碳(正)氮化物和碳(负)氮化物磷光体及使用该材料的照明器件的制作方法
【专利摘要】本文公开了一类新颖的碳(正)氮化物和碳(负)氮化物磷光体以及利用这些磷光体的发光器件。在一些实施方式中，本发明磷光体由下式表示：(1)Cam/2Si12-(m+n)-xCxAlm+nN16-nOn:Eu2+(2)M(II)m/2Si12-(m+n)-xCxM(III)m+nN16-nOn-y/2Hy:A(3)Mm/vSi12-(m+n)-xCxM(III)m+nN16-nOn-y/2Hy:A(4)Cam/2Si12-(m+n)+xAlm+n-xN16-n-xCxOn:Eu2+(5)M(II)m/2Si12-(m+n)+xM(III)m+n-xN16-n-xOn-y/2Hy:A(6)Mm/vSi12-(m+n)+xM(III)m+n-xN16-n-xOn-y/2Hy:A其中v是M的价数，0≤m<5，0≤n≤3，0≤x<4，并且0≤y<1；M是至少一种阳离子；M(II)是至少一种二价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子；H是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。
【专利说明】碳(正)氮化物和碳(负)氮化物磷光体及使用该材料的照明器件[0001]相关申请的交叉参考[0002]本申请要求2011年I月14日提交的美国临时申请第61/432，931号的优先权，其全文通过引用结合入本文。
[0003]关于联邦资助研究或开发的声明
[0004]本发明属于先进技术项目(Advanced Technology Program)在国家标准技术研究院授予的基金号70NANB7H7042的政府资助下完成。因此，联邦政府可享有本发明的某些权利。
技术背景
[0005]近年来，人们致力于研发光源和磷光体的组合，其将产生可实用的高性能发光器件，结果证明了高效的高功率光源和高效的磷光体。例如，证实了磷光体转换LED(“pcLED”)器件的发光二极管(“LED”)芯片和磷光体。一些磷光体/光源组合(例如pcLED)的独特方面是磷光体与光源(例如LED芯片)接触，且光源在高温下运行。例如，高功率LED的通常结温为80-150°C。在这些温度下，磷光体的晶体处于高振动激发态，导致LED激发能被导向通过晶格驰豫以热辐射形式释放，而不是产生希望的光发射。另外，这些晶格驰豫还产生了加热，从而进一步降低了光发射。这是一种恶性循环，阻碍了现有磷光体材料的成功应用。用于一般照明应用的PcLED灯需要高光能通量(例如，高于lWatt/mm2)，其将导致在磷光体晶体内部由斯托克斯位移产生的额外加热。因此，结合了磷光体和光源的发光器件，例如用于一般照明的PcLED灯的成功发展需要开发能在80-150°C的温度下高效率运行的磷光体。风险在于，同时在室温下实现90%量子产率和在80-150°C下具有高的热稳定性是十分困难的。磷光体发光的热稳定性是磷光体的固有性质，其由晶体材料的组成和结构决定。
[0006]碳(正)氮化物(Carbonitride)和碳(负)氮化物(carbidonitride)磷光体近来被认为是克服上述困难的有希望的候选对象，能够得到具有优异热稳定性和高发光效率的磷光体。然而，当将磷光体和激光二极管结合以产生白光时，其本身还存在以下其它困难:实现具有令人满意的色调和显色性质的白光。此前，人们已使用发黄光的磷光体以形成白光LED器件，但这些器件不能产生理想的暖白光。
【发明内容】
[0007]本发明的磷光体包含发黄光和发橙黄光的磷光体，所述磷光体是用于白光LED照明器件的有希望的候选对象。通常难以控制该光谱范围内磷光体发光的发射波长。较好地，本发明的磷光体不仅是热稳定的，而且还能够通过改变基质晶格中包含的碳的量来精细调节其发射峰。这能够在精确开发具有所需波长的磷光体方面具有较大的灵活度，使得能够，例如实现具有所需温暖度和显色性质的白光。
[0008]本发明的一个目的在于，提供一种由通式M(II)m/2Si12_(m+n)_xCxM(III)m+nN16-n0n_y/2Hy:A 表示的磷光体，其中 0≤ m≤5、0 ≤ n ≤ 3、0 ≤ x≤4、0 ≤ y≤l ；M(II)是至少一种二价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子出是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。在某些实施方式中，M(II)是至少一种选自下组的二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn和Cd ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ;H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;A包含至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。在一些实施方式中，A 掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。在某些实施方式中，所述磷光体由通式Ca^Si^^iCxAUj^OjEu2+表示。
[0009]本发明的另一个目的在于，提供一种由通式Mm/vSi12_(m+n)_xCxM(III)m+nN16_nOn_y/2Hy:A表示的磷光体，其中V是M的价数，0≤ m≤5、0≤n≤3、0≤x〈4、0 ≤ y≤l ;M是至少一种阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子出是至少一种单价阴离子4是发光激活体。在某些实施方式中，M是至少一种选自下组的阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd>L1、Na、K、Rb、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ；H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;A包含至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。在一些实施方式中，A 掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。
[0010]本发明的另一个目的在于，提供一种由通式M(II)m/2Si12_(m+n)+xM(III)m+n-A6_n_xCx0n_y/2Hy:A 表示的磷光体，其中 0 ≤ m≤5、0 ≤ n ≤ 3、0 ≤x〈4、0 ( y<l ；M(II)是至少一种二价阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子出是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。在某些实施方式中，M(II)是至少一种选自下组的二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn和Cd ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ；H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;A包含至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。在某些实施方式中，所述磷光体由通式Cam/2Si12_(m+n)+xAlm+n_xN16_n_xCxOn:Eu2+表示。
[0011]本发明的另一个目的在于，提供一种由通式Mm/vSi12_(m+n)+xM(III)m+n-xN16_n_xCx0n_y/2Hy: A表示的磷光体，其中v是M的价数，0≤m〈5、0≤n≤3、0≤x〈4、0≤y〈 I ;M是至少一种阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子出是至少一种单价阴离子；A是发光激活体。在某些实施方式中，M是至少一种选自下组的阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd、L1、Na、K、Rb、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ;H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;A包含至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。在一些实施方式中，A 掺杂在磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。
[0012]本发明的另一个目的在于，提供一种包含本文所述磷光体的发光器件。在某些实施方式中，所述发光器件包含发出具有第一发光光谱的光的光源以及第一磷光体，当用来自所述光源的光辐照后，所述第一磷光体发出具有第二发光光谱的光，所述第二发光光谱与所述第一发光光谱不同；其中所述第一磷光体包括至少一种由选自下组的通式表示的磷光体m+nNi6-nOn-y/2Hy:A ； (c)M(II)m/2Si。-(―)+XM(III)m+n-xN16-n-xCxOn_y/2Hy:A ;和(d)Mm/vSi12_(m+n)+xM(III)m+n-A6_n_xCxOn_y/2Hy:A ;其中 v 是M 的价数，?大于 m〈5、0 大于 n 大于 3、0 大于 x〈4、0 ( y<l ；M(II)是至少一种二价阳离子；M是至少一种阳离子；M(III)是至少一种三价阳离子；H是至少一种单价阴离子汸是发光激活体。
[0013]在所述发光器件的某些实施方式中，M(II)是至少一种选自下组的二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn 和 Cd ；M 是至少一种选自下组的阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd、L1、Na、K、Rb、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ；H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;A包含至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。在某些实施方式中，所述发光器件包含由通式Cam/2Si12_(m+n)_xCxAlm+nN16_nOn:Eu2+表示的磷光体。在某些实施方式中，所述发光器件包含由通式 Cam/2 S i 12- (m+n) +x AI m+n-x^i 6—n—xCx On: Eu2+表不的磷光体。
[0014]在某些实施方式中,所述发光器件的第一发光光谱为约330_500nm。在某些实施方式中，所述发光器件的光源是发光二极管或激光二极管。
[0015]在某些实施方式中，本发明的发光器件包含第二磷光体。在一些实施方式中，所述第二磷光体包括一种或多种以下磷光体:发红光的磷光体、发蓝光的磷光体和发绿光的磷光体。在某些实施方式中，所述第二磷光体是发绿光的磷光体或发蓝光的磷光体。在某些实施方式中，所述第二磷光体是绿色硅酸盐磷光体或绿色硫化物磷光体。
[0016]在某些实施方式中，本发明的发光器件还包括至少两种其它磷光体，其中所述至少两种其它磷光体各包括一种或多种以下磷 光体:发红光的磷光体、发蓝光的磷光体和发绿光的磷光体。
[0017]本发明的另一个目的在于，提供一种发白光的发光器件。在一些实施方式中，所述发光器件发 出暖白光。在一些实施方式中，所述发光器件发出冷白光。
[0018]定义
[0019]本文所用“激活体”指的是在基质晶体的支持下可发光的原子或离子物质。还如本文中所述，所述激活体可以极少量掺杂在基质晶体中。
[0020]本文所用“共激活体”指的是在相同基质晶体中的其它激活体。
[0021]本文所用“掺杂剂”指的是掺杂在基质晶体中的原子或离子物质。
[0022]本文所用“颗粒”指的是单独的磷光体晶体。
[0023]本文所用“晶粒”指的是磷光体颗粒的团聚体、聚集体、多晶体或多形体，其中这些颗粒与粉末状的磷光体颗粒相比不易于被分离。
[0024]本文所用术语“磷光体”指的是以任意合适的形式存在的磷光体，所述形式包括例如磷光体颗粒、磷光体晶粒，或由磷光体颗粒、晶粒或其组合组成的磷光体粉末。
[0025]本文所用的“光源”指的是任意能够激发或辐照本发明的磷光体的光源，包括但不限于基于第II1-V族半导体量子阱的发光二极管、激光二极管或除本发明发光器件的磷光体之外的磷光体。本发明的光源可直接激发/辐照所述磷光体，或激发另一个系统从而为所述磷光体间接提供激发能。
[0026]本文所用的“白光”是具有某些色度坐标值的光(例如，国际照明委员会(CIE))，这在本领域是熟知的。光源的相关色温是辐照与该光源可比色度的光的理想黑体辐射体的温度。较高的色温(5，OOOK或更高)被称为冷色(或“冷白”)；较低的色温(2，700-3, 000K)被称为暖色(或“暖白”)。
[0027]除非另有说明，本文所用的所有科技术语与本发明所属领域普通技术人员所理解的通常含义相同。本文所用的所有技术和科学术语使用时具有相同的含义。应注意到，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“这种”包括复数含义，除非另有明确说明。
[0028]在磷光体的描述中，使用了常规标号，其中首先给定了基质晶体的化学通式，随后是冒号以及激活体和共激活体的通式。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1显示了样品D的发光发射光谱与样品A的发光发射光谱的比较。
[0030]图2显示了样品J(含碳，X=L 5)的发光发射光谱与样品H(不含碳，x=0)的发光发射光谱的比较。
[0031]图3显示了磷光体样品H(上)、I (中)和J(下)的XRD图谱。
[0032]图4显示了本发明发光器件的一个实施方式。
[0033]图5显不了本发明发光器件的一个实施方式。
[0034]图6显不了本发明发光器件的一个实施方式。
[0035]发明详述
[0036]在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的磷光体，该磷光体由下式表示:
[0037](l)Cam/2Si12_(m+n)_xCxAlm+nN16_n0n:Eu2+(0 ( m〈5,0 ^ n ^ 3,0 ^ x〈4)
[0038](2)M(II)m/2Si12_(m+n)_xCxM(III)m+nN16_n0n_y/2Hy:A(0 ( m〈5，0 < n < 3，0 <x<4,0 ( y<l)
[0039]其中，M(II)是至少一种二价阳离子，优选地，其可选自但不限于:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(III)是至少一种三价阳离子，优选地，其可选自但不限于:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三价过渡金属离子。H是至少一种单价阴离子，优选地，其可选自但不限于F、Cl、Br和I。A是掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)的量约为0.01-20摩尔％。优选地，A可为至少一种选自下组的离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、B1、Sb,更优选 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。
[0040]在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的磷光体，该磷光体由下式表示:
[0041]⑶M^Si^—hCxMail)
m+n^l6-n^n-y/2^y ? A
[0042](v 是 M 的价数，0 < m〈5，0 < n < 3，0 < x〈4，0 ^ y<l)
[0043]其中，M是至少一种阳离子，优选地，其可选自但不限于下组，包括:(1) 二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子；⑵单价阳离子:L1、Na、K、Rb、Cu、Ag 和 Au ;以及(3)三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和其它三价过渡金属离子。M(III)是至少一种三价阳离子，优选地，其可选自但不限于:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三价过渡金属离子。H是至少一种单价阴离子，优选地，其可选自但不限于F、Cl、Br和I。A是掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)的量约为0.01-20摩尔％。优选地，A可为至少一种选自下组的离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、B1、Sb,更优选 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。
[0044]在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的磷光体，该磷光体由下式表示:
[0045]⑷Eu2+
[0046](0 ^ m〈5，0 ^ n ^ 3,0 ^ x〈4)
[0047](5)M(II)ffl/2Si12_(ffl+n)+xM(III)
m+n—xNl6—n—xCx〇n—y/^Hy ? A
[0048](0 ^ m<5,0 ^ n ^ 3,0 ^ x<4,0 ^ y<l)
[0049]其中，M(II)是至少一种二价阳离子，优选地，其可 选自但不限于:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子。M(III)是至少一种三价阳离子，优选地，其可选自但不限于:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd，以及其它三价过渡金属离子。H是至少一种单价阴离子，优选地，其可选自但不限于F、Cl、Br和I。A 是掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)的量约为0.01-20摩尔％。优选地，A可为至少一种选自下组的离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、B1、Sb,更优选 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。
[0050]在某些实施方式中，本发明涉及一类新颖的磷光体，该磷光体由下式表示:
[0051](6)Mffl/vSi12_(ffl+n)+xM(III) m+n—xNl6—n—xCx〇n—y/gHy ? A
[0052](v 是 M 的价数，0 ≤ m〈5，0 ≤ n ≤3，0 ≤ x〈4，0 ^ y<l)
[0053]其中，M是至少一种阳离子，优选地，其可选自但不限于下组，包括:(1) 二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd和其它二价过渡金属离子；(2)单价阳离子:L1、Na、K、Rb、Cu、Ag 和 Au ；以及(3)三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和其它三价过渡金属离子。H是至少一种单价阴离子，优选地，其可选自但不限于F、Cl、Br和I。A是掺杂在晶体结构中的发光激活体，其浓度水平相对于M(II)的量约为0.01-20摩尔％。优选地，A可为至少一种选自下组的离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、B1、Sb，更优选 Ce3+、Eu2+、Eu3+、Tb3+、Yb2+ 和 Mn2+。
[0054]在本发明的制剂中，发光激活体A可掺杂在磷光体的晶体结构中，其浓度水平相对于二价阳离子为约0.001-10摩尔％。在一些实施方式中，A掺杂在磷光体的晶体结构中，其浓度水平相对于二价阳离子为约0.1-7摩尔％。在其它实施方式中，A掺杂在磷光体的晶体结构中，其浓度水平相对于二价阳离子为约0.05-5摩尔％。在另一些实施方式中，A掺杂在磷光体的晶体结构中，其浓度水平相对于二价阳离子为约0.5-2.5摩尔％。
[0055]在某些实施方式中，A包括至少一种共激活体。
[0056]在某些实施方式中，本发明的磷光体在受到合适的光源激发时，发出发射峰值波长约为570-620纳米的光。在一些实施方式中，本发明的磷光体在受到合适的光源激发时，发出发射峰值波长约为575-610纳米的光。在另一些实施方式中，本发明的磷光体在受到合适的光源激发时，发出发射峰值波长约为580-600纳米的光。
[0057]在某些实施方式中，本发明涉及包含发出具有第一发光光谱的光的光源以及第一磷光体的发光器件，当用来自所述光源的光辐照后，所述第一磷光体发出具有第二发光光谱的光，所述第二发光光谱与所述第一发光光谱不同；其中所述第一磷光体包括至少一种选自本文所述磷光体的磷光体。
[0058]在某些实施方式中，本发明的发光器件包括两种或更多种本发明的磷光体的组人
口 O
[0059]在本发明发光器件的某些实施方式中，所述第一发光光谱为约330_500nm。
[0060]在所述发光器件的另一些实施方式中，所述光源是发光二极管或激光二极管。
[0061]在所述发光器件的某些实施方式中包括第二磷光体。
[0062]在所述发光器件的另一些实施方式中，所述第二磷光体包括一种或多种以下磷光体:发红光的磷光体、发蓝光的磷光体、发黄光的磷光体、和发绿光的磷光体。在某些实施方式中，所述第二磷光体选自下组:发红光的磷光体、发蓝光的磷光体、发黄光的磷光体、和发绿光的磷光体。
[0063]在一些实施方式中，所述发光器件包括结合了发红光的磷光体的本发明的磷光体。在其它实施方式中，所述发光器件包括结合了发蓝光的磷光体的本发明的磷光体。在其它实施方式中，所述发光器件包括结合了发黄光的磷光体的本发明的磷光体。在其它实施方式中，所述发光器件包括结合了发绿光的磷光体的本发明的磷光体。
[0064]在某些实施方式中,本发明的发光器件发出白光。在一些实施方式中，所述发光器件发出暖白光。在其它实施方式中，所述发光器件发出冷白光。
[0065]在某些实施方式中，本发明的磷光体颗粒的中值粒径可为约2-50微米，优选约4-30微米，更优选约5-20微米。在一些实施方式中，所述磷光体是晶粒。在其它实施方式中，所述磷光体是颗粒。
[0066]在某些实施方式中，本发明还提供一种发光器件，该发光器件包括:发出约200-600nm波长的光的光源，优选约350_490nm ;以及至少一种本发明的磷光体，其中放置磷光体以吸收至少一部分从光源输出的光并有效改变从光源吸收的光的颜色，产生比从光源吸收的光波长更长的发射光。例如，本发明的磷光体与有机硅树脂混合，形成浆液。填充磷光体的硅酮可应用于如图4所示的LED芯片。所述LED在近紫外(nUV)范围内(例如，约405nm)或蓝色范围内(例如，约450nm)发光。
[0067]本发明所用的光源可(例如)包括具有包含量子阱结构的发光层的基于氮化镓的LED。所述发光器件可包括本发明的磷光体和安装以便于对来自LED或磷光体的光进行导向的反射器(参见图4-6)。本发明的磷光体可位于LED的表面上(图4和6)或与之分开(图5)。如图4-6所示，所述发光器件还可包括包封了所述LED和所述磷光体的半透明材料。
[0068]在某些实施方式中，本发明的发光器件包括光源，例如LED，以产生激发能或以激发其它系统从而提供用于本发明的磷光体的激发能。使用本发明的器件可包括，例如但不限于，产生白光的发光器件、产生靛蓝光的发光器件、产生蓝光的发光器件、产生绿光的发光器件、产生黄光的发光器件、产生橙光的发光器件、产生粉红光的发光器件、产生红光的发光器件，或具有由本发明的磷光体的色度和至少一种第二光源的色度之间的色系限定的输出色度的发光器件。车辆的头灯或其它航行灯可使用本发明的发光器件来制造。所述发光器件可作为小型电子器件例如手机和个人数字助理(PDA)的输出指示器。本发明的发光器件还可作为TV、手机、PDA和膝上型计算机的液晶显示器的背光源。一般照明用途的灯具可使用本发明的发光器件来制造。给予合适的电源，室内照明可基于本发明的发光器件。本发明发光器件的温暖度(即黄色色度/红色色度的量)可通过选择本发明的磷光体的光与第二光源的光(包括第二磷光体)的比例来进行控制。基于半导体光源的白光器件可用于(例如)自发射型显示器，以在音频系统、家用电器、测量仪器、医疗器械等的显示器部分上显示预定的图案或图形设计。该基于半导体光源的光器件还可用作，包括例如但不限于，液晶二极管(LCD)显示器、打印机头、传真、复印设备等的背光光源。
[0069]适合用于本发明的半导体光源还可为任意能产生激发本发明的磷光体的光的半导体光源，或能激发不同的磷光体进而激发本发明的磷光体的半导体光源。此类半导体光源可为，例如但不限于下组光源:GaN(氮化镓)型半导体光源；In-Al-Ga-N型半导体光源，例如IniAljGakN,其中i+j+k约等于1，且其中1、j和k中的一个或更多个可为0 ;BN ；SiC ；ZnSe JiAljGakN,其中i+j+k约等于1，且其中1、j和k中的一个或更多个可为0 ;和BiInjAlkGa1N，其中i+j+k+1约等于1，且其中1、j、k和I中的一个或更多个可为0 ;以及其它类似光源。所述半导体光源(例如半导体芯片)可基于(例如)III_V或I1-VI量子阱结构(指的是包含将化学元素周期表的第III族元素与第V族元素结合或将第II族元素与第VI族元素结合的化合物的结构)。在某些实施方式中，使用发出蓝光或近紫外光(nUV)的半导体光源。
[0070]在某些实施方式中,本发明的磷光体可被来自一次光源(primary light source)或二次光源的光激发，所述一次光源包括例如在约300-500nm、约350_450nm或约330-390nm的波长范围内发光的半导体光源(例如LED)，所述二次光源包括例如来自在约300-500nm或约350_420nm的波长范围内发光的其它磷光体的发射。当激发光是二次光，涉及本发明的磷光体，所述激发引发的光是相关源光。使用本发明的磷光体的器件可包括，例如但不限于，镜子，例如电介质镜，其将由本发明的磷光体产生的光导向至光输出处，而不是将这些光导向至器件的内部(例如一次光源)。
[0071]在某些实施方式中，所述光源(例如LED)可发出至少约200nm、至少约250nm、至少约255nm、至少约260nm等的光，以约5nm的增量最高至至少约600。在某些实施方式中，所述光源可发出最高约600nm、最高约595nm、最高约590nm等的光，以约5nm的增量至等于或低于约200nm。在某些实施方式中，所述光源是半导体光源。当使用LED芯片时，所述LED芯片优选地用呈圆顶状的透明包封剂填充，如图4和5所示。所述包封剂一方面提供了机械保护，在另一方面进一步改善了光学性质(改良的LED管芯的光发射)。
[0072]所述磷光体可分散于包封剂中。通过使用包封剂，设置在基材和聚合物透镜上的LED芯片在尽可能不含气体的情况下结合。所述LED管芯可由包封剂直接密封。然而，用透明包封剂对LED管芯进行密封也是可能的(即，在这种情况下，存在透明包封剂和包含磷光体的包封剂)。由于彼此折射率相近，在界面处几乎没有反射损失。
[0073]在结构改进中，将一个或多个LED芯片设置在反射镜的基材上，并将所述磷光体分散于设置在反射镜上的透镜中。或者，一个或多个LED芯片可设置在反射镜的基材上，且所述磷光体涂覆在反射镜上。
[0074]在本发明的某些实施方式中，本发明的磷光体可分散在包含粘合剂、固化剂、分散齐U、填料等的发光器件中。所述粘合剂可为，例如但不限于，光可固化聚合物，例如丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、玻璃、石英等。本发明的磷光体可通过本领域已知的方法分散在粘合剂中。例如，在一些情况下，所述磷光体可悬浮在含有悬浮聚合物的溶剂中，由此形成浆液，然后可将其施涂在发光器件上，且溶剂由此蒸发。在某些实施方式中，所述磷光体可悬浮在液体中，例如悬浮在预固化的形成树脂的前体(pre-curedprecursor to the resin)中以形成衆液,然后将所述衆液分散在发光器件上,且所述聚合物(树脂)在其上发生固化。固化可(例如)通过热、紫外光或将固化剂(例如自由基引发剂)与前体混合来进行。本文所用“固化”或“固化的”指的是涉及或是一种使物质或其混合物聚合或凝固的方法，通常用于改善物质或其混合物的稳定性或可用性。在某些实施方式中，用于使所述磷光体颗粒分散在发光器件中的粘合剂可在加热条件下液化，从而形成浆液，然后将所述浆液分散在发光器件上，并使其在原位固化。分散剂(指的是促进一种物质在另一种物质中形成混合物(例如悬浮液)并变得稳定的物质)包括，例如但不限于钛的氧化物、铝的氧化物、钛酸钡、硅的氧化物等。
[0075]优选地，所述聚合物透镜具有球形或卵形腔。所述腔用包封剂填充。因此，LED阵列被固定在离聚合物透镜距离较短的位置。从而，可减小机械结构尺寸。
[0076]在优选的实施方式中，本发明的发光器件包括两种或更多种不同的磷光体，并且在该情况下，所述磷光体中的至少一种是本文所述的磷光体。从而，具体地可精确调节白色调。独立地分散磷光体，且将所述磷光体以层状方式叠加而不是将磷光体一起分散在一个基质中，这些可能是有用的。或者，可将所述磷光体相互混合并分散在一个基质中。这些层化可通过多种颜色转换方法的方式用于获得最终的发光颜色。例如，所述发光方法是:通过本发明的第一磷光体吸收半导体光源的光发射，所述第一磷光体发光，通过第二磷光体吸收所述第一磷光体的光发射，所述第二磷光体发光。当存在多于两种磷光体时，可利用类似的设置。在某些实施方式中，所述其它磷光体中的至少一种也是本发明的磷光体，并且所述其它磷光体中的至少一种选自下组:(I) 一种或多种发出绿光的磷光体组合物，例如包括但不限于:Ca1-JiSrxGa2S4:Eu2+(0 ^ x ^ I) > Ca1_x_y_zMgxSryBazSi04:Eu2+ (0 ^ x ^ I,0 ^ y ^ 1,0 ^ z ^ I, x+y+z <1)、BaMgAl10O17:Eu2+, Mn2+, MYSi4N7:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba)、3 _ 氧氮化娃招:Eu2+ ( ^ _sialon:Eu2+)、MSi2O2N2: Eu2+(M=Mg，Ca, Sr, Ba)、Ba3Si6O12N2: Eu2+、M2Si5N8: Ce3+(M=Ca，Sr，Ba)'Y2Si4N6C: Ce3+和 a -氧氮化硅铝:Yb2+( a -sialon: Yb2+) ； (2) 一种或多种发出蓝光的磷光体组合物，例如`包括但不限于=(MSiO3)m* (Si02)n:Eu2+, X(M=Mg,Ca, Sr, Ba;X=F, Cl, Br, I),其中 m 是 I 或 0,并且(i)如果 m=l 则 n>3 或者(ii)如果 m=0贝丨J n=l ；MA1204:Eu2+ (M=Mg, Ca, Sr, Ba)和 BaMgAl10O17:Eu2+ ； (3) 一种或多种发出红光的磷光体组合物，例如包括但不限于:CahSrxS:Eu2+(0 ^ x ^ I)、3.5Mg0 ? 0.5MgF2 ? Ge02:Mn4+、Y2O2S: Eu3+、M2Si5N8: Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) ,MAlSiN3: Eu2+ (M=Ca, Sr) ,Y2Si4N6C: Eu2+ 和 CaSiN2: Eu2+。
[0077]在使用多种磷光体的情况下，将所述多种磷光体悬浮在各基质中可能是有益的，并且在该情况下，在光传播方向可来回设置这些基质。因而，与不同的磷光体一起分散并混合的情况相比基质浓度可减少。
实施例
[0078]实施例1:制备 Ca^SimfxAU—xNmCAiEu
[0079]使用以下原料通过固态反应来制备磷光体组合物Cam/2Si12_m_n+xAlm+n_xN16_n_xCxOn:Eu的样品:碳酸钙、氮化硅、氮化铝、碳化硅、氧化铕(Eu2O3)和氧化硅。以列于表1中的设计量对上述原料进行称量，然后进行混合和/或研磨。随后，在N2/H2气氛下，在高温炉中在1600-1850°C的条件下将所述粉末混合物烧制约4-8小时。烧制后，对所述产物进行研磨和筛分，并用水进行洗涤。
[0080]该样品的制备过程中包括逐步增加原料中SiC的量。向原料中添加SiC有利于在基质晶体结构的晶格内当Si4+取代Al3+时，C_4同时在N_3位点上发生取代的量增加，使得磷光体产物中的碳量增加。
[0081]磷光体产物的发光性质如表2所示。可以看出，所制得的磷光体的发射波长随X值(即，SiC含量)增加而减小。应注意，制剂中所包含的碳量部分地受烧制原料的温度的影响。因此，在制备过程中可以通过在较高温度下进行烧制来增加碳含量。
[0082]表1.制备组合物 Cam/2Si12_m_n+xAlm+n_xN16_n_xCxOn:Eu 的原料的重量
[0083]
【权利要求】
1.一种由通式 M(II)m/2Si12_(m+n)_xCxM(III)m+nN16_nOn_y/2Hy:A 表示的磷光体， 其中:
O ≤ m〈5，0 ≤ n ≤ 3，0 ≤ x〈4，0 ≤ y<l ； M(II)是至少一种二价阳离子； M(III)是至少一种三价阳离子； H是至少一种单价阴离子；以及 A是发光激活体。
2.如权利要求1所述的磷光体，其特征在于: M(II)是至少一种选自下组的二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn和Cd ； M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ； H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;以及 A包括至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
3.如权利要求1所述的磷光体，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。
4.如权利要求1所述的磷光体，所述磷光体由通式Ca-Siw-hCxAl-N^C^Eu2+表示o
5.—种由通式 Mm/vSi12_(m+n)_xCxM(III)m+nN16_nOn_y/2Hy:A 表示的磷光体，其中:
V是 M 的价数,0 ≤ m<5,0≤n ≤ 3,0 ≤ x〈4,0 ≤ y<l ； M是至少一种阳离子； M(III)是至少一种三价阳离子； H是至少一种单价阴离子；以及 A是发光激活体。
6.如权利要求5所述的磷光体，其特征在于: M 是至少一种选自下组的阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd、L1、Na、K、Rb、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ； H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;以及 A包括至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
7.如权利要求5所述的磷光体，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。
8.—种由通式 M(II)m/2Si12_(m+n)+xM(III)m+n_xN16_n_xCxOn_y/2Hy:A 表示的磷光体，其中:
0≤ m〈5，0≤ n ≤ 3，0 ≤ x〈4，0≤ y<l ； M(II)是至少一种二价阳离子； M(III)是至少一种三价阳离子；以及 H是至少一种单价阴离子； A是发光激活体。
9.如权利要求8所述的磷光体，其特征在于:M(II)是至少一种选自下组的二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn和Cd ； M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ； H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;以及 A包括至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
10.如权利要求8所述的磷光体，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。
11.如权利要求8所述的磷光体，所述磷光体由通式Cam/2Si12_(m+n)+xAlm+n_xN16_n_xCxOn:Eu2+表不。
12.一种由通式 Mm/vSi12_(m+n)+xM(III)m+n_xN16_n_xCxOn_y/2Hy:A 表示的磷光体，其中:
V是 M 的价数,0 ^ m<5,0 ^ n ^ 3,0 ^ x〈4,0 ^ y<l ； M是至少一种阳离子； M(III)是至少一种三价阳离子； H是至少一种单价阴离子；以及 A是发光激活体。
13.如权利要求12所述的磷光体，其特征在于: M 是至少一种选自下组的阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd、L1、Na、K、Rb、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ； H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;以及 A包括至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
14.如权利要求12所述的磷光体，其特征在于，A掺杂在所述磷光体的基质晶体中，其浓度水平相对于M(II)约为0.01-20摩尔％。
15.—种发光器件,该发光器件包括: 发出具有第一发光光谱的光的光源；以及 第一磷光体，当用来自所述光源的光辐照所述第一磷光体后，所述第一磷光体发出具有第二发光光谱的光，所述第二发光光谱与所述第一发光光谱不同； 其中，所述第一磷光体包含至少一种由选自下组的通式表示的磷光体:
(a)M(II)m/2Sii2-(m+n)-xCxM(III)Drt1N16_nOn_y/2Hy:A ；
m+nNi6—nOn—y/^Hy ? A ；
m+n—xN]_6—n—xCx〇n—y/^Hy:A;以及
(d) Mm/vS i 12_ (m+n) +XM (III)
m+n-xNi6—n-xCxOn—y/^Hy ? A ; 其中: M(II)是至少一种二价阳离子； M是至少一种阳离子； M(III)是至少一种三价阳离子； H是至少一种单价阴离子；以及A是发光激活体。
16.如权利要求15所述的发光器件，其特征在于: M(II)是至少一种选自下组的二价阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn和Cd ；M 是至少一种选自下组的阳离子:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Co、N1、Pd、Zn、Cd、L1、Na、K、Rb、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu ；M(III)是至少一种选自下组的三价阳离子:B、Al、Ga、In、Sc、Y、La和Gd ； H是至少一种选自下组的单价阴离子:F、Cl、Br和I ;以及 A包括至少一种选自下组的金属离子:Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Bi 和 Sb。
17.如权利要求15所述的发光器件，其特征在于，所述磷光体由通式Cam/2Si12_(m+n)_xCxAIm+n^i 6-nOn ? Ell 表不。
18.如权利要求15所述的发光器件，其特征在于，所述磷光体由通式Ca^Siw-hAlm+n-xNi6-n-xCx0n: Ell 表不。
19.如权利要求15所述的发光器件,其特征在于,所述第一发光光谱为约330-500nm。
20.如权利要求15所述的发光器件，其特征在于，所述光源是发光二极管或激光二极管。
21.如权利要求15所述的发光`器件，还包括第二磷光体。
22.如权利要求21所述的发光器件，其特征在于，所述第二磷光体是发红光的磷光体、发蓝光的磷光体或发绿光的磷光体。
23.如权利要求21所述的发光器件，其特征在于，所述第二磷光体是发绿光的磷光体或发蓝光的磷光体。
24.如权利要求21所述的发光器件，其特征在于，所述第二磷光体是绿色硅酸盐磷光体或绿色硫化物磷光体。
25.如权利要求15所述的发光器件，还包括至少两种其它磷光体，其中所述至少两种其它磷光体各包括一种或更多种以下磷光体:发红光的磷光体、发蓝光的磷光体和发绿光的磷光体。
26.如权利要求15所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件发出白光。
27.如权利要求21所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件发出白光。
28.如权利要求26所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件发出暖白光或冷白光。
29.如权利要求27所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件发出暖白光或冷白光。
【文档编号】H01L33/00GK103493223SQ201280013200
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年1月13日 优先权日:2011年1月14日
【发明者】A·托马斯, 李远强, 田永驰 申请人:渲染材料公司