适的液体调色剂制剂的例子包括在以下共同转让的专利中揭示的那些，授予Lawson等的美国专利5,591,557，5,612,162，授予Lawson的美国专利6,174,640和授予Marko的美国专利6,287,741，其内容全文参考结合于此。
申请人惊奇地发现，按照在上面描述的方法制备的液体调色剂如果按照下面方式对其进行后处理，可提高该液体调色剂各方面的性能，即加热液体调色剂至约等于或高于液体标记颗粒混合物中树脂第一软化点的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度选定的时间，冷却该树脂至室温，并高剪切地混合该液体调色剂。
申请人还发现，通过将液体调色剂树脂系统配入分散剂和载体液体，可进一步提高液体调色剂的性能。针对树脂系统的热性能来优化加热过程，因此能达到更有效的后处理结果。
加热时间可选择在几分钟至数天，取决于进行加热的类型和施加热量的方式。可通过对流如在炉中，传导或电磁辐照如微波辐照进行加热。由于不同的加热系统具有不同的能量，选择的方法将决定达到要求的结果所需要的条件。然而，在某些情况，如在对流炉中，已发现重要的是将液体调色剂均匀加热至所需温度，以及在加热阶段没有搅拌或只有很小的搅拌。加热温度取决于用于液体调色剂制剂的树脂系统。申请人发现加热温度应约等于树脂的第一软化点或比该软化点略高。
用市售的该剪切混合器就能达到高剪切混合。申请人已经发现所需的混合程度取决于制剂的固体含量，即，液体显影剂的固含量越高，要求输入的能量也越高。
虽然并未能完全理解这种制备方法提高液体调色剂的所需特性的确切过程，但作以下说明，但申请人不希望受此说明的束缚。
相信在加热阶段，当树脂被加热至约等于或稍高于其第一软化点时，树脂颗粒的结构随因树脂开始转变到其玻璃态而释放内应力时开始驰豫，产生表面张力作用，使调色剂颗粒的形态呈现较平滑形状。
在处理之前液体调色剂中合适分散剂的作用对这点有用，因为分散剂的作用能确保各树脂和着色剂颗粒相互分开，不聚集或不粘结在一起。
分散剂通过其对调色剂颗粒的强亲和力，在颗粒周围形成一保护层而达到颗粒不聚集，因此通过空间障碍在相邻的树脂和着色剂颗粒之间形成足够的屏障，并使颗粒表面驰豫和流动而成为较平滑的。
已经注意到加热和冷却阶段之后，经常形成弱凝胶结构，认为可能是因为残留在一个颗粒表面的分散剂物质与另一个颗粒上残留的分散剂的弱吸附力或相互作用。在该过程的高剪切混合阶段的中等剪切力能容易地破坏这种相互作用。
还注意到采用本发明方法制备的液体调色剂显示更接近牛顿流体的性能，具有很小的屈服粘度(yield viscosity)或没有屈服粘度，由图2-3、图5-6、图8-9、图11-12和图14-15可知；甚至是高至60重量％，但优选在10-40重量％的高固含量制剂。还明显降低高剪切调色剂的粘度。这意味着当调色剂例如用于打印设备时，调色剂的特性粘度与辊速度等关系不大，因此在使用中具有更均匀和可预测的作用。
调色剂颗粒表面的平滑导致表面积减小而改善了流动性能，该流动性能与测得的随剪切变化的粘度变化相关。
申请人还发现提高了调色剂的稳定性。依据所使用的分散剂和树脂系统的类型，可在加热阶段增强分散剂和颗粒的相互作用和/或特定分散剂物质的官能团与特定树脂系统的环氧基团的反应，使分散剂牢固结合在调色剂颗粒的表面，从而提高调色剂分散稳定性。减小了调色剂颗粒的表面积也可以提高稳定性，而明显增加调色剂颗粒的单位表面积上可获得的分散剂比例。
申请人还注意到提高了调色剂的电性质。由于调色剂颗粒表面的平滑化，达到降低高剪切粘度并且获得牛顿类流体性能，调色剂颗粒的电荷与质量比值也由于带电的和分散的物质在调色剂表面的较强吸附以及提高了的调色剂的迁移率而明显提高，提高液体显影剂的电性质。
可以用液体调色剂检测池(characterization cell)测定液体显影剂的电特性，在授予Ozerov并共同转让的美国专利6,613,209中详细说明了这种检测池的装置，该专利的内容全文参考结合于此。
按照本发明制备的液体调色剂还显示提高了印刷性能。本发明制备的液体调色剂还显示明显提高了光密度，降低的背景着色，较高的图像分辨率和改进的调色剂管理和处理特性。
这些调色剂的处理和管理特性包括更高的调色剂循环和补充能力以及调色剂在打印机中的总体流动。
这些概述了本发明，但有助于理解本发明。下面参见显示本发明实施方式的非限制性实施例。
实施例实施例1制备以下组成的挤出物1Epikote 100161.5gAntaron V22018.5gIrgalite Blue LGLD 20g使用例如热熔体挤出机，将上面的组分混合在一起，形成挤出物1，并进行冷却。然后，将挤出物1粉碎出粗粉，以备本实施例之用。
Epikote 1001是一种环氧树脂(Shell Chemicals，Australia制备)，Australia.Irgalite Blue LGLD是一种CI Pigment Blue 15:3(Ciba-Geigy，Basel Switzerland制备)。Antaron V220是一种烷基化聚乙烯基吡咯烷酮(GAF/ISP Chemicals，NewJersey U.S.A制备)。
然后，用挤出物1制备下面组成的打印液挤出物1125gFinish WR1101 5gDC 200 Fluid 10cSt 370gFinish WR1101是一种有氨基-烷基官能团的二甲基聚硅氧烷(WackerChemicals，Munich Germany制备)。DC 200 10cSt Fluid是一种有机硅流体(DowCorning，U.S.A)制备。
实施例2制备以下组成的挤出物2Epikote 1004 73gJayflex UDP 7gIrgalite Blue LGLD20g使用例如热熔体挤出机，将上面的组分混合在一起，形成挤出物2，并进行冷却。然后，将挤出物2粉碎出粗粉，以备本实施例之用。
Epikote 1004是一种环氧树脂(Shell Chemicals，Australia制备)，A Jayflex UDP是一种邻苯二甲酸酯增塑剂(十一烷基十二烷基邻苯二甲酸酯)(Exxon Mobil制备)。
然后，用挤出物2制备下面组成的打印液挤出物2125gFinish WR1101 5gDC 200 Fluid50cSt 370gDC 200 50cSt Fluid是一种有机硅流体(Dow Corning，U.S.A制备)。
实施例3制备下面组成的打印液Solsperse 13940 10gMarcol 82 INH 365gEpikote 1004100gIrgalite Blue LGLD 25gSolsperse 13940是一种分散剂(Avecia制备)。Marcol 82 INH是一种白油(ExxonMobil制备)。
实施例4制备以下组成的挤出物3Monarch Fluffy 435 25gJayflex UDP6gEpikote 1004 69g使用例如热熔体挤出机，将上面的组分混合在一起，形成挤出物3，并进行冷却。然后，将挤出物3粉碎出粗粉，以备本实施例之用。
Monarch Fluffy 435是一种炭黑，Pigment Black 7(Cabot Corporation制备)。
用挤出物3制备下面组成的喷墨油墨挤出物3100g
Solsperse 13940 20g6％辛酸锆 25gIsopar G355g6％辛酸锆是辛酸锆溶于石油溶剂的溶液(Exxon Mobil制备)。Isopar G是一种异石蜡溶剂(Exxon Mobil制备)。此实施例4按照本发明处理为浓缩液。对成像试验，在打印设备中进行试验之前，将处理得到的浓缩液用Isopar G以1∶5比例进行稀释。
实施例5美国专利申请2003/0104304A1(Nicholls)，其内容完全参考结合于此，该申请揭示现有技术的液体显影剂，其液体载体包含或包括聚丁烯。该专利申请的实施例2按照此申请揭示的方法制备，并采用本发明的方法对其进行处理。
上面实施例制备的打印液是按照下面方式制备，将组分加入一个陶瓷球罐中，该球罐中有陶瓷球形研磨介质，研磨4天，制备树脂状调色剂或油墨，或按照相关现有技术所述方法制备。
应理解，在实施例1-4中的原料量可依据要求的液体显影剂或油墨的特性或静电打印机的操作方式进行变化。
各实施例的树脂系统的热性质如下
采用Seiko Thermal Mechanical Analyser(TMA)，Type TMA 120C进行测定获得上面结果。
然后，将打印液实施例分成3个批料。每个实施例的两个批料再按照本发明进行如下处理将制得的打印液的第一批料放入合适的容器，在炉中进行加热。打印液在炉中设定温度下加热，没有任何形式搅拌下在该温度保持48小时。
加热打印液至约等于或高于标记颗粒混合物的树脂系统的第一软化点，使树脂颗粒的结构随内应力被释放而开始驰豫，并产生表面张力作用，使标记颗粒形态呈现平滑形状。加热48小时后，从炉中取出打印液，并使其冷却至室温。打印液温度达到或接近室温时，高剪切混合该打印液。用IKA-Werk Type SD40 SuperDispax进行高剪切混合，用IKA-Werk DS1控制器进行控制，这两种设备都是由Jankel & Kunkel GmbH制造。调色剂通过一次上面的混合器进行高剪切混合，该混合器的转盘速度设定为50，转子-定子间隙转盘设定为1。
采用辐照作为后处理的加热手段对各实施例的第二批料进行处理，并通过微波加热批料进行制备。使用可变功率的在2450MHz的微波发生器来加热批料。Pyrex玻璃圆筒中1分钟加热100g打印液组成的批料至要求的温度，然后保持该温度10分钟。下表列出加热并保持批料温度所用微波功率设定值。
然后，使批料冷却至室温，再用前面所述的高剪切进行混合。
对微波热处理的批料的打印液颗粒的物理性质，即粒度、流变性、迁移率和形态与炉加热处理的批料类似，只是粒度减小，流变性更似牛顿，迁移率提高，颗粒形态更平滑。
通过印刷出样品来测试批料在进行本发明处理之前和之后的各种物理性质印刷质量。应力与剪切速率以及粘度与剪切速率的流变数据表示于图1-15中。
物理性质粒度测定的特性是D[4，3]，它表明等价球形体积的直径平均值以及该值偏向于与较大颗粒，因为体积是颗粒半径的三次方的函数，和D[v，0.5]，它表明分布的体积50％的值。如果体积分布是偏态，该值不同于D[4，3]。
结果如下
这些结果显示粒度明显下降并且有窄的粒度分布。
用Malvern Mastersizer测定粒度分布。
粘度用HAAKE RheoStress RS100测定粘度。在20℃获取所有测定值。图1所示为处理前的实施例1，图2所示是对流处理之后的实施例1，图3所示是微波处理之后的实施例1。
图1示出在处理之前，调色剂是非牛顿流体并显示剪切变稀，具有92.1mPa·s的高剪切粘度。图2示出对流处理之后的同一调色剂。显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有53.2mPa·s的高剪切粘度。图3示出同一调色剂在微波处理之后也显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有50.7mPa·s的高剪切粘度。
图4所示为处理前的实施例2，图5所示为对流处理之后的实施例2，图6所示是微波处理之后的实施例2。
图4示出在对流处理之前，调色剂是非牛顿流体并显示剪切变稀，具有200mPa·s的高剪切粘度。图5示出同一调色剂在对流处理之后显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有137mPa·s的高剪切粘度。图6示出同一调色剂在微波处理之后也显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有125mPa·s的高剪切粘度。
图7所示为处理前的实施例3，图8所示为对流处理之后的实施例3，图9所示是微波处理之后的实施例3。
图7示出在对流处理之前，调色剂是非牛顿流体并显示剪切变稀，具有68.4mPa·s的高剪切粘度。图8示出同一调色剂在对流处理之后显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有64.4mPa·s的高剪切粘度。图9示出同一调色剂在微波处理之后也显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有64.7mPa·s的高剪切粘度。
图10所示为处理前的实施例4，图11所示为对流处理之后的实施例4，图12所示是微波处理之后的实施例4。
图10示出在对流处理之前，调色剂是非牛顿流体并显示剪切变稀，具有5.84mPa·s的高剪切粘度。图11示出同一调色剂在对流处理之后显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有3.42mPa·s的高剪切粘度。图12示出同一调色剂在微波处理之后也显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有3.67mPa·s的高剪切粘度。
图13所示为处理前的实施例5，图14所示为对流处理之后的实施例5，图15所示是微波处理之后的实施例5。
图13示出在对流处理之前，调色剂是非牛顿流体并显示剪切变稀，具有415mPa·s的高剪切粘度。图14示出同一调色剂在对流处理之后显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有275mPa·s的高剪切粘度。图15示出同一调色剂在微波处理之后也显示非牛顿流体性能或屈服粘度的明显降低，具有304mPa·s的高剪切粘度。
分散稳定性通过评价特定时间后的聚集和沉降，测定所有实施例在处理之前和之后的分散稳定性。将样品放在一个体积梯度的烧瓶中，通过分析特定时间后的沉降百分数，来评价沉降；弯液面中减少的量表示与初始弯液面体积相比分离的(沉降的)固体。将样品放在一个烧杯中经过特定时间后评价聚集，然后通过轻轻搅拌样品再进行评价。由样品对搅拌的阻力来测定聚集水平。
发现储存6个月后，由以下结果可知，经过处理的样品的分散稳定性大大提同
电特性众所周知，液体调色剂和静电喷墨油墨的电性质对印刷的图像质量有着明显的影响；已知常规打印液的最重要的特性是电导率，电泳迁移率和θ-电势。在处理之前和之后实施例的这些测定值以及其它电特性表明提高了显示改善调色剂在各成像系统性能的各种特性。采用美国专利6,613,209(Ozerov)中揭示的调色剂检测池测定打印液的电特性。
结果如下
印刷测试采用美国专利6,167,225(Sasaki等)中概述类型的静电打印机测试样品的图像光密度和背景着色。对实施例4的印刷样品，使用美国专利6,260,954(Lima-Marques概述类型的喷墨打印机测试光密度和背景着色。用Gretag D186显像密度计(Gretag，Switzerland制造)取得图像密度和背景着色测定值。
结果列于下面表中。
由上面的结果可知，经过处理，使印刷样品的图像区域的光密度明显提高，以及减少非图像区域的着色或背景散射(scatter)或没有这些现象。
在此已经描述一种制备明显提高成像性能，包括物理性质和电性质的打印液的新颖方法。本发明还描述了一种应用本发明的方法，采用这种方法可以明显提高有相容树脂系统的现有技术的静电打印液的成像性能，包括物理性质和静电性质。
应理解，在不偏离本发明范围下可以对上述任一个实施方式进行变动，本领域技术人员在不偏离权利要求书限定的本发明范围之内可以进行各种变动。
权利要求
1.一种制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤a)制备含树脂或树脂与任选着色剂的树脂系统，并粗磨该树脂系统，b)碾磨该粗磨的树脂系统与载体液体，制得液体标记颗粒混合物，c)加热该标记颗粒混合物至约为或高于该标记颗粒混合物中树脂系统的第一软化点的温度，d)保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，e)冷却该标记颗粒混合物至室温，f)高剪切地混合该标记颗粒混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热标记颗粒混合物到约高于树脂系统的第一软化点但低于树脂系统的第二软化点的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选定的时间为几分钟至几天，取决于进行加热的类型和施加热量的方法。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过对流如在炉中、传导或辐照如微波辐照进行所述的加热。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，树脂系统任选地包含增塑剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述增塑剂选自磺酰胺、己二酸酯、癸二酸酯和邻苯二甲酸酯。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，树脂系统包含0-60％着色剂，0-20％着色剂，余量的树脂。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碾磨树脂系统的步骤包括与选自电荷控制剂和分散剂中一种或这两种的添加剂进行碾磨。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述树脂选自以下的一种或多种乙基纤维素，油改性的醇酸树脂，丙烯酸酯树脂，甲基丙烯酸酯树脂，聚苯乙烯，有机硅-丙烯酸共聚物，有机硅树脂，有机硅-(甲基)丙烯酸共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，聚烯烃共聚物，聚(氯乙烯)树脂，氯化聚丙烯，聚酰胺树脂，香豆酮茚树脂，松香改性的树脂，烷基苯酚改性的二甲苯树脂，合成聚酯；聚丙烯或改性聚丙烯；烷基化聚乙烯基吡咯烷酮；天然蜡，褐煤蜡，小烛树蜡，甘蔗蜡，蜂蜡，天然树脂，酯胶和硬化松香；天然树脂改性的固化树脂，天然树脂改性的马来酸树脂，天然树脂改性的酚树脂，天然树脂改性的聚酯树脂，天然树脂改性的季戊四醇树脂和环氧树脂。
10.如权利要1所述的方法，其特征在于，所述着色剂选自以下的一种或多种无机颜料炭黑，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化磁铁，或选自以下的一种或多种有机颜料酞菁蓝、碱性蓝、酞菁绿、二芳基黄、芳酰胺黄、偶氮和重氮黄、偶氮红、红宝石调色剂、喹吖啶红、碱性染料配合物、色沉红或荧光颜料和选自碱性染料和醇溶性染料的染料，或它们的组合。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述着色剂的量为调色剂或油墨的约1-60重量％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体液体选自以下异链烷烃、直链结构的有机硅液体、环状结构的有机硅液体、支链结构的有机硅液体、植物油、合成油或聚丁烯，或它们的混合物。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电荷控制剂选自金属皂类，脂肪酸，卵磷脂，有机磷化合物，琥珀酰亚胺和磺基琥珀酸酯。
14.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电荷控制剂的用量为调色剂或油墨的0.01-5重量％。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自聚合物超分散剂，氨基-有机硅，聚合石油添加剂，聚合油添加剂和多功能颜料分散剂。
16.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分散剂的用量为调色剂的约0.1-20重量％。
17.一种制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤a)加热包含载体液体和不溶于该载体液体的树脂的标记颗粒混合物，至标记颗粒混合物中树脂的第一软化点温度或约为该温度，b)保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，c)冷却该标记颗粒混合物至室温，d)高剪切地混合该标记颗粒混合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，加热标记颗粒混合物到约高于树脂的第一软化点但低于树脂的第二软化点的温度。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述选定的时间为几分钟至几天，取决于进行加热的类型和施加热量的方法。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，通过对流如在炉中、传导或辐照如微波辐照进行所述的加热。
21.一种液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨，采用权利要求1-10中任一项所述的方法制备。
22.如权利要求21所述的液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨，其特征在于，调色剂或油墨包含1-60重量％标记颗粒混合物，0-5重量％电荷控制剂，0-20重量％分散剂，余量的载体液体。
23.一种制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤加热树脂和着色剂的混合物颗粒在载体液体中的标记颗粒混合物，至约为该树脂的第一软化点与低于树脂的第二软化点之间的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，冷却该标记颗粒混合物至室温，和高剪切地混合该标记颗粒混合物。
24.一种改进液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的流变性的方法，该方法包括以下步骤加热树脂和着色剂的混合物颗粒在载体液体中的标记颗粒混合物，至约该树脂的第一软化点与低于该树脂的第二软化点之间的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，冷却该标记颗粒混合物至室温，和高剪切地混合该标记颗粒混合物。
25.一种提高液体静电印刷调色剂的物理性质和电性质的方法，所述调色剂包含在载体液体中的树脂和着色剂颗粒，该方法包括以下步骤加热该调色剂至约该树脂的第一软化点与低于该树脂的第二软化点之间的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，冷却该标记颗粒混合物至室温，和高剪切地混合该标记颗粒混合物。
全文摘要
公开一种制备液体静电印刷调色剂或液体喷墨油墨的方法，该方法包括以下步骤加热树脂和着色剂混合物颗粒在载体液体中的标记颗粒混合物，至约为该树脂的第一软化点与该树脂的第二软化点之间的温度，保持加热后标记颗粒混合物的温度一选定的时间，冷却该标记颗粒混合物至室温，和高剪切混合该标记颗粒混合物。在球磨中进行粗磨得到上述的颗粒混合物。制成的调色剂或油墨具有改进的类似于牛顿流体的性能，改进的电性质、降低的沉降和聚集性，明显提高的光密度和减小的背景。本发明还提供了采用这种方法制备的调色剂和油墨。
文档编号C09D11/12GK1849563SQ200480026330
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月14日 优先权日2003年9月18日
发明者H·L·马可 申请人:澳大利亚研究实验室持股有限公司