用于化学机械抛光的磨料颗粒的制作方法

专利名称：用于化学机械抛光的磨料颗粒的制作方法
背景技术：
本发明涉及磨料颗粒和含有该颗粒的浆料，以及使用该浆料的化学机械平面化(CMP)方法。
在液体介质中含有磨料和/或化学反应性颗粒的浆料被用于各种抛光和平面化应用。一些应用包括抛光工艺玻璃、机械存储盘、天然硅晶片和用于医疗器材的不锈钢。CMP被用来使基材平整和光滑到很高的均匀度。CMP用于各种应用，包括例如平板显示器玻璃面板的玻璃制品的抛光，以及在半导体制造过程中晶片元件的平面化。例如，半导体工业使用CMP对集成电路制造不同阶段中的介电和金属薄膜以及压花金属层进行平面化。制造过程中，晶片表面通常被再分为多个区域(通常是矩形的)，在其上形成光刻图像，通常是在各个区域相同的电路图案。一旦晶片被切割成单独的片，每个矩形区域最终成为独立的模片。
集成电路模片，特别是超大规模集成(VLSI)半导体电路通过使一层或多层导电层和一层或多层不导电(绝缘)层在半导体晶片上沉积和压花而制造。现有技术通常使用二氧化硅绝缘体，尽管其它材料正变得日益通用。各层形成分层的层压构造，彼此层叠，形成非平面构形。非平面性的一个原因是由在底涂层中凸起的导线或其它部件上形成的不导电或介电层在覆盖层中产生构形结构引起的。为了后续层的精确沉积和压花，需要进行平面化。
非平面性的另一个原因由铜镶嵌方法引起，并且对于使硬盘平面化或平滑具有上升的要求。在铜镶嵌方法中，(1)在介电层中蚀刻沟槽，(2)沉积阻挡层，薄薄地勾画沟槽和薄薄地覆盖内沟槽绝缘体，(3)以一定厚度沉积铜，注满沟槽，同时也涂布内沟槽区域，和(4)使用CMP方法将内沟槽区域中的铜抛光除去，同时在沟槽内保留尽可能多的铜。
随着集成电路装置变得更成熟和更复杂，对彼此起作用的层的数目增加。随着层数增加，平面性问题通常也增加。在集成电路加工过程中平面化各层已经成为半导体设备生产中的一个主要问题和主要花费。平面化要求已经产生许多方法，并且最近，CMP技术已被用于平面化半导体晶片。CMP包括使非平面未抛光表面相对于抛光垫片运动，在垫片和要处理的表面之间放置CMP浆料。这一点通常通过用浆料连续涂布垫片并以相对低速度使垫片相对于基材旋转完成。CMP浆料包括至少一种或两种组分用于机械除去基材材料的磨料颗粒和用于化学除去基材材料的一种或多种反应物。该反应物通常为简单络合剂或氧化剂，取决于要被抛光的材料，以及为调节pH的酸或碱。
CMP浆料可以根据要被抛光的材料分类。氧化物抛光表示集成电路中外层或中间层绝缘体的抛光，而金属抛光为集成电路中金属互连(插头)的抛光。二氧化硅和氧化铝最广泛用作金属抛光的磨料，而二氧化硅几乎仅用于氧化物抛光。二氧化铈也用于一些应用，包括金属抛光和聚合物抛光。
表征抛光浆料作用的参数范围代表抛光浆料的效率的评价尺度。这些参数包括研磨速率，即除去要被抛光的材料的速率；选择性，即要被抛光的材料与存在于基材表面上的其它材料的抛光速率的比率；以及表示平面化均匀性的参数。用于表示平面化均匀性的参数通常为晶片内不均匀性(WIWNU)和晶片间不均匀性(WTWNU)以及每单位面积缺陷的数目。
在各种现有CMP浆料中，生产抛光浆料的原材料已经有氧化物颗粒，例如二氧化硅，其包括较小初级颗粒的大聚集体，即小的通常为球形的初级颗粒牢固地结合在一起形成较大的不规则形状的颗粒。因此，为了生产抛光浆料，有必要将这些聚集体分解为尽可能小的颗粒。这一点通过引入剪切能实现。该剪切能使二氧化硅聚集体分解。但是，因为引入剪切能的效率取决于粒度，所以不可能使用剪切力生产具有初级颗粒尺寸和形状的颗粒。以这种方法生产的抛光浆料具有聚集体不能完全分解的缺点。这种粗颗粒部分可能引起要被抛光的基材表面上划痕或缺陷形成的增加。
针对磨料颗粒组分的改造已经进行了一些研究。例如，美国专利5,264,010记载了一种用于平面化基材表面的磨料组合物，其中该磨料组分包括3到50wt％二氧化铈、8到20wt％热解法二氧化硅和15到45wt％沉淀二氧化硅，在此将其全部主题引入作为参考。美国专利5,527,423公开了用于化学机械抛光金属层的浆料，在此将其全部主题引入作为参考。该浆料包括磨料颗粒，所述磨料颗粒为非常小的颗粒的聚集体并由热解法二氧化硅或热解法氧化铝形成。该热解材料的典型聚集颗粒具有锯齿状的不规则形状。该颗粒具有几乎所有颗粒均小于约1微米并且平均聚集直径小于约0.4微米的聚集尺寸分布。
美国专利5,693,239记载了一种包括磨料颗粒的CMP浆料，其中约15wt％的颗粒为结晶氧化铝并且其余颗粒为较小的磨料材料，例如氧化铝氢氧化物、二氧化硅等，在此将其全部主题引入作为参考。
美国专利5,376,222公开了pH为9到2.5的含有球状颗粒的碱性二氧化硅溶胶的用途，在此将其全部主题引入作为参考。这些抛光浆料的优点为它们实际上仅由离散的球状颗粒组成，使得要被抛光的表面上的划痕和其它缺陷水平低。
这些抛光浆料的缺点为虽然缺陷比率减到最小，但其抛光速率较低。
提高抛光速率同时使缺陷减到最小的努力已经集中于磨料组分的粒度分布。美国专利6,143,662、美国专利申请公开2002/0003225 A1和2003/0061766 A1记载了含有磨料颗粒的CMP浆料，其具有非常窄的粒度分布并且在自然界中是二态的或多态的，在此将其全部主题引入作为参考。尽管该浆料显示较高的抛光速率，但是这种浆料受限于产生较高的缺陷密度。
因此，持续存在对具有改善性能的抛光浆料的需要。特别地，当今VLSI制造需要抛光浆料，该浆料提供足够高的抛光速率、提高的基材表面光滑度、良好的平面化以及低的缺陷密度。

发明内容
本发明涉及一种用于抛光基材的磨料组合物，包括许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于约100纳米的颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
本发明还涉及一种用于抛光基材的磨料浆料组合物，包括许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于或等于约100纳米的颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％；以及具有一种或多种化学反应物的溶液。
本发明还涉及通过以下步骤用磨料组合物抛光基材的方法提供要被抛光的基材；以及使用许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒抛光该基材，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于或等于约100纳米的颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
附图简述

图1为具有多分散粒度分布(按体积)的本发明实施例磨料的图示。
图2为具有多分散粒度分布的本发明实施例磨料的总体积分布的图示。
发明详述本发明使用的术语“磨料”表示当在CMP浆料中使用时是相对惰性的任何合成和/或天然无机和有机材料，例如热解、胶态和沉淀二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆等；粘土，例如云母、膨润土、蒙脱石、合成锂皂石等；聚合物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；及其任意组合物和/或混合物。
在本发明的一个实施方案中，胶态二氧化硅被用作磨料。术语“胶态二氧化硅”或“胶态二氧化硅溶胶”表示来源于分散体或溶胶的颗粒，在分散体或溶胶中在较长的时间段颗粒不从分散体中沉降。这种颗粒的尺寸通常在一微米以下。具有约1到约300纳米平均粒度的胶态二氧化硅及其制造方法是本领域公知的。参见美国专利2,244,325；2,574,902；2,577,484；2,577,485；2,631,134；2,750,345；2,892,797；3,012,972以及3,440,174，在此将其内容引入作为参考。
二氧化硅溶胶可以通过将刚由分子硅酸盐溶液制备的稀释硅酸溶液浓缩得到，较少地通过二氧化硅凝胶的胶溶得到或通过其它方法得到。以工业规模进行的大多数制备二氧化硅溶胶的方法使用由水玻璃制成的工业级硅酸钠或硅酸钾溶液。因为成本原因，硅酸钠是优选的，并且二氧化硅与纯碱的重量比为约3.2到3.34∶1的硅酸钠是最优选的。纯碱水玻璃或钾碱水玻璃是用于制备硅酸钠或硅酸钾溶液的合适原料。水玻璃通常通过二氧化硅与纯碱或钾碱的高温熔融制备。硅酸钠或硅酸钾溶液通过将粉碎形式的玻璃在高温和/或高压下溶于水中制备。制备硅酸钠的其它方法是已知的并且包括细分的石英或其它合适的二氧化硅原料在湿热条件下与碱的反应。
如本发明引用的专利所教导的，制备用于抛光磨料的二氧化硅溶胶包括通常通过氢形式的阳离子交换材料将存在于稀释硅酸钠溶液中的金属阳离子的一部分或大部分除去。在许多公开的方法中，稀释硅酸钠经过阳离子交换树脂床除去钠并且得到的“硅酸”被加入到一个容器中，该容器含有将溶液保持在中性到碱性pH的足够碱性的“尾料”或者含有先前制备的胶态二氧化硅颗粒的碱性溶胶的“尾料”。还公开了不同的方法，包括同时将稀释硅酸钠和离子交换树脂加入水、稀释硅酸钠或先前制备的胶态二氧化硅颗粒的碱性溶胶的“尾料”中，使得pH维持在恒定碱性值。这些方法的任一种可以用来制备本发明的胶态二氧化硅溶胶。通过改变加入速率、pH、温度以及“尾料”性质的条件，颗粒可以围绕约1到约300纳米的直径生长并且在具有约40∶1到约300∶1的SiO2∶Na2O比率的溶胶中具有约9到约3000m2/g(例如由BET测定)的比表面积。得到的溶胶可以通过超滤、蒸馏、真空蒸馏或其它类似方法进一步浓缩。虽然它们在相对短时间内在约1到约7的pH下可能是稳定的，但是它们在长时期内在碱性pH，特别是约pH8到约pH11是稳定的。低于约pH8，胶态二氧化硅颗粒倾向于聚集并形成凝胶。高于约pH11以及确定地高于pH12，颗粒倾向于溶解。
同样可能的是通过其它方法制备使用的二氧化硅溶胶。例如，该制备可能通过水解原硅酸四乙酯(TEOS)完成。由这些方法制备的二氧化硅溶胶通常非常昂贵，因此已得到的应用有限。
大多数胶态二氧化硅溶胶含有碱。所述碱通常为来自周期表IA族的碱金属氢氧化物(锂、钠、钾等的氢氧化物)。大多数可商购的胶态二氧化硅溶胶含有氢氧化钠，其至少部分来源于用于制备胶态二氧化硅的硅酸钠，虽然也可能加入氢氧化钠以使溶胶稳定避免胶凝。它们也可以用其它碱性化合物加以稳定，例如氢氧化铵或各种类型的有机胺。如果钠或其它碱金属离子的存在对抛光应用有害，则可以用氢形式的阳离子交换树脂将胶态二氧化硅溶胶去离子化，然后用所需的碱性化合物再稳定。
碱性化合物通过与存在于胶态二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团反应而使胶态二氧化硅颗粒稳定。该反应的结果是胶态二氧化硅颗粒具有负电荷，该负电荷产生对颗粒间聚集和胶凝的排斥性阻挡。另外，胶态二氧化硅表面可以被改性以稳定颗粒。美国专利2,892,797中公开的一种方法在颗粒表面上形成硅酸铝阴离子并且在胶态二氧化硅颗粒上赋予负电荷，在此将其全部主题引入作为参考。在由美国专利3,007,878、3,620,978和3,745,126公开的另一种方法中，胶态二氧化硅颗粒可以通过用多价金属氧化物涂布颗粒而带上正电荷，在此将其全部主题引入作为参考。合适的多价氧化物包括铝、锆、钛、镓和铬的三和四价金属，但是铝是优选的。
特别适用于本发明的胶态二氧化硅是所谓的多分散胶态二氧化硅。本发明将“多分散”定义为表示具有其中中值粒度为15-100纳米并且具有较宽分布的粒度分布的颗粒的分散体。本发明将“跨度”定义为表示粒度分布宽度的量度。合适的分布使得中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米；跨度值按体积为大于或等于约15纳米；并且大于100纳米的颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。跨度(按体积)范围通过从使用透射电子显微照相(TEM)粒度测量方法产生的d90粒度(即在此尺寸之下的颗粒占90体积％的尺寸)减去d10粒度(即在此尺寸之下的颗粒占10体积％的尺寸)测定。例如，通过常规数字图像分析软件分析磨料颗粒试样的TEM，确定体积加权中值粒径和粒度分布。结果，该分布具有较宽的跨度并且较大颗粒(例如高于100纳米)的数目非常少。参见图1。这种大的颗粒影响CMP方法之后的基材表面上的划痕和缺陷外观。另外，分散体中显著量的大颗粒(例如大于100纳米)的存在可能在存储过程中引起沉降，产生不均匀悬浮体以及可能在存储容器底面上形成较大颗粒块。一旦形成这种块，所述沉降的颗粒将难以完全再分散，并且任何再悬浮体可能含有颗粒的聚集体。此外，使用包括不均匀颗粒分布体或悬浮体的存储容器或使用包括大颗粒聚集体的悬浮体可能不能始终提供本发明的有利的抛光益处。
优选的粒度分布是那些其中磨料颗粒包括按体积为约20、25、30或35纳米到约100、95、90或85纳米的中值粒度；按体积大于或等于约15、18、20、22、25或30纳米的跨度值；以及大于约100纳米的颗粒分数小于或等于磨料颗粒的20、15、10、5、2、1体积％或大于磨料颗粒的0到1体积％。重要的是应注意本发明所述的有关中值粒度、跨度值以及超过100纳米的颗粒分数的任何量可以以任意组合使用来组成磨料颗粒。例如，合适的磨料颗粒分布包括按体积为约25纳米到约95纳米的中值粒度，按体积大于或等于约18纳米的跨度值，以及小于或等于磨料颗粒的约20体积％的大于约100纳米的颗粒分数。优选的磨料颗粒分布包括按体积为约25纳米到约100纳米的中值粒度，按体积大于或等于约18纳米的跨度值，以及小于或等于磨料颗粒的约15体积％的大于约100纳米的颗粒分数。更优选的磨料颗粒分布包括按体积为约25纳米到约100纳米的中值粒度，按体积大于或等于约25纳米的跨度值，以及小于或等于磨料颗粒的约10体积％的大于约100纳米的颗粒分数。更加优选的磨料颗粒分布包括按体积为约25纳米到约100纳米的中值粒度，按体积大于或等于约30纳米的跨度值，以及小于或等于磨料颗粒的约5体积％的大于约100纳米的颗粒分数。
在本发明的另一个实施方案中，还涉及一种用于抛光基材的磨料浆料组合物，包括许多在具有一种或多种化学反应物的溶液中具有如本发明所述的多分散粒度分布的磨料颗粒。
本CMP浆料可以与任何本领域已知的适合组分(或成分)结合使用，例如附加磨料、氧化剂、催化剂、成膜剂、络合剂、流变控制剂、表面活性剂(即表面活性试剂)、聚合稳定剂、pH调节剂、防腐剂以及其它合适的成分。
任何合适的氧化剂可以与本发明结合使用。合适的氧化剂包括例如氧化的卤化物(例如氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、含氟化合物及其混合物等)。合适的氧化剂还包括例如过硼酸、过硼酸盐、过碳酸盐、硝酸盐(例如硝酸铁(III)以及硝酸羟胺)、过硫酸盐(例如过硫酸铵)、过氧化物、过氧酸(例如过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、其盐、其混合物等)、高锰酸盐、铬酸盐、铈化合物、铁氰化物(例如铁氰化钾)及其混合物等。同样合适的是与本发明结合使用的组合物包含例如在美国专利6,015,506中所述的氧化剂，在此将其全部主题引入作为参考。
任何合适的催化剂可以结合本发明使用。合适的催化剂包括金属催化剂及其组合。催化剂可以选自具有多重氧化态的金属化合物，例如但并不限于Ag、Co、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Nb、Ni、Os、Pd、Ru、Sn、Ti和V。术语“多重氧化态”表示由于失去一个或多个电子形式的负电荷而具有能够被增加的价数的原子和/或化合物。铁催化剂包括但不限于铁的无机盐，例如硝酸铁(II或III)、硫酸铁(II或III)、卤化铁(II或III)，包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，以及高氯酸盐、高溴酸盐和高碘酸盐，以及铁的有机铁(II或III)化合物，例如但并不限于乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐以及琥珀酸盐，及其混合物。
任何合适的成膜剂(即防腐剂)可以结合本发明使用。合适的成膜剂包括例如杂环有机化合物(例如具有一个或多个活泼官能团，例如杂环，特别是含氮杂环的有机化合物)。合适的成膜剂包括例如苯并三唑、三唑、苯并咪唑及其混合物，如US 2001/0037821 A1中所述，在此将其全部主题引入作为参考。
任何合适的络合剂(即螯合剂或选择性增强剂)可以结合本发明使用。合适的络合剂包括例如羰基化合物(例如乙酰丙酮化物等)，简单羧酸盐(例如乙酸盐、芳基羧酸盐等)，含有一个或多个羟基的羧酸盐(例如乙醇酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、没食子酸及其盐等)，二、三和多羧酸盐(例如草酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐(例如EDTA二钠)、其混合物等)，含有一个或多个磺酸基和/或膦酸基团的羧酸盐，以及如US2001/0037821 A1中所述的羧酸盐，在此将其全部主题引入作为参考。合适的螯合剂或络合剂也可以包括例如二、三或多元醇(例如乙二醇、邻苯二酚、邻苯三酚、单宁酸等)和含磷酸盐的化合物，例如盐以及膦酸，如例如美国专利申请序列号09/405,249中所述的，在此引入将其全部主题引入作为参考。络合剂也可以包括含胺化合物(例如氨基酸，氨基醇，二、三和多元胺等)。含胺化合物的实例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、十二酸二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、亚硝基二乙醇胺及其混合物。合适的含胺化合物另外包括铵盐(例如TMAH和季铵化合物)。含胺化合物也可以为任何合适的阳离子含胺化合物，例如氢化的胺和季铵化合物，其吸附于基材上存在的正被抛光的氮化硅层，并且减少、显著减少或甚至抑制(即阻断)抛光过程中氮化硅的除去。
任何合适的表面活性剂和/或流变控制剂可以与本发明结合使用，包括粘度增强剂和凝聚剂。合适的流变控制剂包括例如聚合流变控制剂。此外，合适的流变控制剂包括例如聚氨酯聚合物(例如分子量大于约100,000道尔顿的聚氨酯聚合物)，和包含一个或多个丙烯酸亚单元的丙烯酸酯(例如丙烯酸乙烯酯和丙烯酸苯乙烯酯)，以及其聚合物、共聚物和低聚物，及其盐。合适的表面活性剂包括例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阴离子聚电解质、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂及其混合物等。
与本发明结合使用的组合物可以含有任何合适的聚合稳定剂或其它表面活性分散剂，如US 2001/0037821 A1中所述，在此将其全部主题引入作为参考。合适的聚合稳定剂包括例如磷酸、有机酸、氧化锡、有机膦酸盐及其混合物等。
应理解，上述化合物中的许多可以以盐(例如金属盐、铵盐等)、酸或作为部分盐的形式存在。例如，柠檬酸盐包括柠檬酸，以及其单、二和三盐；邻苯二甲酸盐包括邻苯二甲酸，以及其单盐(例如邻苯二甲酸氢钾)和二盐；高氯酸盐包括对应酸(即高氯酸)，以及其盐。此外，本发明所述的化合物是为了举例说明的目的而分类的；并不试图限制这些化合物的用途。如那些本领域技术人员将公认的，某些化合物可以执行一种以上的功能。例如，一些化合物可以同时起螯合剂和氧化剂的作用(例如某些硝酸铁等)。
与本发明结合使用的组分的任一种可以以在合适载体液体或溶剂(例如水或合适的有机溶剂)中的混合物或溶液的形式提供。此外，如所述，该单独的或任何组合的化合物可以用作抛光或清洗组合物的组分。两种或多种组分然后分别存储并在到达使用点或到达使用点之前不久进行充分混合形成抛光或清洗组合物。就存储和预期的最终应用而言，组分可以具有任何适当的pH，如那些本领域技术人员将理解的。此外，与本发明结合使用的组分的pH可以以任何适当方式调节，例如通过添加pH调节剂、调整剂或缓冲剂。合适的pH调节剂、调整剂或缓冲剂包括例如盐酸的酸，例如无机酸的酸(例如硝酸、硫酸、磷酸)，和有机酸(例如乙酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸和草酸)。合适的pH调节剂、调整剂或缓冲剂也包括例如无机氢氧化物的碱，碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等)和碳酸盐碱(例如碳酸钠等)。
本发明所述的抛光和清洗组分可以以任何方式和比例组合，提供适用于抛光或清洗基材(例如半导体基材)的一种或多种组合物。合适的抛光组合物例如在美国专利5,116,535、5,246,624、5,340,370、5,476,606、5,527,423、5,575,885、5,614,444、5,759,917、5,767,016、5,783,489、5,800,577、5,827,781、5,858,813、5,868,604、5,897,375、5,904,159、5,954,997、5,958,288、5,980,775、5,993,686、6,015,506、6,019,806、6,033,596和6,039,891以及WO 97/43087、WO 97/47030、WO 98/13536、WO 98/23697和WO 98/26025中所述，在此将其全部主题引入作为参考。合适的清洗组合物例如在美国专利5,837,662中所述，在此将其全部主题引入作为参考。在此将这些专利和公开的全部主题引入作为参考。
在本发明的一个实施方案中，还涉及一种用磨料组合物抛光基材的方法，提供要被抛光的基材；使用许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒抛光该基材，所述多分散粒度分布具有按体积为约30纳米到约90纳米的中值粒度，按体积大于或等于约20纳米的跨度值。
本CMP浆料可以用来抛光和平面化任何合适的基材。所述基材可以包括以下材料的任一种作为单层(例如硬盘抛光)或作为任何结构中的多层，所述结构例如存在于IC或VLSI制备(例如包括其中多层和/或材料同时暴露和抛光，例如铜镶嵌方法)。要被平面化的基材可以包括导电、超导、半导和绝缘(例如高介电常数(k)、常规k、低k和超低k)材料。合适的基材包括例如金属、金属氧化物、金属复合物或其混合物或合金。该基材可以由任何合适的金属组成。合适的金属包括例如铜、铝、钛、钨、钽、金、铂、铱、钌及其组合(例如合金或混合物)。基材也可以由任何合适的金属氧化物组成。合适的金属氧化物包括例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、氧化锗、氧化镁和其适合的产品及其混合物。另外，基材可以包括任何合适的金属复合物和/或金属合金。合适的金属复合物和金属合金包括例如金属氮化物(例如氮化钽、氮化钛和氮化钨)、金属碳化物(例如碳化硅和碳化钨)、金属磷化物、金属硅化物、金属磷(例如镍-磷)等。基材也可以包括任何合适的半导体基础材料，例如IV族、II-VI族和III-V族材料。例如，合适的半导体基础材料包括单晶、多晶、无定形的硅、硅-绝缘体、碳、锗和砷化镓、碲化镉、硅/锗合金和硅/锗碳合金。玻璃基材也可以与本发明结合使用，包括本领域已知的各种类型的工业玻璃、光学玻璃和陶瓷(例如铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、磷硅酸盐玻璃(PSG)、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)等)。基材也可以包括聚合物材料。其基材和/或材料可以包括改变材料导电性的掺杂剂，例如硼或磷掺杂硅等。合适的低k和超低k材料包括例如掺杂二氧化硅薄膜(例如氟或碳掺杂二氧化硅)、玻璃(例如FSG、PSG、BPSG等)、石英(例如HSSQ、MSSQ等)、碳(例如金刚石状碳、氟化金刚石状碳等)、聚合物(例如聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚对亚苯基二甲基N、苯并环丁烯、芳族热固性/PAE、聚对亚苯基二甲基-F氟聚合物等)、多孔材料(例如气凝胶、干凝胶、中孔二氧化硅、多孔HSSQ/MSSQ、多孔有机物等)等。
例如，本发明可以与存储盘或硬盘、金属(例如贵金属)、阻挡层、ILD层、集成电路、半导体设备、半导体晶片、微电机系统、铁电体、磁头或任何其它电子器件结合使用。本方法特别用于抛光或平面化半导体器件，例如具有约0.25μm或更小(例如0.18μm或更小)的器件特征几何图形的半导体器件。本发明使用的术语“器件特征”表示单功能组件，例如晶体管、电阻器、电容器、集成电路等。半导体基材的器件特征日益变小，平面化程度变得更加关键。当最小器件特征的尺寸(例如0.25μm或更小的器件特征，例如0.18μm或更小的器件特征)可以借助光刻法在表面上分辨时，半导体器件的表面被认为是足够平坦的。基材表面的平面性也可以表示为表面上构形最高和最低点之间的距离量度。在半导体基材的情况下，表面上构型最高点和最低点之间的距离。在半导体基材的情况下，表面上高点和低点之间的距离理想地小于约2000，优选小于约1500，更优选小于约500，以及最优选小于约100。
本发明可用于在基材生产中的任何阶段抛光基材(例如半导体器件)的任何部分。例如，本发明可以与例如美国专利5,498,565、5,721,173、5,938,505和6,019,806(在此将其全部主题引入作为参考)所述的浅沟槽分离(STI)方法结合或与形成层间绝缘材料结合用于抛光半导体器件。
在典型的CMP方法中，含有本发明的磨料颗粒分散体的浆料与本发明所述的一种或多种添加剂结合使用。浆料中磨料颗粒的量可以为浆料的约0.001到约20重量％，优选为约0.01到约15重量％，更优选为约0.01到约10重量％。浆料的余量可以包括水、溶剂和其它本发明所述的添加剂。浆料的pH可以为1到11.5，优选2到11。抛光方法的除去速率根据正被抛光的材料变化，但对于较硬的材料(例如硬盘、玻璃等)通常大于100nm/min，优选大于200nm/min，更优选大于250nm/min。对于较软的材料(例如铜和其它金属)，除去速率通常大于400nm/min，优选大于600nm/min。抛光材料的表面粗糙度(Ra)通常小于0.75nm，优选小于0.69nm，更优选小于0.65nm；最大峰值谷值差(P/V)通常小于6.49nm，优选小于5.99nm，更优选小于5.50nm。
在本发明的另一个实施方案中，CMP浆料包括分散介质、多分散磨料颗粒和氧化剂；其中该浆料包括的磨料固体含量为该浆料的5重量％并且pH为约2.3，该浆料使用具有Rodel DPC 6350垫片、30牛顿向下力、150rpm转速的Labopol-5抛光机，以至少155nm/min的速率从镍磷化物基材除去镍磷化物。CMP方法和浆料组分如实施例1中所述的使用。优选，除去速率为至少约200nm/min，表面粗糙度(Ra)小于约0.69nm，峰值谷值差(P/V)小于约6.6nm，更优选除去速率为至少约225nm/min，表面粗糙度(Ra)小于约0.65nm，峰值谷值差(P/V)小于约6.5nm。
在本发明的另一个实施方案中，CMP浆料包括分散介质、多分散磨料颗粒和氧化剂；其中该浆料包括的磨料固体含量为该浆料的5重量％并且pH为约6.3，该浆料使用具有Rodel DPC 6350垫片、30牛顿向下力、150rpm转速的Labopol-5抛光机，以至少155nm/min的速率从玻璃基材除去玻璃。CMP方法和浆料组分如实施例3中所述的使用。优选，除去速率为至少约200nm/min，表面粗糙度(Ra)小于约0.55nm，峰值谷值差(P/V)小于约14.5nm，更优选除去速率为至少约225nm/min，表面粗糙度(Ra)小于约0.50nm，峰值谷值差(P/V)小于约14.0nm。
在此将本申请中列出的所有专利和公开的全部主题引入作为参考。
给出以下实施例作为请求保护的本发明的特定说明。但是应理解，本发明并不局限于实施例中所述的特定细节。除非另作说明，实施例以及说明书其余部分中的所有份数和百分数按重量计。
此外，说明书或权利要求中所述的任何数值范围，例如表示性能、条件、物理状态或百分数的具体一组数值范围，从字面上用来将在该范围内使用的任何数值特意引入本发明，包括具有任何所述范围的任何数值的子集。根据上述说明书和附图，除了那些本发明表示的和记载的，任何对本发明的修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见。这种修改希望落在附加的权利要求范围内。
实施例1NiP的对比抛光(硬盘抛光)在该对比中，对悬浮在含H2O2(总浆料基重的2质量％)和乳酸(总浆料基重的2质量％)的水溶液中的磨料颗粒(表I中所述)确定抛光速率和抛光后表面光滑度。所有悬浮液的pH为2.3±0.1。使用具有30牛顿向下力、150rpm转速和60ml/min浆料流速(在抛光机上)的购自Struers A/S的Labopol-5抛光机进行抛光。使用的垫片为RodelDPC 6350。用于抛光的基材为铝上的NiP。基材为购自Komag(SanJose，CA)的9.5cm盘，并具有在铝之上12-15微米NiP层。元素组成为大约85％镍和15％磷。抛光之后，基材被漂洗并干燥。根据重量损失确定抛光速率(除去速率)。使用购自Burleigh Instruments，Inc的水平无接触光学表面光度仪表征表面光滑度。Ra(平均表面粗糙度)和P/V(最大峰值谷值差)的数值为用作对比的表面光滑度参数。Ra值反映整体的表面光滑度(值越低越光滑)，而P/V(峰值/谷值)值对表面划痕特别灵敏。
在该评价中，将含有多分散胶态二氧化硅的抛光浆料与另外的含有单分散胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅以及胶态氧化铝的相同浆料进行比较。下表中给出抛光结果的概括
表I用于NiP抛光的乳酸/H2O2浆料中的磨料的对比

结果清楚地表明多分散胶态二氧化硅提供最大的除去速率，同时提供比其它三种磨料达到的抛光表面质量优异的(更光滑)的抛光表面质量。
实施例2NiP的对比抛光该对比的条件与实施例1中的那些条件基本相同，除了使用1％的Fe(NO3)3代替2％的H2O2，以及乳酸浓度减少到1.5％。所有悬浮液的pH为2.0±0.1。在该评价中，将含有多分散胶态二氧化硅的抛光浆料与另外的含有单分散胶态二氧化硅、热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅的相同浆料进行比较。下表中给出抛光结果的概括表II用于NiP抛光的乳酸/Fe(NO3)3浆料中的磨料的对比

同样，具有多分散胶态二氧化硅的浆料(大于100nm的颗粒分数非常低)显示最大的除去速率和最好的表面质量(光滑，划痕最少)。
实施例3玻璃的对比抛光在该对比中，使用相同抛光条件比较用于玻璃抛光的相同磨料。9.5cm玻璃盘基本上是纯石英玻璃，原始表面粗糙度(Ra值)为2-10nm。颗粒悬浮于0.2％的聚丙烯酸水溶液，得到6.3±0.1的pH。
表III用于玻璃盘抛光的聚丙烯酸浆料中的磨料的对比

同样，多分散胶态二氧化硅给出最高的除去速率、最少的划痕以及仅等于单分散胶态二氧化硅的表面粗糙度。
实施例4镶嵌方法中铜的抛光铜镶嵌方法中，(1)在介电层中蚀刻沟槽，(2)沉积阻挡层，薄薄地勾画沟槽和薄薄地覆盖内沟槽绝缘体，(3)以一定厚度沉积铜，注满沟槽，同时也涂布内沟槽区域，和(4)使用CMP方法将内沟槽区域中的铜抛光掉，同时在沟槽内保留尽可能多的铜。理想的是将过量铜快速抛光除去，同时在填充沟槽的铜的表面产生最小破坏以及沟槽之间绝缘体的最小侵蚀。
使用相同溶液相(水中的氨基酸、作为氧化剂的过氧化氢以及NH4OH)制备铜CMP浆料。在这些溶液中大约0.010％的颗粒是悬浮的。进行抛光实验确定铜除去速率以及浆料加速破坏和侵蚀的趋势。相对于除去的铜形成的构形的斜率称作感兴趣的结构的破坏或侵蚀“敏感性”，并且可以用作性能量度。该敏感性值是无因次的。斜率值越低，在任何除去的铜的给定量下的构形量越低而且性能越好。破坏和侵蚀敏感性根据最小平方拟合方法确定。
表IV用于铜抛光的氨基酸/氧化剂浆料中的磨料的对比

多分散胶态二氧化硅浆料提供最好的耐侵蚀性(即显著更低的侵蚀敏感性)以及基本相同的耐破坏性，尽管浆料中使用的磨料量显著更高，其允许高得多的除去速率。
权利要求
1.一种用于抛光基材的磨料组合物，包括许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米；跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于约100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
2.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约15体积％。
3.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约10体积％。
4.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约15体积％。
5.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约18纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
6.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
7.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
8.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒包括二氧化硅。
9.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒包括胶态二氧化硅。
10.根据权利要求1的磨料组合物，其中所述磨料颗粒包括氧化铝、连接其的铝、氨或钾阳离子。
11.一种用于抛光基材的磨料浆料组合物，包括许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于约100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％；和含有一种或多种化学反应物的溶液。
12.根据权利要求11的磨料浆料，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约10体积％。
13.根据权利要求11的磨料浆料，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约18纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
14.根据权利要求11的磨料浆料，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
15.根据权利要求11的磨料浆料，其中所述磨料颗粒包括二氧化硅。
16.根据权利要求11的磨料浆料，其中所述磨料颗粒包括氧化铝、连接其的铝、氨或钾阳离子。
17.一种用磨料组合物抛光基材的方法，包括提供要被抛光的基材；以及使用许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒抛光该基材，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约20纳米，以及其中大于或等于约100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
18.根据权利要求17的方法，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约10体积％。
19.根据权利要求17的方法，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约18纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
20.根据权利要求17的方法，其中所述磨料颗粒的多分散粒度分布为中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米，跨度值按体积为大于或等于约15纳米，其中大于100纳米的所述颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
21.根据权利要求17的方法，其中所述磨料颗粒包括二氧化硅。
22.根据权利要求17的方法，其中所述磨料颗粒包括氧化铝、连接其的铝、氨或钾阳离子。
全文摘要
一种用于抛光基材的磨料组合物，包括许多具有多分散粒度分布的磨料颗粒，所述多分散粒度分布的中值粒度按体积为约20纳米到约100纳米；跨度值按体积为大于或等于约20纳米，其中大于约100纳米的颗粒分数小于或等于磨料颗粒的约20体积％。
文档编号C09G1/02GK1849379SQ200480026003
公开日2006年10月18日 申请日期2004年7月9日 优先权日2003年7月11日
发明者J·-N·楚, J·N·普赖尔 申请人:格雷斯公司