专利名称：使形成有电通孔的阳离子电沉积膜形成的方法和用于形成电通孔的阳离子电涂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及形成阳离子电沉积膜的方法和阳离子电涂组合物，该组合物可防止由气体产生的镀锌针孔。
背景技术：
以浴液形式提供阳离子电涂组合物，从而在待涂装的例如汽车车身等大型制品上形成底膜，在使用阳离子电涂组合物形成阳离子电沉积膜的方法中，通常使浴槽装满该浴液，并通过使悬挂待涂装制品的泳道(lane)移动而构成生产线，随后将待涂装制品浸入浴槽。然后，令电流通过电极(阴极)和待涂装制品(阳极)，将涂装组合物沉积在待涂装制品的表面上并在整个待涂装制品上形成底涂层，从浴槽中取出经涂装产品后用水洗涤，对其进行加热以使其硬化和固化。
该阳离子电涂组合物通常通过将例如胺改性环氧树脂等阳离子树脂、例如封端异氰酸酯化合物等交联剂、包含有颜料分散树脂和颜料的颜料分散糊剂和其他添加剂在水性介质中分散而构成。
汽车车身需要具有高防锈性能，近年来，通常将合金化热镀锌钢板(GA钢板)或电泳锌钢板(EG钢板)(这些统称为镀锌钢板)用于替代冷轧钢板。特别是本文中，将合金化热镀锌钢板(GA钢板)称为镀锌钢板。
因为电沉积可以通过使用标准设备在待涂装的大型制品的表面上功能性地、连续地且高效地形成均匀的膜，所以它广泛地用于形成汽车车身的底膜。在该应用中，除了平滑性，还需要耐腐蚀性和防锈性能，而且不能对抛光膜的外观有不利影响，此外，后述的良好泳透力也是一个必要条件。
然而，电沉积中，在形成电沉积膜时必然会在所涂装的制品的表面上由浴液中的水(H2O)和通电期间所产生的电荷(e-)产生氢气(H2)。该氢气会妨碍以通电而沉积的平滑膜的形成，但是沉积膜本身通过膜电阻而产生焦耳热并熔融，并发生融合而在一定程度上保持特定的均匀性。然而，当镀锌钢板用作钢板时，放电时的电压变得低于钢板，并且所产生的氢气聚结而形成大气泡状物质(该大气泡状物质也称为“氢气泡”)，并因为通电而在该氢气泡中发生火花放电，膜由于在开始通电后的3至4秒的时间内的火花放电能量而发生预固化(膜在后续的热固化之前发生部分固化的现象)(图1)。
在形成电沉积膜期间，该预固化部分覆盖有热流，并且其中许多不会留下痕迹，但是其中一部分会残留而在膜上产生类似弹坑的缺陷。由此产生的弹坑被称为“由气体所致的针孔”或“GA陷穴”，这是众所周知的。能够抑制这些缺陷的性能也被称为“防止由气体所致的针孔的性能”或表示为“防止由气体所致的镀锌针孔的性能”，该性能被认为是重要的。
由气体所致的针孔会恶化作为汽车车身涂装的要点的外观，甚至会在涂装中间涂层或外涂层之后产生外观缺陷，或导致中间膜的收缩，从而降低耐腐蚀性。因此，防止由气体所致的针孔的性能作为有待解决的问题被称为“镀锌钢板适用性”，这已经成为用于镀锌钢板的阳离子电涂组合物必须解决的问题。
作为一种简单的方法，可以使用例如将溶剂加入至浴液而形成可挠性沉积膜的方法(日本特开昭60-60169、日本特开昭63-107786)，但是在这些方法中，存在泳透力反而降低的问题。并且，例如当膜厚度增加时，因为所沉积的涂装组合物可通过热流覆盖预固化部分，所以将很容易地获得防止由气体所致的针孔的能力。尽管可以通过增加浴液中溶剂的比例来获得这些效果，但对于减少VOC(挥发性化合物)等环保问题及泳透力存在障碍。
形成底膜的原本目的是增强防锈性能，除此之外，可通过掩蔽钢基材的粗糙(表面粗糙度)来增强该外观。近来，当涂装技术变得更先进时，据认为底膜的合适厚度最小约为10μm，因此，出于经济的原因，外板所需的最大厚度保持在约15μm，内板的最小厚度保持在约10μm。因此，需要非常高的泳透力。
日本特开平10-36717中，公开了一种阳离子电涂组合物，该组合物包含HLB为10.0至13.5的仲醇的氧化乙烯加合物作为显示出防止由气体所致的针孔的能力的组分。据称，由此可以获得较高的防止由气体所致的针孔的能力，而且不会对泳透力产生不利影响。然而，尽管该方法中的涂装组合物包含防止出现由气体所致的针孔的试剂以表现出防止由气体所致的针孔的能力，因而是一种具有划时代意义的方法，但是因为使用仲醇的氧化乙烯加合物作为显示防止由气体所致的针孔的能力的添加剂，所以没有完全消除例如由加入添加剂导致的浴液粘度升高以及膜厚度的意外增大等与此有关的缺点。
日本特开平11-323211中，公开了一种阳离子电涂组合物，其中，为了显示出防止由气体所致的针孔的能力，并且为了在进行低于或等于160℃的所谓的低温烘烤时保持颜料的分散稳定性、耐腐蚀性和较高的泳透力，对颜料分散树脂进行设计以改善颜料分散糊剂，而且阳离子电涂组合物中颜料含量与总树脂含量的比例(重量比)是1∶3至1∶7。然而，在该方法中，主要关注的是低溶剂、高耐腐蚀性、高耐候性和加工性，并改善颜料分散糊剂意图保持这些性能，因此，该方法对由于与氢气产生有关的氢气泡所致的火花放电现象没有效果，未能得到解决问题的实质性方案。
日本特开2000-204299中，公开了可以用以下的阳离子电涂组合物使镀锌钢板获得防止由气体所致的针孔的能力，该组合物中，稀涂料的电导率是1000至1300μS/cm2，3分钟电沉积的库仑效率是大于或等于40毫克/库仑。日本特开2000-204299中，在第0003段中描述称，由气体所致的针孔的起因是，氢气发生火花放电，并且该火花放电而产生的热量会使膜树脂固化而产生针孔。此外，第0017段中描述称，当在电沉积中施加电压时，施加电压后立即产生大电流，然后电流迅速地降低，其后逐渐降低并得到稳定电流，当在施加电压后立即产生较大的电流时，氢气中倾向于出现火花放电。因此，日本特开2000-204299中所述的技术主题是，通过将稀涂料的电导率调节至一定范围内，减少施加电压后立即出现的电流量，从而抑制氢气中的火花放电。
因为当仅仅调节电导率时，不利于泳透力，所以日本特开2000-204299(第0003段)中意图通过同时增强3分钟电沉积的库仑效率来抑制泳透力降低的副作用。因此，日本特开2000-204299中所述的技术旨在降低电导率，同时增强库仑效率，以便单独发挥这两个优势。因此，这是可望取得足够效果的技术，但是它不能完全消除损害安全性的缺点，并且会抵消所预期的处理，同时不能实现对镀锌钢板中出现由气体所致的针孔的必要处理。
日本特开2001-19878中，公开了用于增强防止由气体所致的针孔的能力的一项技术，该技术中，将形成最薄的膜的温度调节至电沉积设定温度±5℃，并且将涂装期间的导电率调节至1000至1500μS/cm2的范围内，以促进形成电沉积膜时所产生的氢气的逃逸。形成最薄的膜的温度是指膜厚最小时的电涂槽的液体温度，电沉积的设定温度是指生产线上既定的电沉积浴槽的液体温度。也就是说，该方法旨在通过调节浴液的温度来抑制由氢气产生的火花放电，所述浴液的温度的调节通过以下方法来进行增加阳离子基体树脂的分子量，或将固化剂的成分变成芳族化合物或脂环族化合物，或降低高沸点溶剂的量，或通过限定涂装期间的电导率来进行。
然而，根据日本特开2001-19878中所述的技术，尽管可以获得防止由气体所致的针孔的能力，但是因为在涂装期间必须同时调节浴液的温度和电导率，所以存在需要苛刻操作的缺点。
图1是阳离子电沉积的概念性视图。
图2是显示阳离子电沉积中，膜的电阻值(kΩ·cm2)(纵坐标轴)和自开始通电起所经历的时间(秒)(横坐标轴)之间的关系的图表。
图3是显示根据本发明的形成阳离子电沉积膜的方法沉积/形成膜的状态的示意图。
图4是显示用于评估泳透力的箱子的实例的透视图。
图5是显示泳透力评估方法的说明性视图。
附图标记的说明1 沉积膜2 氢气泡3 电流4 火花放电5 氢气逸出孔11 常规膜的电阻增加曲线12 本发明的膜的电阻增加曲线21 电流22 导电部分23 待涂装制品24 氢气泡25 电通孔26 增大的氢气泡30 箱子31 镀锌钢板32 镀锌钢板33 镀锌钢板34 镀锌钢板35 通孔36 电沉积容器37 电涂组合物38 反电极发明内容考虑到上述现有技术的状态，本发明的一个目的是提供形成阳离子电沉积膜的方法，该方法对电沉积的基本性能没有不利影响，其低温固化性能和颜料分散的稳定性良好，并且在保持表面平滑性和成本优势的同时保持了例如耐腐蚀性和防锈性能等基本性能，显示出非常精确的泳透力，可以获得优异的防止由气体所致的针孔的性能。
本发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，在上述膜内形成电通孔，以确保上述膜的导电性，从而消除由于氢气泡的存在而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的，由此抑制上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
在上述形成阳离子电沉积膜的方法中，优选构成上述膜的成分包含上述基体树脂，上述基体树脂是胺改性环氧树脂，上述电通孔是通过在上述胺改性环氧树脂的端氨基附近设置酸基(-COO-)而形成。
在形成阳离子电沉积膜的上述方法中，所述酸基(-COO-)优选是酸酐和氨基的反应产物。
在上述形成阳离子电沉积膜的方法中，上述电通孔优选是通过设置来源于含酸基的低水溶性树脂的酸基而形成的电通孔。
在上述形成阳离子电沉积膜的方法中，上述电通孔优选是通过设置来源于含两性离子基团的树脂的酸基而形成的电通孔。
本发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，通过对由上述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行控制，可以抑制上述镀锌钢板表面上的氢气泡中的火花放电现象。
本发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，由上述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在上述通电开始后的4秒内为小于或等于1.0，并且自上述通电开始起经过10秒后该电阻值为大于或等于2.0。
本发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，从通电开始起对上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。
在上述形成阳离子电沉积膜的方法中，优选上述通电条件是在选择5秒作为持续时间的条件下以恒定速率升高电压直至达到预定的外加电压，并且在该条件下在涂装期间浴液的温度是20至40℃，在涂装期间，浴液的不挥发物浓度是15至25重量％，待涂装制品和电极之间的面积比是1∶1至2∶1，并且电极之间的距离是15cm。
本发明涉及一种包含基体树脂的阳离子电涂组合物，该组合物可以在阳离子电沉积处理期间通过在由通电而沉积/形成的膜内形成电通孔，确保膜的导电性，并可抑制上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
在上述阳离子电涂组合物中，
优选的情况下，构成上述膜的成分包含上述基体树脂，上述基体树脂是胺改性环氧树脂，上述电通孔是通过在上述胺改性环氧树脂的端氨基附近设置酸基(-COO-)而形成的。
在上述阳离子电涂组合物中，所述酸基(-COO-)优选是酸酐和氨基的反应产物。
在上述阳离子电涂组合物中，上述电通孔优选是通过设置来源于含酸基的低水溶性树脂的酸基而形成的电通孔。
上述阳离子电涂组合物中，上述电通孔优选是通过设置来源于含两性离子基团的树脂的酸基而形成的电通孔。
本发明涉及一种阳离子电涂组合物，该组合物可以在阳离子电沉积处理期间控制由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
本发明涉及一种阳离子电涂组合物，在阳离子电沉积处理期间，该组合物可以使由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在通电开始后4秒内为小于或等于1.0，并且该组合物可以使所述电阻值自通电开始起经过10秒后为大于或等于2.0。
本发明涉及一种阳离子电涂组合物，该组合物可以从通电开始起对膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。
在上述阳离子电涂组合物中，优选上述通电条件是在选择5秒作为持续时间的条件下以恒定速率升高电压直至达到预定的外加电压，
并且在该条件下在涂装期间浴液的温度是20至40℃，在涂装期间，浴液的不挥发物的浓度是15至25重量％，待涂装制品和电极之间的面积比是1∶1至2∶1，电极之间的距离是15厘米。
具体实施例方式
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的第一发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液体的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，在上述膜内形成电通孔，以确保上述膜的导电性，从而消除由于氢气泡的存在而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的，由此抑制上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
上述本发明的第一发明的特征是在膜内形成电通孔。上述电通孔是通过上述形成阳离子电沉积膜的方法在电沉积膜内形成的电通道。
因为形成上述电通孔使得电通道可存在于由阳离子电沉积形成的电沉积膜内，所以可以确保该膜的导电性。因此，因为在进行阳离子电沉积处理时电流可以通过上述电通孔，所以可以抑制所形成的电沉积膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
在常规阳离子电沉积中，由于氢气泡而出现火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。然而，在本发明形成阳离子电沉积膜的方法中，因为在所产生的膜随着时间的推移增加其厚度时在该膜中形成上述电通孔，所以在阳离子电沉积处理中电流可以通过所述电通孔，因此可以防止由于氢气泡而出现火花放电现象。由于这样可防止膜的部分预固化，所以可防止出现由气体所致的针孔，并可以抑制膜的外观缺陷。顺便要指出的是，上述氢气泡是指大气泡状的物质，该物质是镀锌钢板表面上产生的氢气随着时间的推移聚结而形成的。
所述电通孔是在用上述形成阳离子电沉积膜的方法进行沉积的初期形成的在电沉积膜中的电通道，与此同时，该电通孔在电沉积的初期可抑制膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)增加。然而，当通过电沉积进行膜的增厚时，所述电通孔将不能充分发挥作为电通道来抑制电阻的功能，因此电通道的电阻增加。因此，当进行膜的增厚时，增厚部分的电阻增加，并且即使该膜是薄膜，也会显示出相对较高的电阻。因此，可以对尚未形成膜的位置(例如，汽车车身的内板)进行电涂，并且由此可以改善泳透力。
因此，上述第一发明的特征在于，通过形成上述电通孔，可以防止因为由气体所致的针孔的出现而导致的膜外观缺陷，并且也可以确保进行阳离子电沉积时的泳透力。并且，因为本发明旨在通过抑制在上述氢气泡中出现的火花放电来抑制由该火花放电产生的陷坑的出现，并防止出现由气体所致的针孔，所以该方法在概念上完全不同于抑制由气体所致的针孔的常规技术。
将通过图1和图2描述上述第一发明的特征。
如图2中所述，当使用常规阳离子电涂组合物进行电沉积时(电阻增加曲线11)，膜的电阻值(kΩ·cm2)在较短时间中出现急剧升高(图2中，涂装时间约3秒)，但是当使用本发明时(电阻增加曲线12)，与常规电沉积相比，膜的电阻值(kΩ·cm2)在较长时间中出现急剧升高(图2中，涂装时间约4秒)。
当使用常规电沉积时，因为膜的电阻值在较短时间中出现急剧升高，在图1中的B阶段出现氢气泡的火花放电(氢气泡在图1中的B阶段增大(火花放电的火花放电现象用A阶段中的部分2中的箭头″4″标明)(在图2中，该火花放电现象表现为开始通电后约4.75秒时电阻值的暂时下降)。而且，由火花放电现象的火花放电能量所致，该膜出现部分预固化，并且在所得到的膜中产生由气体所致的针孔，这导致外观缺陷。
另一方面，与常规电沉积相比，由于本发明是通过形成上述电通孔来延迟膜电阻值急剧升高的时机的方法，所以没有出现氢气泡中的火花放电现象，并且未发现在约4.75秒时出现的电阻值的暂时下降。因此，可抑制由氢气泡中的火花放电现象产生的膜的部分预固化，并且不会产生由气体所致的针孔，而且可以抑制所得到的膜的外观缺陷。以相同的含义使用术语“抑制(suppress)”和“抑制(inhibit)”。
而且，在本发明中(电阻增加曲线12)，膜持续增厚，并且发现膜电阻值在经过一定时间后(图2中涂装时间约4秒)才急剧升高。其原因是由于膜持续增厚，由上述电通孔构成的网络丧失其功能，电通道失效，并因此发现电阻值急剧升高。由此，由于膜电阻值的增加，即使该膜是薄膜，也会显示出比较高的电阻，并且将可以对经过一定时间后尚未形成膜的位置进行电涂，并且还可以改善泳透力。
也就是说，本发明的特征在于提供一种成膜的方法，该膜可以获得如图2中说明的电阻增加曲线12那样的特征，因此可以形成具有所述优异外观的膜，并可以确保电沉积期间的泳透力。
以下将使用图3详细描述上述第一发明中通过形成上述电通孔以确保膜的导电性并抑制膜的每单位重量的电阻值的增加的机理，以及确保泳透力的机理。
图3是显示以下状态的示意图通过使用本发明的形成阳离子电沉积膜的方法来沉积/形成膜的状态。部分(I)显示了在阳离子电沉积期间，在树脂端附近包含导电部(-NH2+、-COO-)的阳离子树脂(胺改性树脂)存在于浴液中的状态。
部分(II)显示了阳离子树脂沉积在待涂装制品上并且通过阳离子电沉积形成膜的初始状态。这里，它显示了阳离子树脂通过电沉积而沉积以及氢气产生的状态，并显示了即使在阳离子树脂沉积后树脂中的导电部仍然存在的状态。
部分(III)显示了通过电沉积实施的阳离子树脂的沉积逐渐进行的状态。这里，显示了所产生的氢气随着膜的沉积/形成的进行而扩大的状态。此外，还显示了存在于树脂的导电部接合而形成网络，并随着树脂的沉积的进行而形成电通孔的状态。在常规的涂装方法中，因为树脂中不存在导电部，所以进行膜的沉积/形成时，其中没有可供电流通过的通道，因此在增大的氢气(氢气泡)中出现火花放电现象。另一方面，在本发明中，在部分(III)中，因为导电部在膜中形成网络，所以可形成电通孔并可抑制该膜的每单位重量的电阻值的增加。结果，在电沉积期间电流在电通孔中通过，并抑制了所扩大的氢气中火花放电现象的出现。因此，可抑制由火花放电能量所致的膜的部分预固化，并产生防止由气体所致的针孔的能力，而且可以得到具有所述优异外观的膜。
部分(IV)显示了通过电沉积实施的阳离子树脂沉积在部分(III)后进一步推进的状态。如部分(IV)所示，通过使膜增厚，电通孔崩溃，并且网络的电阻值增加。相应地，抑制了增厚的整张膜的电流值，并且因此，在增厚位置处该膜的每单位重量的电阻值增加。结果，在该膜尚未增厚的位置，有效地发生树脂沉积，并且可以确保泳透力。也就是说，在本发明中，在(III)时期由电通孔可以防止氢气泡的火花放电现象，但是与此同时存在可供电流通过的通道，因此在该部位易于进行膜的增厚。因此，其问题在于，不能确保针对尚未成膜的位置(例如汽车车身的内板)的泳透力。但是，通过在部分(IV)使该膜增厚，由于电通孔崩溃，并且膜的每单位重量的电阻值增加，即使该膜是薄膜，也会显示出比较高的电阻，因此将可以对尚未成膜的位置进行电涂，并且可改善泳透力。同样，在(IV)时期，因为没有出现由所扩大的氢气所致的火花放电现象，所以可抑制膜的预固化，并且可发挥防止由气体所致的针孔的能力，并可抑制膜的外观缺陷。
上述电通孔是用如上所述的形成阳离子电沉积膜的方法在电沉积膜内形成的电通道，并由例如具有导电性的物质(导电部)形成。
上述导电部不受具体限制，只要它在通过电沉积而沉积/形成膜时可以通过电沉积变成用于电流通过的通道即可，并且例如，可以是膜的构成成分的阳离子基团和阴离子基团。在本发明中，当膜内部存在可以成为电流通道的物质例如阳离子基团和阴离子基团时，电流优先在该部分中通过，这抑制了氢气泡中的火花放电现象的产生。
作为上述阳离子基团，可以举出例如氨基、锍基、铵基等。
作为上述阴离子基团，可以举出例如羧基、磷酸基、磺酸基等。
在上述膜的构成成分中设置阳离子基团和阴离子基团的方法不受具体限制，只要它可以在整个构成成分中设置阳离子基团和阴离子基团即可。例如，可以举出将酸基引入阳离子电涂组合物中的基体树脂(阳离子树脂)的方法(方法1)；将包含酸基的低水溶性树脂作为除了上述基体树脂(阳离子树脂)以外的构成成分混入阳离子电涂组合物中的方法(方法2)；将含两性离子基团的树脂混入阳离子电涂组合物中的方法(方法3)；和混合羟基酸封端型固化剂(例如用羟基酸封端的封端异氰酸酯)作为固化剂的方法(方法4)。
当使用上述将酸基引入阳离子电涂组合物中的基体树脂(阳离子树脂)的方法(方法1)时，可以引入导电部，而且基本上不改变阳离子电涂组合物的配方。作为上述酸基，可以是例如羧基、磷酸基、磺酸基。
上述将酸基引入阳离子电涂组合物中的基体树脂(阳离子树脂)的方法不受具体限制，例如可以使用公知的方法。例如，可以通过使存在于阳离子树脂中的氨基与酸酐反应来引入所述酸基。
作为上述酸酐，可以举出例如马来酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。其中，考虑到防止由气体所致的针孔的能力，优选马来酸酐。
当使用上述将包含酸基的低水溶性树脂作为除了上述基体树脂(阳离子树脂)以外的构成成分混入阳离子电涂组合物中的方法(方法2)时，上述构成成分中的导电部包含来源于含酸基的低水溶性树脂的酸基。此外，当使用方法2时，可以引入各种酸基，并可以增强其中引入酸基的所设计的树脂的可挠性。
作为用于上述含酸基的低水溶性树脂的酸基，可以举出例如羧基、磺酸基和锍基。
上述含酸基的低水溶性树脂不受具体限制，只要它是包含酸基的低水溶性树脂即可，并且可以举出例如阴离子型树脂，如丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚醚树脂。作为生产上述包含酸基的低水溶性树脂的方法，它不受具体限制，可以使用例如公知的制备包含上述酸基的低水溶性树脂的方法。
当使用上述将含两性离子基团的树脂混入阳离子电涂组合物中的方法(方法3)时，上述构成成分中的导电部包含来源于含两性离子基团的树脂的酸基。此外，当使用方法3时，可以引入各种酸基，并可以增强其中引入酸基的所设计的树脂的可挠性。
上述含两性离子基团的树脂是指同时包含上述阳离子基团和上述阴离子基团的树脂。作为生产上述含两性离子基团的树脂的方法，它不受具体限制，例如可以使用公知的制备具有阳离子基团和阴离子基团的树脂的方法。
作为上述含两性离子基团的树脂，可以举出例如通过将酸酐引入氨基聚醚和含氨基酸的树脂而形成的衍生物。
当使用上述混合羟基酸封端型固化剂作为固化剂的方法时，可以在不改变另一个成分的配比的条件下引入酸基。作为上述羟基酸，可以举出例如乙醇酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为生产上述羟基酸封端型固化剂的方法，可以使用类似于使固化剂与封端剂反应的公知方法的方法。可以通过使羟基酸与用于该方法的固化剂反应而得到上述羟基酸封端型固化剂。
在本发明的阳离子电涂组合物中，上述基体树脂是阳离子树脂。
上述阳离子树脂不受具体限制，但优选例如胺改性树脂，更优选氨基改性环氧树脂。
上述氨基改性环氧树脂不受具体限制，可以举出例如通过以仲胺将双酚A环氧树脂胺化而形成的化合物。当上述基体树脂是氨基改性环氧树脂时，上述电通孔更优选通过在上述胺改性环氧树脂的端氨基附近设置酸基(-COO-)而形成。由此，可以抑制由气体所致的针孔的出现，并充分确保泳透力。
可用于本发明的环氧树脂通常是聚环氧化物。
上述聚环氧化物每分子平均包含一个或多个1，2-环氧基。
上述聚环氧化物优选具有180(下限)至1200(上限)的环氧当量。更优选，上述下限是375，上述上限是1000。
上述聚环氧化物中，优选多元酚(例如双酚A)的聚缩水甘油基醚。上述多元酚的聚缩水甘油基醚可通过例如在碱的存在下，将多元酚和表氯醇或二氯丙醇醚化而制得。上述多元酚可以是双(4-羟基苯基)-2，2-内烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷或其类似物。
可以用合适的树脂例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或单官能烷基酚对上述环氧树脂进行改性。作为用于改性的树脂，可以举出例如聚己内酯二醇、环氧乙烷的加聚产物等。
作为用于将上述环氧树脂胺化的仲胺，可以举出链烷醇胺，例如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺；和烷基胺，例如二乙胺和二丁胺。并且，可以使用酮亚胺化合物，所述酮亚胺化合物通过用例如甲基异丁基酮和甲基乙基酮等酮对例如二亚乙基三胺和氨乙基乙醇胺等具有至少一个伯氨基的多元胺的伯氨基进行封端而形成。这些可以单独使用或两种或两种以上物质组合使用。
此外，当用方法1将酸基引入阳离子电涂组合物中的基体树脂(阳离子树脂)时，上述基体树脂是引入有酸基的阳离子树脂。
本发明中的阳离子电涂组合物可以包含固化剂。
作为上述固化剂，优选封端多异氰酸酯。其中，更优选离解温度为100℃至180℃的封端多异氰酸酯。所述封端多异氰酸酯可以作为另一成分存在于组合物中，或可以与另一成分组合成一体。例如，半封端多异氰酸酯可以与阳离子树脂反应而为阳离子树脂提供交联能力。当不包含封端多异氰酸酯时，固化性能可能不足。当封端多异氰酸酯的离解温度小于100℃时，涂装组合物的稳定性明显较差，并且不能获得涂装组合物的实用性。当它大于180℃时，存在其固化性能不足的可能性，并且耐腐蚀性在许多涂装生产线中的一般焙烤条件下会降低。
作为上述离解温度为100℃至180℃的封端多异氰酸酯，可以举出以往已经用作电涂组合物的调漆料成分(vehicle component)的所有多异氰酸酯。
上述多异氰酸酯不受具体限制，可以举出例如脂肪族二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、乙叉基二异氰酸酯和丁叉基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，例如间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4，4′-联苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯和1，4-亚萘基二异氰酸酯；脂肪族芳香族二异氰酸酯，例如4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯和1，4-苯二甲基二异氰酸酯；亲核取代芳香族二异氰酸酯，例如邻联茴香胺二异氰酸酯、4，4′-联苯基醚二异氰酸酯和氯代联苯基二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯；四异氰酸酯，例如4，4′-联苯基-二甲基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯；和多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯二聚物和甲苯二异氰酸酯三聚物的聚合物。这些可以单独使用或两种或两种以上物质组合使用。
在100℃至180℃离解的封端剂可以在催化剂的存在下使用。作为在催化剂的存在下在100℃至180℃离解的封端剂，可以举出例如低级醇或高级醇，如甲醇、乙醇、丁醇和2-乙基己醇；溶纤剂，例如乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和己基溶纤剂；脂肪醇或杂环醇，例如糠醇和烷基取代糠醇；酚，例如苯酚、间甲酚、对硝基苯酚、对氯苯酚和壬基苯酚；肟，例如甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、丙酮肟和环己烷肟；活性亚甲基化合物，例如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯；以及例如己内酰胺等其它封端剂。这些可以单独使用或两种或两种物质组合使用。
当将离解催化剂用于上述封端多异氰酸酯固化剂时，可以使用有机锡化合物，例如月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡和二辛基锡；胺类，例如N-甲基吗啉；和金属盐，例如乙酸铅、锶、钴和铜。相对于阳离子电涂中成膜用树脂的固体物质，催化剂的浓度通常是0.1重量％至6重量％。
相对于100重量％的涂层的固体物质，阳离子电涂组合物中上述封端多异氰酸酯固化剂的混合量优选是10重量％(下限)至50重量％(上限)。当该量小于10重量％时，涂层具有固化性能不足的缺陷，当它大于50重量％时，在烘烤膜时大量产生脱附物，这导致出现膜平滑性变差或由大量沥青(pitch)、烟等所致的污染等问题。更优选上述下限是15重量％，上述上限是40重量％。
在上述阳离子电涂组合物中，上述基体树脂与上述固化剂的重量比优选是80∶20至60∶40。当固化剂的使用量太少时，固化性能变得不足，当它太多时，在烘烤膜时产生大量脱附物，这导致出现膜平滑性变差或由大量沥青(pitch)、烟等所致的污染等问题。
在本发明中的阳离子电涂组合物可以包含颜料分散糊剂。上述颜料分散糊剂是颜料分散树脂和合适的颜料的混合物。
上述颜料分散树脂不受具体限制，其包括众所周知的树脂，例如上述阳离子树脂。上述颜料不受具体限制，例如可以举出着色颜料，例如炭黑、石墨、二氧化钛和氧化锌；体质颜料，例如硅酸铝和高岭土；和合成颜料，例如磷钼酸铝。
在上述颜料分散糊剂中，优选上述颜料分散树脂的含量以固体物质计算为下限1重量％(更优选5重量％)至上限40重量％(更优选30重量％)。相对于阳离子电涂组合物的总固体物质，上述颜料分散树脂的含量优选是下限1重量％至上限20重量％(更优选15重量％)。
以这样的方式包含上述颜料使得阳离子电涂组合物中的颜料含量与总树脂含量的比例(重量比)是0∶1至1∶3。当该比例超过1∶3时，会降低防止由气体所致的镀锌针孔的能力和耐腐蚀性。
本发明中的阳离子电涂组合物可以包含其它添加剂。作为上述其它添加剂，可以举出以往混入阳离子电涂组合物中的公知添加剂。
上述添加剂不受具体限制，并可以举出将构成膜的成分分散在水性介质中时用作中和剂的酸类，例如甲酸、乙酸、乳酸和氨基磺酸和表而活性剂。相对于阳离子电涂组合物中的100重量％的树脂固体物质，优选这些添加剂的浓度通常是0.1重量％(下限)至15重量％(上限)。更优选上述上限是5重量％。然而，优选对酸类的添加量进行选择，以便中和剂浓度为小于或等于30mg当量/100g固体物质。
作为本发明中的阳离子电涂组合物中的成分，可以使用除了水以外的各种有机溶剂，以用于溶解树脂或调节粘度。
上述溶剂不受具体限制，可以举出例如烃类(例如二甲苯或甲苯)、醇类(例如甲醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己基醇、乙二醇和丙二醇)、醚类(例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚)、酮类(例如甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮和乙酰丙酮)、酯类(例如乙二醇单乙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯)和其混合物。相对于总涂层材料，上述溶剂的使用量优选是0重量％(下限)至5重量％(上限)。优选上述下限是0.2重量％，上述上限是2重量％。
可以按例如以下所述的方法制备上述第一发明的阳离子电涂组合物。首先，混合基体树脂和固化剂，然后加入例如马来酸酐等酸酐，以便将导电部引入基体树脂。此外，通过加入中和剂，制备分散在水性介质中的主乳液。然后，可以通过混合所得到的乳液、上述颜料分散糊剂、上述其它添加剂和水来获得阳离子电涂组合物。
在本发明中，电沉积在以往通常使用的条件下进行，即，浴液温度为20至40℃，外加电压为50至500V，通电时间为30秒至10分钟，在待涂装制品全部浸没在涂装浴中的状态下进行电沉积，在电沉积中，浴槽装有包含阳离子电涂组合物的浴液，将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入上述浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板表面上形成电沉积膜。电沉积膜的所需厚度以烘烤膜计优选在5μm(下限)至50μm(上限)的范围内。优选上述下限是10μm，上述上限是35μm。
本发明中的阳离子电沉积膜的烘烤以100℃(下限)至200℃(上限)的温度作为待涂装制品的温度，进行5至50分钟。优选上述下限是130℃，上述上限是160℃。然而，上述电沉积膜即使在160℃或更高的高温下烘烤，其耐腐蚀性也不会降低。
本发明的形成阳离子电沉积膜的方法中，上述通电条件是以下的方式在选择5秒作为持续时间的条件下以恒定速率升高电压直至达到预定的外加电压，并且在该条件下浴液在涂装期间的温度是20至40℃，在涂装期间，浴液的不挥发物的浓度是15至25重量％，待涂装制品与电极之间的面积比是1∶1至2∶1，并且电极之间的距离是15cm。由此，可以更精确地评估泳透力和防止由气体所致的针孔的能力。
本发明的第二发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，通过控制由上述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加，来抑制上述镀锌钢板表面上的氢气泡中的火花放电现象。
上述第二发明是以下所述的方法该方法中，通过控制由通电而沉积/形成的膜的电阻值(kΩ·cm2)的增加，抑制上述镀锌钢板的表面上的氢气泡中的火花放电现象，并因此可以发挥防止由气体所致的镀锌针孔的能力，还可以改善泳透力。
上述第二发明中，可以控制膜的每单位重量的电阻值的增加，该膜是通过沉积而形成的，并随着通电的进行、时间的推移而增加其厚度。上述控制可以用多种方法来实现，并可以通过例如将膜的每单位重量的电阻值出现急剧升高的时机设定为从开始通电起4秒钟或4秒钟以上来实现。
上述第二发明中，通过在阳离子电沉积中控制由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)增加来抑制在上述镀锌钢板表面上的氢气泡中的火花放电现象以改善泳透力的方法，可以例如通过形成上述第一发明中所述的电通孔来实现。
作为用于上述第二发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如与用于上述第一发明相同的阳离子电涂组合物。并且，上述第二发明中阳离子电沉积也可以采用类似于上述第一发明中的阳离子电沉积的方法来进行。
本发明的第三发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，由上述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在上述通电开始后的4秒内为小于或等于1.0，并且自上述通电开始起经过10秒后该电阻值为大于或等于2.0。
也就是说，上述第三发明如下对由上述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)进行控制，使得该电阻值在上述通电开始后4秒内为小于或等于1.0，并使得自上述通电开始起经过10秒后该电阻值为大于或等于2.0。
因为上述第三发明进行所述控制使得该电阻值在4秒内为小于或等于1.0，所以可以抑制在镀锌钢板表面上的氢气泡中的所述火花放电现象。而且，除此之外，因为它进行所述控制使得经过10秒后该电阻值为大于或等于2.0，所以膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在经过10秒后将增加。由此，即使所形成的膜是薄膜时，该膜也会显示出高电阻，因此可以在像汽车车身内板那样的位置上成膜，并且可以改善泳透力。相应地，在上述第三发明中，通过在电沉积的通电初期控制膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)，可以使所述防止由气体所致的针孔的能力和所述泳透力之间变得相容。
上述第三发明中，对由上述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)进行控制，使得该电阻值在上述通电开始后4秒内为小于或等于1.0，并使得自上述通电开始起经过10秒后该电阻值为大于或等于2.0，该方法可通过例如形成上述第一发明中所述的电通孔来实现。
作为用于上述第三发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如与用于上述第一发明相同的阳离子电涂组合物。而且，上述第三发明中的阳离子电沉积也可以采用类似于上述第一本发明中阳离子电沉积的方法来进行。
本发明的第四发明涉及一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，从通电开始起对上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。
上述第四发明涉及以下所述的方法该方法中，从通电开始起对所述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制。也就是说，它是以下所述的方法对所述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行控制以便与常规涂装方法相比延迟膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)出现增加的时刻。由此，可防止由于存在氢气泡而出现火花放电现象，因此可以发挥防止由气体所致的镀锌针孔的能力，也可以改善泳透力。
上述第四发明中，从通电开始起对上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的；该方法可通过例如形成上述第一发明中所述的电通孔来实现。
作为用于上述第四发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如与用于上述第一发明相同的阳离子电涂组合物。而且，上述第四发明中的阳离子电沉积也可以采用类似于上述第一本发明中阳离子电沉积的方法来进行。
本发明的第五发明涉及一种包含基体树脂的阳离子电涂组合物，该组合物可以在阳离子电沉积处理期间通过在由通电而沉积/形成的膜内形成电通孔，确保膜的导电性，并可抑制上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
由于上述第五发明的阳离子电涂组合物是以下所述的组合物可以在阳离子电沉积处理期间通过在由通电而沉积/形成的膜内形成电通孔，确保膜的导电性，并可抑制上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加的组合物；所以该组合物具有优异的防止由气体所致的针孔的能力和泳透力。
作为上述第五发明的阳离子电涂组合物中的基体树脂，可以举出例如类似于上述第一本发明中的基体树脂的物质。其中，优选的情况下，上述基体树脂是胺改性环氧树脂，上述电通孔是通过在上述胺改性环氧树脂的端氨基附近设置酸基(-COO-)而形成的。由此，可以进一步抑制由气体所致的针孔的出现，并充分地确保泳透力。
上述第五发明中，作为上述酸基(-COO-)，可以举出例如通过酸酐与氨基的反应而产生的产物。上述酸酐包括例如上述第一发明中的酸酐。
上述第五发明的阳离子电涂组合物中的电通孔类似于上述第一发明的电通孔。其中，优选的是通过设置来源于含酸基的低水溶性树脂的酸基和来源于含两性离子基团的树脂的酸基而形成的电通孔。由此，可以抑制由气体所致的针孔的出现，并充分确保泳透力。
作为上述第五发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如类似于上述第一发明中的阳离子电涂组合物的物质。
本发明的第六发明涉及一种阳离子电涂组合物，该组合物可以在阳离子电沉积处理期间控制由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
通过使用上述阳离子电涂组合物，可以控制膜的电阻值(kΩ·cm2)的增加，因此可抑制上述镀锌钢板表面上的氢气泡中的火花放电现象，并可以改善防止由气体所致的镀锌针孔的能力。作为上述第六发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如类似于上述第二发明中的阳离子电涂组合物的物质。
本发明的第七发明涉及一种阳离子电涂组合物，在阳离子电沉积处理期间，该组合物可以使由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在通电开始后4秒内为小于或等于1.0，并且该组合物可以使所述电阻值自通电开始起经过10秒后为大于或等于2.0。
通过使用上述第七发明的阳离子电涂组合物，可以使防止由气体所致的针孔的能力与泳透力之间变得相容。作为上述第七发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如类似于上述第三发明中的阳离子电涂组合物的物质。
本发明的第八发明涉及一种阳离子电涂组合物，该组合物可以从通电开始起对膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。
通过使用上述第八发明的阳离子电涂组合物，可防止由于存在氢气泡而出现火花放电现象，因此可以发挥防止由气体所致的针孔的能力。作为上述第八发明的阳离子电涂组合物，可以举出例如类似于上述第四发明中的阳离子电涂组合物的物质。
上述第七和第八发明的阳离子电涂组合物中，优选上述通电条件是在选择5秒作为持续时间的条件下以恒定速率升高电压直至达到预定的外加电压，并且该条件下浴液在涂装期间的温度是20至40℃，在涂装期间，浴液的不挥发物浓度是15至25重量％，待涂装制品和电极之间的面积比是1∶1至2∶1，并且电极之间的距离是15cm。
本发明的形成阳离子电沉积膜的方法是以下所述的方法该方法中，在上述膜内形成电通孔，以确保上述膜的导电性，消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的；由此可以抑制上述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。也就是说，该方法中，因为通过形成上述电通孔来确保膜的导电性，所以可以抑制由火花放电能量所致的膜的部分预固化。相应地，因为可以抑制电沉积膜在固化后出现针孔，并可以防止由针孔产生的膜外观缺陷，所以它是具有优异的防止由气体所致的针孔的能力的方法。因为它通过形成上述电通孔来抑制膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加，所以即使所形成的膜是薄膜也会显示出比较高的电阻。因此，可以对其中膜厚度尚未增厚的位置(例如汽车车身的内板)进行电涂，也可改善泳透力。而且，它还是对电沉积的基本性能没有不利影响的方法，该方法可保持例如耐腐蚀性和防锈性能等基本性能。因此，它是适用于汽车车身中所使用的镀锌钢板的方法。
因为本发明的形成阳离子电沉积膜的方法具有如上构成，所以它是具有优异的防止由气体所致的针孔的能力和泳透力的方法，并且对电沉积的基本性能没有不利影响。
实施例在下文中，本发明将通过实施例进行更加详细的描述，但是本发明并不局限于这些实施例。此外，除非另有说明，实施例中的“份”是指“重量份”。
制造例1具有阳离子基团的改性环氧树脂1的制备将940份液态环氧树脂、59.5份甲基异丁基酮(在下文中称为MIBK)和24.4份甲醇装入配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌条件下，将反应混合物的温度从室温升高到40℃后，将0.01份月桂酸二丁基锡和21.8份三氯乙烯二异氰酸酯(在下文中称为TDI)加入混合物中。将反应在40至45℃继续进行30分钟。反应继续进行，直到基于异氰酸酯基的吸收在测量红外光谱时消失。
将82.0份聚(氧化乙烯)双酚A醚和125.0份亚甲基二异氰酸酯(在下文中称为MDI)加入到上述反应物中。反应在55至60℃进行，并且持续到基于异氰酸酯基的吸收在测量红外光谱时消失。
随后，提高反应物温度，并在100℃将2.0份的N，N-二甲基苄胺加入所述混合物。将该混合物保持在130℃，并在通过使用分馏管进行分馏以蒸出甲醇的同时，与甲醇反应，结果反应物的环氧当量变为286。
然后，使用MIBK稀释反应物直到不挥发物的含量变为91.2％，将反应混合物冷却，然后将268.1份双酚A和93.6份2-乙基己酸加入到所述反应物。反应在120至125℃进行，并且当环氧当量变为1490时，使用MIBK稀释反应混合物直到不挥发物含量变为85.3％，然后冷却。
将93.6份二亚乙基三胺、由MIBK封端的伯胺和53.8份N-甲基乙醇胺加入到所述反应物中，并将所得到的混合物在120℃反应1小时以获得具有阳离子基团的改性环氧基体树脂(树脂固体含量为85.1％)。
制造例2具有阳离子基团的改性环氧树脂2的制备将546.2份液态环氧树脂、36.7份MIBK和19.3份甲醇装入配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在搅拌条件下，将反应混合物的温度从室温升高到50℃后，将0.07份月桂酸二丁基锡和43.6份TDI加入混合物中。将反应在40～45℃继续进行30分钟。使反应持续到基于异氰酸酯基的吸收在测量红外光谱时消失。
随后，提高混合物温度，并在100℃将0.8份的N，N-二甲基苄胺加入所述混合物。将混合物保持在130℃，并在通过使用分馏管进行分馏以蒸出甲醇的同时，与甲醇反应，结果混合物的环氧当量变为242。
然后，使用MIBK稀释反应物直到不挥发物含量变为82.9％，并将反应混合物冷却，然后将160.2份双酚A和52.6份2-乙基己酸加入所述反应物。反应在120至125℃进行，并且当环氧当量变为1200时，使用MIBK稀释反应混合物直到不挥发物含量变为80.84％，然后冷却。
将43.6份二亚乙基三胺、由MIBK封端的伯胺、和36.3份N-甲基乙醇胺加入到所述混合物中，并将所得到的混合物在120℃反应1小时以获得具有阳离子基团的改性环氧基体树脂。
制造例3封端异氰酸酯固化剂的制备将1333份MDI、276.1份MIBK和2份月桂酸二丁基锡投入反应容器中，并加热到85至95℃，然后将1170份由将己内酰胺溶解到乙二醇单丁醚中所形成的溶液(当量比为20∶80)用2小时滴加到上述反应容器中。在滴加完成后，将混合物的温度升高到100℃，并在此温度下保持1小时。在识别出基于异氰酸酯基的吸收在测量红外光谱时消失之后，将347.6份MIBK加入到反应物中以获得封端的异氰酸酯固化剂。
制造例4颜料分散树脂的制备将2220份异佛尔酮二异氰酸酯(在下文中称为IPDI)和342.1份MIBK加入配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管和温度计的反应容器中。将该混合物的温度升高，在50℃将2.2份的月桂酸二丁基锡加入混合物，在60℃将878.7份甲基乙基酮肟(在下文中称为MEK肟)加入混合物。然后，将混合物的温度在60℃保持1小时，并且在识别出NCO当量变为348后，加入890份二甲基乙醇胺。将混合物在60℃保持1小时，并且在识别出红外光谱上的NCO峰消失后，将17.8份MEK肟和204.2份乙二醇单乙醚加入到混合物中。在冷却混合物使其不超过60℃的同时，加入1872.6份50％的乳酸溶液和273.8份去离子水以获得quaterlizing剂。
在配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管和温度计的反应容器中，用38.5份的甲醇将940.0份的液态环氧树脂稀释，然后再向其中加入0.1份的二月桂酸二丁锡。在将混合物的温度升高到50℃之后，加入87.1份TDI，并进一步升高反应温度。在100℃，将1.4份N，N-二甲基苄胺加入到该混合物中，并在130℃保持两小时。此时，通过使用分馏管进行分馏，将甲醇蒸馏出来。
将经过蒸馏的混合物冷却到115℃，并将MIBK加入该混合物直到固体物质的含量变为90％。然后，将270.3份双酚A和39.2份2-乙基己酸加入该混合物，并将混合物加热到125℃，进行搅拌，并在此温度保持2小时。然后，用30分钟的时间滴加516.4份由制造例3制备的封端异氰酸酯固化剂，然后加热该混合物并搅拌30分钟。
将1506份聚(氧化乙烯)双酚A醚逐渐加入并溶于该混合物。在将所得到的溶液冷却到90℃之后，加入上述quaterlizing剂，并将混合物保持在70至80℃，在识别出酸值为小于或等于2之后，获得颜料分散树脂(树脂固体含量为30％)。
制造例5
颜料分散糊剂的制备将106.9份制造例4中所获得的颜料分散树脂、1.6份炭黑、40份高岭土、55.4份二氧化钛、3份磷钼酸铝、11.7份氧化二丁锡和11.9份去离子水投入到研磨机中，并对该混合物进行分散直到粒径达到小于或等于10μm以获得颜料分散糊剂(固体含量为60％)。
制造例6引入有酸酐的氨基聚醚的制备在配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，将362份胺值为255的氨基聚醚(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产的二亚乙基三胺的氧化丙烯加合物，商品名AP-10，分子量为684)与49份的马来酸酐在90℃混合30分钟以获得引入有酸酐的氨基聚醚。
制造例7引入有羟基酸(hydrhydroxy acid)的封端异氰酸酯将226.6重量份的异佛尔酮二异氰酸酯、56.7重量份的MIBK和0.2重量份的月桂酸二丁锡加入配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，然后在40℃，在搅拌的同时将142.1重量份的甲基乙基酮肟(在下文中称为MEK肟)滴加到该混合物中。然后，再加入31.0份的乙醇酸，并将所得到的混合物在70℃至75℃搅拌10小时以获得引入有羟基酸的封端异氰酸酯。
制造例8季铵树脂的制备将941.1份液态环氧树脂、155.6份MIBK、355.2份双酚A和103.7份2-乙基己酸装入配备有搅拌器、冷却管、氮气进气管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中。在将该混合物的温度升高到100℃之后，加入7.5重量份2重量％的2-乙基-4-甲基咪唑的二甲苯溶液，并将温度进一步升高到145℃，然后保持该温度。当反应混合物的环氧当量变为1296时，使用MIBK稀释反应混合物直到不挥发物含量变为70％，并将其冷却以获得季铵树脂。
实施例1阳离子电涂组合物的制备将制造例1中所得到的具有阳离子基团的改性环氧树脂树脂与制造例3中制备的封端异氰酸酯固化剂以固体物质为70∶30的混合比均匀混合。然后，以使得酸值相对于树脂固体组分变为3.9的方式将马来酸酐的水溶液加入该混合物中，其中该马来酸酐的水溶液是由以下方式形成的，即预先将1.5当量的去离子水加入马来酸酐，并在85至90℃将其搅拌30分钟。以中和比为37.7％的方式将冰醋酸加入该混合物中，并进一步逐渐加入去离子水以稀释该混合物。在降低压力的同时，通过除去MIBK来获得包含38％的固体物质组分的乳液。将1758.2份该乳液、221份制造例5中所获得的颜料分散糊剂和2020.7份去离子水混合以获得包含20重量％的固体物质组分的阳离子电涂组合物。该阳离子电涂组合物中，颜料相对于树脂固体组分的比率是1∶7.0。
实施例2阳离子电涂组合物的制备将制造例1得到的具有阳离子基团的改性环氧树脂树脂与制造例3制备的封端异氰酸酯固化剂以固体物质为70∶30的混合比均匀混合。然后，以使得酸值相对于树脂固体组分变为3.9的方式将制造例6制备的引入有酸酐的氨基聚醚加入到该混合物中。以中和比为37.7％的方式将冰醋酸加入该混合物中，并进一步逐渐加入去离子水以稀释该混合物。在降低压力的同时，通过除去MIBK来获得包含38％的固体物质组分的乳液。将1758.2份该乳液、221份制造例5获得的颜料分散糊剂和2020.7份去离子水混合以获得包含20重量％的固体物质组分的阳离子电涂组合物。该阳离子电涂组合物中，颜料相对于树脂固体组分的比率是1∶7.0。
实施例3
阳离子电涂组合物的制备以使得在涂料的固体组分中MEQ(A)变为3.9的方式，将制造例7中获得的引入有羟基酸的封端异氰酸酯加入到制造例1中获得的具有阳离子基团的改性环氧树脂中，并以这样的方式进一步加入由制造例3制备的封端异氰酸酯固化剂，使得改性环氧树脂1相对于引入有羟基酸的封端异氰酸酯和封端异氰酸酯固化剂的总量的比率为70∶30，并将所得到的混合物在90℃搅拌30分钟。在搅拌后，以中和比为37.7％的方式加入冰醋酸，并进一步逐渐加入去离子水以稀释该混合物。在降低压力的同时，通过除去MIBK获得包含38％的固体物质组分的乳液。将1758.2份该乳液、221份制造例5中获得的颜料分散糊剂和2020.7份去离子水混合以获得包含20重量％的固体物质组分的阳离子电涂组合物。该阳离子电涂组合物中，颜料相对于树脂固体组分的比率是1∶7.0。
实施例4阳离子电涂组合物的制备将制造例1中获得的具有阳离子基团的改性环氧树脂1与相当于全部树脂量的5重量％的制造例8中获得的季铵树脂进行混合，并且进一步将制造例3中制造的封端异氰酸酯固化剂以这样的方式加入到该混合物中，使得基体树脂相对于封端异氰酸酯固化剂的比率为70∶30，然后将所得到的混合物在90℃搅拌30分钟。在搅拌后，以中和比为37.7％的方式加入冰醋酸，并进一步逐渐加入去离子水以稀释该混合物。在降低压力的同时，通过除去MIBK来获得包含38％的固体物质组分的乳液。将1758.2份该乳液、221份制造例5中获得的颜料分散糊剂和2020.7份去离子水混合以获得包含20重量％的固体物质组分的阳离子电涂组合物。该阳离子电涂组合物中，颜料相对于树脂固体组分的比率是1∶7.0。
实施例5阳离子电涂组合物的制备将制造例1中得到的具有阳离子基团的改性环氧树脂与制造例3中制备的封端异氰酸酯固化剂以固体物质为70∶30的混合比均匀混合。然后，将平均分子量为2000的聚乙二醇加入到该混合物中。将乙酸锌加入该混合物中，使得金属锌为500ppm，并以中和比为37.7％的方式将冰醋酸加入其中，并进一步逐渐加入去离子水以稀释该混合物。在降低压力的同时，通过除去MIBK而获得包含38％的固体物质组分的乳液。将1758.2份该乳液、221份制造例5中获得的颜料分散糊剂和2020.7份去离子水混合以获得包含20重量％的固体物质组分的阳离子电涂组合物。在该阳离子电涂组合物中，颜料相对于树脂固体组分的比率是1∶7.0。
对比例1除了没有混合去离子水和马来酸酐之外，使用和实施例1相同的方法获得阳离子电涂组合物。
对比例2除了没有混合制造例6中制备的引入有酸酐的氨基聚醚之外，使用与实施例2相同的方法获得阳离子电涂组合物。
根据下列项目评估上述实施例1至5和对比例1和2中获得的阳离子电涂组合物。评估结果显示在表1中。
(泳透力)通过所谓的四试板箱法(four sheet box)评估泳透力。也就是说，如图4所示，使用箱子30，在该箱子30中将4张以磷酸锌处理的钢板31至34(根据JIS G 3141使用SURF DYNE SD-5000(由NIPPON PAINT Co.，Ltd.生产)处理的SPCC-SD)以20mm的间距平行竖直放置，并且将双面的下部和底面使用例如布质自粘合胶带等绝缘体进行密封。此外，除了钢板34之外，在钢板31至33的下部均设置有直径为8mm的通孔35。如图5所示，将箱子30浸入电沉积容器36中，该容器36中放入了各实施例或对比例的电涂组合物37，并且该箱子的构成使得电涂组合物37只有穿过通孔35才能进入箱子30。各钢板彼此电连接，并且放置反电极38使得其到最近的钢板31的距离为150mm。各钢板31至34均用作阴极，反电极38用作阳极，并将电压施加于电极，从而对钢板进行阳离子电涂。通过将电压升高到一定的电压并在该电压下保持175秒而进行涂装，在该电压的作用下，在钢板31的A面上形成的膜的膜厚在从开始施加电压起的5秒内达到20μm。然后，将电沉积的设定温度调节到28℃。将涂装的钢板用水进行洗涤，并在160℃烘烤20分钟，然后使用空气进行冷却。然后，测定距离反电极38最近的钢板31的A面上所形成的膜的膜厚和距离反电极38最远的钢板34的G面上所形成的膜的膜厚，并通过膜厚(G面)相对于膜厚(A面)的比率(G/A值)对泳透力进行评估。具有较高G/A值的电涂组合物在评估中被认为具有优良的泳透力。
(防止由气体所致的针孔的能力)在将施加于经过化学处理的合金化热镀锌钢板的电压分别在5秒内提高到200V、220V和240V之后，使用各实施例或对比例的每种涂装组合物进行175秒的电涂，然后用水进行洗涤，并在160℃烘烤10分钟，观察表面的状态。此外，使用图5中的容器36，将电极之间的距离设定为15cm，并将液体的深度设定在10cm。然后，以这样的方式选择电极的面积，使得彼此相对的阳极和阴极之间的面积比例为1∶1。在评估时，在较高电压下才产生陷穴的电沉积被认为具有优良的防止由气体所致的针孔的能力。
评估标准如下；◎针孔数小于0.1/cm2。
○针孔数大于或等于0.1/cm2，并且小于1.0/cm2；△针孔数大于或等于1.0cm2，并且小于5.0/cm2。
×针孔数大于或等于5.0/cm2。
(每单位重量的电阻值)使用图5的容器，在以下条件下对经化学处理的合金化热镀锌钢材进行浸渍和涂装，该条件为待涂装制品的面积为140cm2，电极和待涂装制品之间的面积比为1∶2，并且电极之间的距离为15cm。将涂装电压在5秒内以恒定速率提高到预定电压，然后保持在预定电压。预先称量钢板的重量，并将通电时间设定为1秒间隔的从2秒至3秒，并在记录涂装完成时的残余电流之后，用水冲洗钢板，然后在160℃烘烤20分钟，并用空气冷却。在冷却之后，测定膜的重量。此外，预定电压为在3分钟之内可以使膜厚度达到15μm的电压。
膜的每单位质量的电阻值＝(V×S)/(I×W)V涂装电压S待涂装制品的面积(cm2)I残余电流(A)W膜重量(mg)表1
表1中，实施例中的防止由气体所致的针孔的能力得到了改善，而且没有损失泳透力。另一方面，在对比例1中，防止由气体所致的针孔的能力较差，而对比例2中，泳透力较低。
根据这些结果，可以理解的是，在实施例中，防止由气体所致的针孔的能力得到了改善，而且泳透力没有损失。而且，在实施例中，膜的每单位重量的电阻值在4秒的时间内得到了抑制，并在10秒钟时增加。
工业实用性本发明的形成阳离子电沉积膜的方法和阳离子电涂组合物可以适用于形成例如汽车车身等待涂装的大型制品的底膜。
权利要求
1.一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，在所述膜内形成电通孔，以确保所述膜的导电性，从而消除由于氢气泡的存在而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的，由此抑制所述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
2.如权利要求1所述的形成阳离子电沉积膜的方法，其中，构成所述膜的成分包含所述基体树脂，所述基体树脂是胺改性环氧树脂，并且所述电通孔是通过在所述胺改性环氧树脂的端氨基附近设置酸基(-COO-)而形成的。
3.如权利要求2所述的形成阳离子电沉积膜的方法，其中，所述酸基(-COO-)是酸酐和氨基的反应产物。
4.如权利要求1所述的形成阳离子电沉积膜的方法，其中，所述电通孔是通过设置来源于含酸基的低水溶性树脂的酸基而形成的电通孔。
5.如权利要求1所述的形成阳离子电沉积膜的方法，其中，所述电通孔是通过设置来源于含两性离子基团的树脂的酸基而形成的电通孔。
6.一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在所述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，通过对由所述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行控制，抑制所述镀锌钢板的表面上的氢气泡中的火花放电现象。
7.一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在所述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，由所述通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在所述通电开始后的4秒内为小于或等于1.0，并且自所述通电开始起经过10秒后该电阻值为大于或等于2.0。
8.一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在所述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，从通电开始起对所述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。
9.如权利要求7或8所述的形成阳离子电沉积膜的方法，其中所述通电条件是在选择5秒作为持续时间的条件下以恒定速率升高电压直至达到预定的外加电压，并且在该条件下浴液在涂装期间的温度是20至40℃，涂装期间浴液的不挥发物浓度是15至25重量％，待涂装制品和电极之间的面积比是1∶1至2∶1，并且电极之间的距离是15cm。
10.一种包含基体树脂的阳离子电涂组合物，该组合物能够在阳离子电沉积处理期间通过在由通电而沉积/形成的膜内形成电通孔，确保膜的导电性，并抑制所述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
11.如权利要求10所述的阳离子电涂组合物，其中，构成所述膜的组分包含所述基体树脂，所述基体树脂是胺改性的环氧树脂，所述电通孔是通过在所述胺改性环氧树脂的端氨基附近设置酸基(-COO-)而形成的。
12.如权利要求11所述的阳离子电涂组合物，其中，所述酸基(-COO-)是酸酐和氨基的反应产物。
13.如权利要求10所述的阳离子电涂组合物，其中，所述电通孔是通过设置来源于含酸基的低水溶性树脂的酸基而形成的电通孔。
14.如权利要求10所述的阳离子电涂组合物，其中，所述电通孔是通过设置来源于含两性离子基团的树脂的酸基而形成的电通孔。
15.一种阳离子电涂组合物，该组合物能够在阳离子电沉积处理期间控制由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加。
16.一种阳离子电涂组合物，该组合物能够使由通电而沉积/形成的膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)在通电开始后4秒内为小于或等于1.0，并且该组合物能够使所述电阻值自通电开始起经过10秒后为大于或等于2.0。
17.一种阳离子电涂组合物，该组合物能够从通电开始起对膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm2)的增加进行4秒钟的抑制，以消除由于存在氢气泡而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的。
18.如权利要求16或17所述的阳离子电涂组合物，其中，所述通电条件是在选择5秒作为持续时间的条件下以恒定速率升高电压直至达到预定的外加电压，并且在该条件下浴液在涂装期间的温度是20至40℃，涂装期间浴液的不挥发物浓度是15至25重量％，待涂装制品和电极之间的面积比是1∶1至2∶1，并且电极之间的距离是15cm。
全文摘要
本发明的一个目的是提供形成阳离子电沉积膜的方法，该方法对电沉积的基本性能没有不利影响，其低温固化性能和颜料分散的稳定性良好，并且在保持表面平滑性和成本优势的同时保持了例如耐腐蚀性和防锈性能等基本性能，显示出非常精确的泳透力，可以获得优异的防止由气体所致的针孔的性能。本发明提供了一种形成阳离子电沉积膜的方法，该方法包括将由镀锌钢板构成的待涂装制品浸入装有包含基体树脂的阳离子电涂液的浴槽，并通过通电在上述镀锌钢板的表面上形成电沉积膜，其中，在所述膜内形成电通孔，以确保所述膜的导电性，从而消除由于氢气泡的存在而出现的火花放电现象，所述氢气泡是随着时间的推移通过氢气的聚结而产生的，所述氢气由所述通电在所述镀锌钢板的表面上的膜的间隙处产生，所述膜的间隙是在通过所述通电来沉积/形成膜并且膜厚度随着时间的推移而增加时生成的，由此抑制所述膜的每单位重量(mg)的电阻值(kΩ·cm
文档编号C09D5/44GK1849416SQ20048002610
公开日2006年10月18日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年9月11日
发明者児岛与志夫, 吉田仁 申请人:日本油漆株式会社