碳基燃料电池的制作方法

专利名称：碳基燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及从固态燃料产生电能，更具体而言，涉及根据固态有机燃料的直接电化学氧化作用从固态有机燃料产生电能的固体-氧化物燃料电池。
背景技术：
传统的固体-氧化物燃料电池利用被放置在阳极和阴极之间的、便于离子在其间进行转移的电解质。传统上，固态化石燃料，例如煤，在被引入固体-氧化物燃料电池以产生电能之前，不得不进行气化(gasified)和重整(reformed)。尽管需要另外的加工步骤，使用这样的固态燃料电池来发电仍然是一种诱人的选择，部分原因在于此类燃料具有高能密度。分离的气化(gasification)和重整(reformation)步骤需要热能的丰富流入，并且热量回收很低，因此导致一种浪费能量的过程。改进采用固体-氧化物燃料电池发电的过程效率的尝试，包括将重整步骤引入到燃料电池装置中，这要求燃料电池在高于1473K的温度下运行。通过将重整步骤引入燃料电池中，重整化石燃料所需的至少部分热量在电能产生过程中可以被回收和利用。然而，此类燃料电池在供应给电极的催化剂的表面上经历了飘尘的累积，因此妨碍了燃料电池的性能，飘尘是由于固体化石燃料的燃烧而产生的副产品。据认为，飘尘累积的原因在于燃料电池的升高的运行温度，该温度大于大约1473K，该温度大于飘尘能够沉淀到催化剂的表面上之前所必须要超越的飘尘熔性温度(fly ash fusibility temperature)。另外，这些传统的高温燃料电池也表现出在催化剂表面上的过量硫沉淀以及高NOx排放。已经提出了替换性设计，以便在最小化CO产生的同时，将固态化石燃料直接转化为CO2和电能。这样的设计将燃料电池分为众多不同的温度区域，并且提供加热元件用于控制每个各别的温度区域中的温度。两个燃料电池电极——在固体电解质的每个相对面上各有一个，是从或者相同的贵金属或者相同的混合型导电氧化物材料形成的，以便促进依照下述反应的碳的完全氧化
这样的设计是笨重的，原因在于需要不同的温度区域来提供充分高温，以最小化固体电解质对离子电导的阻抗，而同时提供充分低温，以有利于碳向CO2的完全氧化。其它传统燃料电池已经尝试在不提供众多不同温度区域的情况下从化石燃料产生电能。如先前所述，固态化石燃料，例如煤，可以被引入进具有气化部件的燃料电池中，气化部件用来在碳被氧化产生CO、H2和电能之前气化固态燃料。由不同材料制备的电极被安装在邻近固体-氧化物电解质处，以产生离子并促进依照下述反应的化石燃料的部分氧化 由于在氧化电极处需要过量的碳，此类燃料电池阻止了化石燃料的完全氧化产生CO2的便利，甚至是在气化之后。因此，在本领域存在对可以产生作为反应产物的电的燃料电池的需求，所述反应直接并完全氧化固态化石燃料而产生CO2。依据该直接氧化反应，所述燃料电池应当最小化与被消费之前的气化步骤相关的成本和无效性。此外，所述燃料电池应当解决电解质阻抗和直接氧化反应的竞争温度需求，以便有利于CO2优先于CO的产生。
发明概述通过提供可从固态有机燃料产生电能的直接-电化学-氧化燃料电池(direct-electrochemical-oxidation fuel cell)，本发明实现了这些目标和其它目标。所述燃料电池包括一个阴极，其被提供有电化学-还原催化剂，该催化剂促进氧离子在阴极处从含氧源的形成；一个阳极，其被提供有电化学-氧化催化剂，该催化剂促进固态有机燃料在氧离子存在下的直接电化学氧化，从而产生电能；和，固体-氧化物电解质，其被安置为将氧离子从阴极传输到阳极。在阳极处的直接电化学氧化根据下面的反应发生根据另一个方面，本发明提供了可从固态有机燃料产生电能的直接-电化学-氧化燃料电池。所述燃料电池包括一个阴极(阴极)，其被提供有电化学-还原催化剂，该催化剂促进从位于阴极处的离子源形成离子；一个阳极，其被提供有催化剂，该催化剂包含抗硫材料、促进固态有机燃料在形成于阴极的离子存在下的电化学氧化，以便产生电能；和一种固体-氧化物电解质，其被配置为将离子从阴极传输到阳极。根据又一个方面，本发明提供了一种从固态有机燃料产生电力的方法。该方法包括如下步骤在阴极从含氧源形成氧离子；用固体氧化物电解质将在阴极形成的氧离子传送到阳极；和催化氧离子与所述固态有机燃料的反应，以直接氧化位于阳极处的固态有机燃料，从而产生包括CO2的产物和电能。根据又一个方面，本发明提供了一种从固态有机燃料产生电力的方法。该方法包括如下步骤用固体氧化物电解质在阴极和阳极之间建立离子交通通道(ionic-communication channel)；向阳极供应包含抗硫物质的电化学氧化催化剂，其中所述电化学氧化催化剂促进在阳极处的固态有机燃料的直接的电化学氧化，以产生包括CO2的产物和电能；向阴极供应电化学还原催化剂，其中所述电化学还原催化剂促进从含氧源产生氧离子；和形成导电通路，以将电能导出阴极。
附图简述本发明的上述和其它特征及优势，对于本发明相关的技术领域技术人员而言，一旦在参考附图阅读了下述说明之后，将是明确的，在附图中

图1是按照本发明的一个实施方案的直接电化学氧化、碳基燃料电池的剖面图视图；图2是电压对电流密度的实验测定值的曲线图，是针对用甲烷作燃料而运行的一个燃料电池和用煤作燃料运行的一个燃料电池进行；图3图解了一个系统，其用于根据本发明的燃料电池的实验检验操作；图4图解了一个实验系统，用于评价煤气对电能产生的贡献；图5是在三种不同温度下运行的煤气燃料电池的电压对电流密度的实验测定值的曲线图；图6表示按照本发明的燃料电池在废气流排出中所发现的成份的强度，是通过质谱仪测量的；图7是被提供有Pt格栅和Pt墨的燃料电池的示意性侧视图；图8是一个曲线图，比较燃料电池在不同的燃料上、在800℃的温度下运行时的电压对电流密度的特性曲线；图9是一个曲线图，比较燃料电池在不同的燃料上、在900℃的温度下运行时的电压对电流密度的特性曲线；和图10是一个曲线图，比较燃料电池在不同的燃料上、在950℃的温度下运行时的的电压对电流密度的特征曲线。
优选的与替代性实施方案的详述仅仅是因为方便而在此使用了一些术语，并不能被认为是对对本发明的限制。此外，在附图中，某些特征在某种程度上可能以示意图形式显示出来。图1是根据本发明的直接的电化学氧化、固体氧化物碳基燃料电池10的示意图，用于从固态有机燃料产生电能，而不需要预气化和重整步骤。如在图1中所示，燃料电池10包括阴极12，其被供以电化学还原催化剂(electrochemical-reduction catalyst)，该催化剂促进氧离子在阴极12从含氧源的形成；阳极14(阳极)，其被供以电化学氧化催化剂(electrochemical oxidation catalyst)，该催化剂促进固态有机燃料在氧离子存在下进行直接电化学氧化来产生电能；和固体-氧化物电解质18，其被配置为将氧离子从阴极12输送到阳极14。电化学氧化(electrochemical oxidation)被定义为可导致一个或多个自由电子通过外部电路进行传输的氧化。相反，传统的氧化只是被氧化物质的氧化数上的增加，而不管自由电子的传输。固态有机燃料可以是任何碳系列燃料(carbon-series fuel)或任何具有至少一个碳原子的固体物质，包括化石燃料，例如煤、石墨、木炭、生物质(biomass)；聚合物，例如聚乙烯；以及在大气压和室温下是固体的其它碳氢化合物。生物质的例子包括泥炭、稻壳、玉米壳及类似物。尽管有机燃料处于固态，燃料可以是磨碎的、跺碎的或者另外被破裂为小的粉碎颗粒状固体，以形成细粉有机燃料。将固态有机燃料破碎为细颗粒，使得固态有机燃料在阳极表面上、在氧离子存在下更容易氧化。本发明可选择的实施方案以固体燃料颗粒操作，固体燃料颗粒尺寸充分小而类似流化介质(fluidized medium)。这样的实施方案也可以将固态有机燃料的细粒夹带到非反应性或惰性气体中，以使燃料颗粒向阳极14的运输变得容易。阴极12包括电化学还原催化剂，该催化剂促进根据下面的电化学还原反应的从含氧源形成氧离子
含氧源(oxygen-containing source)可以是任何流体，例如空气，所述流体包括在阴极催化剂存在下可以被还原为O2-的氧。离子导电材料由于离子的流动而传导电流，而电子导电材料由于电子的流动而传导电流。混合的离子-和-电子的导电材料由于离子或电子或者两者的流动而传导电流。阴极12由混合的离子和电子导电材料(ionic-and-electronic，electrically-conductive material)制造，并且包括电化学还原催化剂，其在此可交替地被称为阴极催化剂，该催化剂催化发生在阴极12处的电化学还原反应。根据本发明的实施方案的阴极12，可以是混合的离子和电子传导氧化物(ionic-and-electronic conducting oxide)，其为离子传导电解质(ionic-conducting electrolyte)和阴极催化剂的复合材料。例如，阴极催化剂可以是镧锶锰氧化物，具有符号为La0.95Sr0.05MnO3，(″LSMO″)；镧锶铁氧体(Lanthanum Strontium Ferrite)，具有符号为La0.8Sr0.2FeO3，(″LSF″)；镧锶钴铁氧体，具有符号为La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3，(″LSCF″)；和，氧化钐锶钴氧化物(Samaria Strontium Cobalt Oxide)，具有符号为Sm0.5Sr0.5CoO3，(″SSC″)。其它的适合被供应给阴极催化剂的钙钛矿包括YBa2Cu3Oy，其中y是具有在7-9范围之内的值的整数；La0.99MnO3；LaMnO3；LaxSryMn3和LaxCayMnO3，其中x是具有在0.6-0.95范围之内的值的数值，和y是具有在0.1-0.4范围之内的值的数值；和具有通式AxByCO3的任何其它物质，其中A选自La、Gd、Sm、Nd、Pr、Tb和Sr，B选自Sr、Ce和Co，x是具有在0.6-0.95范围之内的值的数值，和y是具有在0.1-0.4范围之内的值的数值。除了混合的导电氧化物之外的物质，例如Ag，也适合形成本发明的阴极催化剂。类似于12，阳极14由混合的离子和电子导电材料制造，其为离子传导电解质和阳极催化剂的复合材料。然而，代替地不是电化学还原催化剂，阳极14包括电化学氧化催化剂，该催化剂在由阴极12生产的氧离子存在下、促进固态有机燃料的直接电化学氧化，以产生电能。电化学氧化催化剂在此也被交替地称为阳极催化剂，任选地包括可防止金属硫化物的稳定形成的抗硫物质，因此将硫中毒对阳极催化剂的影响减为最小。阳极催化剂可以是贵金属，VIII族金属/金属氧化物例如Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Ni，并且它可以是其它金属，然而非贵金属也包括抗硫物质，例如Re、Mn、Mo、Ag、Cu和Au，上述金属的氧化物，以及Ce、Cr、F和Pb的氧化物，其组合物，复合氧化物(multiple oxides)，以及包括一种或多种上述金属的组合物，例如铜氧化物-Pt(Cu oxide-Pt)和Re-NiO/YSZ，(其中YSZ代表钇稳定氧化钴(Yttrium-Stabalized Zirconia))。阳极14的实施方案包括基本没有一碳化钒的组合物。一碳化钒是一种被认为是环境污染物的重金属，因此消除其在燃料电池中的使用是期望的。例如，其它合适的阳极催化剂的非限制性例子包括钙钛矿，如Sr0.6La0.4TiO3。本发明的阳极催化剂是高度活性氧化催化剂，其在燃料电池10的操作温度之内促进在阳极14处的固态有机燃料的直接和基本完全的电化学氧化，不需要固态有机燃料在进行它们的电化学氧化之前的气化。维持本发明的燃料电池10的操作温度在位于大约460℃至大约1000℃的范围之内，或在大约600℃至大约1000℃的范围之内，或在大约700℃至大约900℃的范围之内的任何一个温度下，如下详细讨论，使固态有机燃料的直接电化学氧化根据下面的反应进行不束缚于或受限于理论，据认为，本发明的燃料电池10的中等运转温度是在飘尘熔性温度(fly ash fusibility temperature)以下，其为这样的温度即在该温度上，飘尘将聚集并附着到阳极催化剂的表面。因此，飘尘熔性温度，其为大约1080℃(即褐煤飘尘的初始变形温度，这在飘尘中是最低的)，确定了燃料电池10运行温度的上限。此外，据认为，本发明的中等运转温度范围使NOx排放最小化，NOx排放往往在高于燃料电池10的最大运行温度的温度下趋于产生，其中x是具有1、2和3的值的一个整数。在NOx产生中所利用的大部分氮被引入到燃料电池10中，至固态有机燃料之内；因此，在将固态有机燃料引入燃料电池10之前，通过最小化该燃料内的氮浓度，可以进一步减少NOx排放。除了上面所讨论的物质，阴极和阳极各自进一步包括形成固体氧化物电解质18的物质，用于使氧离子从阴极到阳极的运输变得容易。固体氧化物电解质18被安置为将氧离子从阴极12传递到阳极14。固体氧化物电解质18是提供在阴极12和阳极14之间的氧阴离子O2-离子运输机制(ion-transport mechanism)的介质。经由固体氧化物电解质18的电流流动是由于离子运动，而不是如在传统电流流动中的电子运动。如在图1中所示，固体氧化物电解质18被放置在阴极12和阳极14之间，阴极12和阳极14被连接在固体氧化物电解质18的相对表面上。适合的固体氧化物电解质18可以从Bi、Zr、Hf、Th和Ce的掺杂氧化物形成，是掺杂有或者碱土金属，例如CaO或MgO；或者稀土金属氧化物，例如Sc2O3、Y2O3、Yb2O3及类似物。例如，本发明的实施方案包括固态氧化物电解质18，其包括Bi2O2、(Bi2O7)0.75(Y2O3)0.25、BaTh0.9Gd0.1O3、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、(Ce2)0.8(GdO0.5)0.2、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1、(ZrO2)C0.9(Y2O3)0.1、(ZrO2)0.87(CaO)0.13、(La2O3)0.95(SrO)0.05以及类似物中的至少一种。阴极和阳极12、14连同它们各自的催化剂应用于电解质18，可以通过从包括各自催化剂的糊形成阴极和阳极12、14而得以完成。然后将每种糊作为膜应用到固体氧化物电解质18的表面上，以促进氧离子从阴极12向阳极14的迁移。任何常规涂布技术可以被用来将电极糊施用于固体氧化物电解质18的表面上。施用到固体氧化物电解质18上的阴极和阳极12、14中的每一个的厚度，连同固体氧化物电解质18的厚度，必须是协调的，以确保由于每种物质在燃料电池10的运行温度范围之内所经历的膨胀而施加在每一种物质上的力，不会在相邻物质中引起裂缝。通过声音工程学判断(sound engineeringjudgment)，由本领域的普通技术人员可以完成每种材料的合适厚度的获取。如上面所使用的，术语“厚度(thickness)”指的是每种物质在垂直于主平面表面的方向上的量度，该主平面表面可以在阴极和阳极12、14与固体氧化物电解质18之间形成界面。传统的电导体，以电线22的形式，从阴极和阳极12、14的每一个延伸出来，以便传导由燃料电池产生的电能，因此形成电路。合适的导电材料的例子包括适合于温度小于大约1000℃的Pt，适合于温度小于大约600℃的Cu，适合于温度小于大约700℃的Ni，适合于温度小于大约800℃的Ag，适合于温度小于大约750℃的不锈钢，任何合金，以及电子导电氧化物。包括被附加到固体氧化物电解质18上的阴极和阳极12、14的组件，可操作地与氧化铝管24连接，所述氧化铝管24作为容纳固态有机燃料的壳体发挥作用体。密封件32封闭氧化铝管24末端，在密封件32中形成入口25和出口28。通过加热元件(未显示)加热燃料电池10，该加热元件在电极12、14和固体氧化物电解质18附近产生大体均匀的温度，而没有形成截然不同的和热隔离的温度区域。合适的加热元件的例子包括内置式电阻加热器(internal resistive heater)，环境加热器，例如熔炉，其可以将燃料电池10置于升温环境中。在运行中，空气可以作为氧源被引入阴极12，从而引起在空气中的环境氧被离子化并产生氧阴离子，O2-。所述氧阴离子通过固体氧化物电解质18被运输到阳极14，在那里它们与从位于电化学氧化催化剂表面上的固态有机燃料而来的碳进行反应，根据下面的直接电化学氧化反应向外部电路释放电子图2提供了燃料电池的电压对电流密度曲线的比较，是将运行于950℃、使用俄亥俄5号煤(Ohio No.5coal)(其具有在表1中所示的组成成份)的本发明燃料电池10的电压对电流密度曲线，与在相类似运行条件下的、使用甲烷作燃料和使用铜作阳极催化剂的燃料电池的电压对电流密度曲线进行比较。图2图解说明对于一个给定电压，使用固态有机燃料的燃料电池10产生了更高的电流密度，比由使用甲烷的燃料电池所产生的电流密度高。再一次地，不束缚于理论，这种出乎意料的结果，至少部分地，被认为是由于在电化学氧化催化剂表面，由煤的燃烧产物，即CO2所引起的煤(固态有机燃料)的稀释的近乎缺乏。对于甲烷燃料电池，在电能产生期间所产生的CO2稀释了阳极表面上的甲烷燃料气体。另外，可以观察到燃料电池效率，由下式给出E=ΔG0ΔH0]]>其中E＝燃料电池效率ΔG0反应引起的吉布斯自由能变化ΔH0反应热对于以固态有机燃料作为燃料的本发明的燃料电池10而言，燃料电池效率要高于甲烷燃料电池的燃料电池效率。此外，不束缚于理论，这种结果被认为至少部分地，是由于固态燃料的直接电化学氧化，这产生了气态产物。这样的反应的理论效率大于100％，这显然是不实际的。然而，本发明的燃料电池10的高效率可以部分归因于在燃料电池10中，由固体含碳燃料向气态CO2转化所经历的熵的显著增加。
除了电能之外，燃料电池10，在产生电能的同时，产生了包括气态废蒸气的产物。该气态废蒸气流主要包括CO2，并且根据本发明的实施方案，CO2浓度至少是50mol％。部分地，鉴于废汽中的CO2的纯度，可以对废汽进行直接的CO2螯合，以回收CO2产品。同样地，在燃料电池10的运行温度范围之内，存在于废气流中的NOx浓度被减到最少。因为燃料电池10的运行温度一般小于产生NOx所必须的温度，并且因为在固态有机燃料中的最小的氮浓度，所以，在由燃料电池10所产生的气态产物中，NOx浓度一般小于大约1mol％(1摩尔百分比)。在燃料电池的气态产物中，CO的产量也被最小化，并且一般小于气态产物的5mol％。根据下面的反应
气态产物中的CO2的还原被最小化，原因在于阳极催化剂的活泼的电化学氧化本性。存在于气态产物中的CO，一旦形成，则几乎立刻被进一步氧化，因为阳极催化剂的活泼的电化学氧化性质，这导致在气态产物中包括不超过10mol％的CO。在本发明的概念之前，普遍接受的观点是在没有在先气化和任选地重整固态有机燃料的情况下，直接从固态有机燃料产生电能是不可能的。因为察觉到的结垢以及煤及其所产生的飘尘对阳极催化剂所具有的硫中毒作用，固态有机燃料，特别是煤，被认为是不可接受的燃料。在该主题上，领导性的讲义最近已经解释到由于催化剂表面的结垢，直接使用初级燃料，例如煤和油，驱动燃料电池的所有尝试还没有成功。A.Hamnett和P.Christensen，″Electrochemical andPhotoelectrochemical Energy Conversion，″ed.N.Hall，Cambridge，2000，在此引入其全部内容作为参考。可选择的方法是将煤或其它固态燃料气化为适合燃料电池消费的相。出乎意料地，包含在阳极催化剂中的抗硫物质，被发现在燃料电池10的运行温度范围内不能形成稳定的硫化物，从而最小化了硫中毒对阳极催化剂的影响。因此，例如，以包括作为抗硫物质的Ag或Cu的阳极催化剂进行考虑，将最小化根据下面各个反应的金属硫化物的形成
对于任何一种的抗硫物质，会发生相似的反应；抗硫物质在上面予以描述和定义，是那些在燃料电池10的运行温度范围内不形成稳定硫化物的物质。这两种反应发生所需的反应温度是大约460℃，因此确定了碳基燃料电池10(carbon-based fuel cell)的最小运行温度。如上所提及，飘尘对阳极催化剂表面的粘着，通常被称为阳极催化剂的结垢，被最小化；因为燃料电池10的运行温度低于飘尘熔性温度。现在，本发明将参考下列实施例被予以详细描述，这些实施例并不作为对如在此所要求保护的本发明的限制。
实施例1在图3中，显示了包含本发明的燃料电池10的试验组合件。燃料电池10由致密的YSZ圆盘组成(来自Tosoh Corp.)，该圆盘被涂覆有由阳极和阴极催化剂材料构成的薄层，以形成电极12、14。涉及催化剂制备和燃料电池10构造的详细步骤，在实施例2中予以解释。通过具有界面和LabviewTM软件的PC 50，从燃料电池10获得电流和电压输出数据。通过SRI 8610C气相色谱仪54和Pfeiffer QMS200质谱仪56，分析气态排气产物。对气态产物，例如CO和CO2的分析使得可确定燃料转换效率和副产物形成。再次参考图2，显示了使用纯CH4和俄亥俄5号煤(表1)作燃料的燃料电池10的性能(I-V曲线)。使用煤作固态有机燃料，将煤经由入口25装填在管状箱体24中，并逐渐加热到950℃。使用纯CH4作燃料，将CH4以30cm3/min速率输送入箱体24中。如在图2中所观察到的，对于燃料电池10，使用煤产生电流密度比通过使用CH4作燃料所产生的电流密度高。出乎意料地，煤的电流-电压(I-V)曲线高于CH4的电流-电压曲线。将图2中的CH4I-V曲线与文献中的那些曲线进行比较，显示对于CH4，电流密度是直接甲烷氧化燃料电池的最佳报告数据的大约35％。参见Park，J.M.Vohs，R.L.Gorte，Nature 404(2000)265..；Ishihara，T.Yamada，T.Akbay，Y.Takita，Chem.Eng.Sci.54(1999)1535；Horita，N.Sakai，T.Kawada，H.Yokokawa，M.Dokiya，J.Electrochem.Soc.143(1996)1161；和S.A.Barnett in Handbook of FuelCells，edsW Vielstich，A.Lamm，and H.A.Gasteiger，Wiley，2003，所有这些在此被全体称为文献，并且其全部内容在此被引入作为参考。据认为，相对于在文献中的50μm厚的电解质，至少部分地，这是由于在用煤作燃料的燃料电池中使用了更厚的YSZ固体电解质(即厚度为1mm)。燃料电池10产生了比用CH4作燃料的燃料电池所报告的电流密度高大约75％的电流密度。对气态废蒸汽的分析显示从用煤的燃料电池10所生产的主要产物基本上是CO2，其具有的CO的浓度小于5％。通过降低将气态产物带出用于分析的Ar的流速，可以进一步降低CO浓度。没有观察到SO2，原因在于吹扫气体的稀释作用以及煤的低硫含量。由煤所产生的飘尘没有粘着在阳极催化剂表面上。鉴于飘尘沉积和成渣是烧煤锅炉中的主要问题，这种观察资料的确是值得注意的。对飘尘的物理性质以及其形成历史的检查显示飘尘没有粘在阳极催化剂表面上的原因，至少部分地在于燃料电池10的运行温度，该温度比飘尘熔性温度低。STEAM in generation and use，A Handbook ofBabcock & Wilcox，40th Edition，(1992)，其在此被引入全部内容作为参考。由Galbraith实验室所完成的飘尘分析显示飘尘的硫含量小于0.1％。重复该试验，产生了与在第一轮中的基本是相同水平的电能。也研究了Pt电化学氧化催化剂的性能。上述Cu电化学氧化催化剂与Pt阳极催化剂的比较显示使用Cu作电化学氧化催化剂导致了比使用Pt更高的功率密度。煤暴露于高温环境可以导致煤的热解，产生煤气。要解决的一个问题是从煤热解产生的煤气在电力产生中的贡献程度。图4图解说明了用于评价煤气的贡献的试验装置，其中该试验装置包括煤热解反应器和燃料电池10。通过质谱仪测定所产生的煤气的组成成份。图4显示在30cm3/min氦流下、在煤的温度程序加热期间，来自煤热解的气态产物的演变。在500℃下，从煤产生了显著量的CH4和CO。进一步提高温度有助于增加H2的形成。反应器温度被维持在700℃、750℃合800℃下，以测量使用煤作燃料的燃料电池10的性能。在700℃下的I-V测量结果显示在图5中。图5中的I-V曲线1、2和3对应于图6中的直线1、2和3，这样鉴定在测量了图5中的各自I-V曲线时的组成成份。在开始排气之际的30min后，将CO2加入煤气蒸汽中。CO2的加入为阳极催化剂提供了一种模拟高转化条件的环境，在该条件下存在大量CO2。图5和图6的相关检查，以及在750℃和800℃下所获得的类似结果显示所产生的电流密度直接与H2浓度成比例。这些结果证实在气态燃料中，H2在产生高电流密度是一种有效的燃料，这是众所周知的事实。
实施例2试验设计厚度1mm的YSZ圆盘(YSZ disk)购自Tosoh Inc.，用作固体氧化物电解质18。通过将YSZ纤维(由Zircar提供)和YSZ粉(由Tosoh提供)以7∶3比例用Ni(NO3)2和NH4ReO4浸渍，制备形成阳极14和电化学氧化催化剂组合体的材料。在阳极材料上的Ni和Re的公称重量百分比，分别是5wt％(wt％表示重量百分比)和2wt％。用甘油将阳极/电化学氧化催化剂材料粘贴在YSZ圆盘(YSZ disc)(1000微米)的表面上，并在1000℃下煅烧4小时。重复该程序工艺两次，用于制作形成阳极14的薄层。通过以1∶1比例混合镧锶锰氧化物(LSM-20，NexTech Materials)与YSZ粉，制备第一电极材料。使用甘油将该第一电极材料张贴在YSZ圆盘上来形成阴极12，并在950℃下煅烧4小时。
固体氧化物燃料电池组装在Pt墨62(由Engelhard Corp提供)的帮助下，阴极和阳极12、14各自被连接在Pt格栅58(99.9％，由Alfa-Aesar提供)上，并且格栅58被连接在Pt导线(99.9％)22上，用于运送电流，如在图7中示意性图示。Pt格栅58与Pt墨62和少量陶瓷膏(由Aremco提供)被放置在适当的位置。Pt墨62在950℃下被固化2小时；而陶瓷膏在85℃下被固化2小时，然后在235℃下固化2小时。通过LabviewTM软件测量电流和电压。用陶瓷膏将燃料电池10连接在氧化铝管24上。阴极12，或阴极，是对大气开放的；并且，阳极14，或阳极，是在氧化铝管24的里边。燃料电池10被装载有3克的、由First Energy提供的石油焦炭。该石油焦炭含有带有非常少量的灰分的碳和氢，如在表2中所列表的石油焦炭组成成份中所示。将包含H2、CH4和C7H16的气态燃料，经由充当入口25的较小的氧化铝管，输送入氧化铝管24中；入口25是在陶瓷膏的帮助下密封到氧化铝管24上，所述陶瓷膏在高达1500℃的温度下是热稳定的。
表2延迟型石油焦炭的典型性质(元素分析，在收到时进行，重量％) 使用石油焦炭、焦炭/CH4、焦炭/CH4/C7H16、焦炭/H2/H2S作燃料，在800℃、900℃和950℃下，测量燃料电池10的性能。
结果图8显示在800℃下观察到的电压对电流密度的曲线(I-V曲线)。对于每种燃料，所测量的电流密度以下面顺序增加焦炭＜焦炭/CH4＜焦炭/H2/H2S＜焦炭/CH4/C7H16。用焦炭作燃料的低起始电流密度表明Ni阳极催化剂未被完全还原。CH4和H2的引入促进了初始NiO向Ni的还原。对于用在此研究中的所有燃料，将燃料温度从800℃增加到900℃引起电流密度的增加。有趣的是，H2S没有导致阳极催化剂的显著减活化。在900℃下的最有效的燃料是焦炭/H2/H2S/C7H16，如在图9中所示。H2S未能显著地毒害阳极催化剂，可能是由于存在Re。据信，Re在石油精练工艺中赋予Ni催化剂的抗硫性。将燃料电池的运行温度增加至950℃，导致电流密度的进一步增加，这可以在图10中观察到。在950℃下，观察到I-V曲线合并在一起，因此，它们具有近似相同的斜率。此结果表明固体氧化物电解质18的欧姆电阻，支配着在该温度下对电荷流动的电阻。这与在900℃和800℃下的那些结果相反，在这些温度下、在低电流密度区，对于焦炭的I-V曲线，观察到大的负斜率。该大的负斜率据认为是至少部分由于阳极催化剂的活化极化。活化极化被定义为电压损失，其与电极上的电化学反应的速率直接相关。通过适当选择阳极/阴极催化剂以及控制它们的结构、运行温度和压力以及电流密度，可以改善活化。结果表明，阳极催化剂未充分活化，因此，导致低温下的大活化极化。根据上面所讨论的实验，据认为，Re(铼)是赋予阳极催化剂抗硫性的一种合适物质，并且Ni-Re表现出石油焦碳的直接电化学氧化的活性，其所具有的热值和成本是比得上煤的热值和成本的。从本发明的上面的描述出发，本领域的技术人员将察觉改进、变化和修改。在本领域的技术范围内的这样的改进、变化和修改意欲被所附的权利要求书所覆盖。
权利要求
1.一种直接-电化学-氧化燃料电池，用于从固态有机燃料产生电能，包括阴极，其被供应有电化学-还原催化剂，所述催化剂促进从位于阴极上的含氧源形成氧离子；阳极，其被供应有电化学-氧化催化剂，所述催化剂促进固态有机燃料在所述氧离子的存在下的直接电化学氧化，以便产生电能；和固体-氧化物电解质，其被安置为将所述氧离子从阴极传送到阳极，其中在阳极处的直接电化学氧化根据下面的反应发生
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述氧离子在阴极处的形成是根据下面的反应进行
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述固态有机燃料是煤、石墨、生物质或其组合物。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述生物质选自泥煤、稻壳和玉米壳。
5.根据权利要求1所述的燃料电池，其中在所述阳极处的所述直接电化学氧化产生包括浓度至少50mol％的CO2的产物。
6.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述电化学-还原催化剂是镧锶锰氧化物。
7.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述电化学-还原催化剂选自LSF；LSCF；SSC；YBa2Cu3Oy，其中y是具有在7-9范围之间的值的整数；La0.99MnO3；LaMnO3；LaxSryMn3和LaxCayMnO3，其中x是具有在0.6-0.95范围之间的值的数，和y是具有在0.1-0.4范围之间的值的数。
8.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述电化学-还原催化剂选自具有通式AxByCO3的物质，其中A选自La、Gd、Sm、Nd、Pr、Tb和Sr，B选自Sr、Ce和Co，x是具有在0.6-0.94范围之间的值的数，和y是具有在0.1-0.4范围之间的值的数。
9.根据权利要求1所述的燃料电池，其中提供给阳极的所述电化学-氧化催化剂包括铂。
10.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述电化学-氧化催化剂包括铼。
11.根据权利要求10所述的燃料电池，其中所述电化学-电化学氧化催化剂是Re-NiO/YSZ。
12.根据权利要求10所述的燃料电池，其中所述电化学-氧化催化剂是氧化铜-Pt。
13.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述固体-氧化物电解质选自Bi、Zr、Hf、T和Ce的掺杂氧化物，掺杂有或者碱土金属氧化物，例如CaO或MgO；或者稀土金属氧化物，例如Sc2O3、Y2O3、Yb2O3及类似物，例如，本发明的实施方案包含固态氧化物电解质18，其包括Bi2O2、(Bi2O7)0.75(Y2O3)0.25、BaTh0.9Gd0.1O3、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、(Ce2)0.8(GdO0.5)0.2、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1、(ZrO2)C0.9(Y2O3)0.1、(ZrO2)0.87(CaO)0.13、(La2O3)0.95(SrO)0.05中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述固体-氧化物电解质选自钇稳定的锆和铋氧化物。
15.根据权利要求1所述的燃料电池，进一步包括用于接收固态有机燃料的封闭阳极的箱体。
16.根据权利要求15所述的燃料电池，进一步包括进料通路，通过该进料通路，固态有机燃料可以被插入箱体中。
17.根据权利要求1所述的燃料电池，其中发生在阳极处的所述电化学氧化产生包括浓度小于5mol％的NOx的产物，其作x是在1至3范围之间的整数。
18.根据权利要求17所述的燃料电池，其中所述燃料电池具有大约1200℃的最大运行温度。
19.根据权利要求1所述的燃料电池，其中发生在阴极处的所述直接电化学氧化产生包括浓度小于10mol％的CO的产物。
20.根据权利要求19所述的燃料电池，其中所述燃料电池具有大约1200℃的最大运行温度。
21.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述燃料电池，在持续至少48小时的时间期间内，产生至少100mA/cm2的电流。
22.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述燃料电池的燃料转化效率，在950℃下，为至少30mol％。
23.一种直接-电化学-氧化燃料电池，用于从固态有机燃料产生电能，包括阴极，其被供应电化学-还原催化剂，所述催化剂促进从位于阴极处的离子源形成离子；阳极，其被供应电化学-氧化催化剂，所述催化剂包括抗硫物质，并促进所述固态有机燃料在从阴极形成的离子存在下的电化学氧化，以产生电能；和固体-氧化物电解质，其被配置为将所述离子从阴极传送到阳极。
24.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述抗硫物质包含Re、Mn和Mo的至少一种。
25.根据权利要求24所述的燃料电池，其中所述抗硫物质选自Re-NiO/YSZ、Cu氧化物-Pt。
26.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述电化学-还原催化剂是镧锶锰氧化物。
27.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述电化学-还原催化剂选自LSF；LSCF；SSC；YBa2Cu3Oy，其中y是具有在7-9范围之间的值的整数；La0.99MnO3；LaMnO3；LaxSryMn3和LaxCayMnO3，其中x是具有在0.6-0.95范围之间的值的数，和y是具有在0.1-0.4范围之间的值的数。
28.根据权利要求23所述的燃料电池，其中在阴极所形成的所述离子是根据下面的反应而形成的氧离子
29.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述固态有机燃料是煤、石墨、生物质、聚合物或其组合物。
30.根据权利要求29所述的燃料电池，其中所述生物质选自泥炭、稻壳和玉米壳。
31.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述固体氧化物电解质选自Bi、Zr、Hf、T和Ce与或者碱土金属氧化物例如CaO或MgO，或者稀土金属氧化物例如Sc2O3、Y2O3、Yb2O3及类似物的掺杂氧化物，例如，本发明的实施方案包括固态氧化物电解质18，其包括Bi2O2、(Bi2O7)0.75(Y2O3)0.25、BaTh0.9Gd01O3、La08Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3、(Ce2)0.8(GdO0.5)0.2、(ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1、(ZrO2)C0.9(Y2O3)01、(ZrO2)0.87(CaO)0.13、(La2O3)095(SrO)0.05中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的燃料电池，其中所述固体氧化物电解质选自钇稳定的锆和铋氧化物。
33.根据权利要求23所述的燃料电池，其中在所述阳极处的所述固态有机燃料的电化学氧化产生具有浓度至少50mol％的CO2的产物。
34.根据权利要求33所述的燃料电池，其中所述燃料电池具有大约1200℃的最大运行温度。
35.根据权利要求23所述的燃料电池，其中在阳极处的所述固态有机燃料的电化学氧化产生具有浓度小于0.1mol％的NOx的产物，其作x代表在1至3范围之间的整数。
36.根据权利要求23所述的燃料电池，其中所述电化学-氧化催化剂选自贵金属；VIII族金属/金属氧化物，例如Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Ni；上面所述的抗硫物质的氧化物；Ce、Cr、Fe和Pb的氧化物；其组合物；多重氧化物(multiple oxides)；包括一种或多种上述金属的组合物；铜氧化物-Pt及Re-NiO/YSZ，其中包含贵金属的电化学氧化催化剂也包括选自Re、Mn、Mo、Ag、Cu和Au的抗硫物质。
37.一种从固态有机燃料产生电力的方法，所述方法包括步骤在阴极从含氧源形成氧离子；用固体-氧化物电解质将在阴极形成的所述氧离子传送到阳极；和催化所述氧离子与所述固态有机燃料的反应，以直接氧化在阳极处的固态有机燃料，从而产生包括CO2的产物和电能。
38.根据权利要求37所述的燃料电池，其中所述形成氧离子的步骤包括用镧锶锰氧化物催化剂，根据下式催化在阴极处的反应
39.根据权利要求37所述的燃料电池，其中所述催化氧离子反应的步骤进一步包括如下步骤向阳极供应包括所述抗硫物质的催化剂；和根据下面的反应，直接电化学氧化所述固态有机燃料
40.一种用于从固态有机燃料产生电能的方法，所述方法包括步骤用固体-氧化物电解质在阴极和阳极之间建立离子交流通道；向阳极供应包含抗硫物质的电化学-氧化催化剂，其中所述电化学-氧化催化剂促进在阳极处的固态有机燃料的直接电化学氧化，以便产生包括CO2的产物和电能；向阴极供应电化学-还原催化剂，其中所述电化学-还原催化剂促进氧离子从含氧源的产生；和形成导电通路，以便将电能导出阴极。
全文摘要
用于从固态有机燃料产生电能的直接－电化学－氧化燃料电池和方法。所述燃料电池包括阴极，其被提供有电化学－还原催化剂，该催化剂促进阴极处的含氧源形成氧离子；阳极，其被提供有电化学－氧化催化剂，该催化剂促进促进固态有机燃料在氧离子存在下的直接电化学氧化而产生电能；和固体－氧化物电解质，其被配置为氧将离子从阴极传输到阳极。该电化学氧化催化剂可以任选包含抗硫物质。
文档编号B05D5/12GK1906781SQ200480033325
公开日2007年1月31日 申请日期2004年11月15日 优先权日2003年11月14日
发明者S·S·C·川 申请人:阿克伦大学