专利名称：包括聚碳酸酯和聚丙烯的多层制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及多层制品及其制备方法。更具体地说，本发明涉及包括至少一层聚碳酸酯层，至少一层聚丙烯层和至少一层在聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的粘结层的多层制品。
背景技术：
多层组合物在容器例如瓶、罐等和储存食品、饮料和其它易腐产品的包装材料中的使用已知有较长的时间了。使用多层结构的优点是可以结合两种和多种材料的有益性能，同时各种材料的结构完整性基本上不受损害。通常，一种材料的有利、正面的性能弥补或平衡了第二种材料的较弱性能。因此，聚碳酸酯和聚丙烯提供了有吸引力的性能结合；没有一种聚合物能够单独在成形制品中提供这些性能。例如，聚碳酸酯树脂表现了冲击强度优异、耐热性高、有光泽和透明性的有利性能。聚碳酸酯树脂还表现了比聚丙烯更好的在食品储存容器中的耐污染性能。另一方面，聚丙烯提供了更好的消音特性，并且还比聚碳酸酯要便宜。因此，结合了聚碳酸酯层和聚丙烯层的性能的多层制品是高度理想的。
为了保持所形成的多层制品的结构完整性，聚碳酸酯和聚丙烯层必须有效地相互粘附。然而，高极性的聚碳酸酯实际上不附着于非极性聚丙烯上。所要解决的一个问题是发现同时对聚碳酸酯层和聚丙烯层具有充分附着力的粘结层。本发明人测试了用于这种应用的许多市购共挤出粘结层，结果发现它们提供了不充分的聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的附着力。还有，发现包括用各种粘结层连接的聚碳酸酯层和聚丙烯层的多层制品在微波加热期间发出气泡，不利地影响了各层之间的附着力以及制品的美观。因此，开发在各层之间具有有效附着力的包括聚碳酸酯层和聚丙烯层的多层制品仍然具有重要意义。
发明内容
本发明人已经发现了在所形成的多层制品中提供了有效的聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的附着力的粘结层。包括用该粘结层连接的聚碳酸酯层和聚丙烯层的多层制品显示了高热容、水解稳定性和微波加热稳定性，因此消除了在微波加热过程中与其它类型的粘结层有关的起泡问题。
在一个实施方案中，本发明是一种多层制品，其包括(i)至少一聚碳酸酯层，其中该聚碳酸酯包括由至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元；(ii)至少一聚丙烯层；和(iii)在聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的粘结层，其中该粘结层包括具有由至少一种链烯基芳族化合物和至少一种共轭二烯衍生的结构单元的共聚物。
在另一个实施方案中，本发明是薄膜预装配件(pre-assembly)，包括粘结层和聚碳酸酯层或聚丙烯层。还公开了制备制品和预装配件的方法。
参考以下说明、实施例和所附权利要求书可以更加清楚本发明的各种其它特征、方面和优点。
具体实施例方式
在以下说明书和权利要求书中，将会提到许多术语，它们被定义为具有以下含义。单数形式“一个”、“该”等包括复数的所述对象，除非文中另有清楚的规定。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或不发生，该描述包括了其中该事件发生的情况和该事件不发生的情况。这里所使用的术语“聚碳酸酯”是指包括由碳酸酯前体和至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元的聚碳酸酯，并且包括共聚碳酸酯。这里所使用的术语“层”可以与术语“薄膜”和“片材”互换地使用。
在本发明的各个实施方案中使用的术语“烷基”用来表示含有碳和氢原子，并且任选含有除了碳和氢以外的原子，例如选自周期表的15、16和17族中的原子的线性烷基，支化烷基，芳烷基，环烷基，双环烷基，三环烷基和多环烷基。术语“烷基”还包括烷氧基的烷基部分。在各个实施方案中，正烷基和支化烷基是含有1到大约32个碳原子的那些烷基，作为非限制性例子，包括任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基中的基团取代的C1-C32烷基；和任选被一个或多个选自C1-C32烷基中的基团取代的C3-C15环烷基。一些具体的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。环烷基和双环烷基的一些非限制性实例包括环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基，环庚基，双环庚基和金刚烷基。在各个实施方案中，芳烷基是含有7到大约14个碳原子的那些；它们包括、但不限于苄基，苯基丁基，苯基丙基，和苯乙基。在各个实施方案中，在本发明的各实施方案中使用的芳基是含有6到18个环碳原子的那些取代或未取代的芳基。这些芳基的一些非限制性实例包括任选被一个或多个选自C1-C32烷基、C3-C15环烷基或芳基中的基团取代的C6-C15芳基。芳基的一些特定实例包括取代或未取代的苯基、联苯基、甲苯甲酰基和萘基。
在本发明的实施方案中，可以衍生聚碳酸酯的结构单元的二羟基取代的芳烃包括用式(I)表示的那些(I) HO---D---OH其中D是二价芳族基团。在一些实施方案中，D具有式(II)的结构 其中A1表示芳族基团，包括、但不限于亚苯基，亚联苯基，亚萘基等。在一些实施方案中，E可以是亚烷基或烷叉基，包括、但不限于亚甲基，亚乙基，乙叉基，亚丙基，丙叉基，异丙叉基，亚丁基，丁叉基，异丁叉基，亚戊基，戊叉基，异戊叉基等。在其它实施方案中，当E是亚烷基或烷叉基时，它还可以由通过不同于亚烷基或烷叉基的结构部分连接的两个或多个亚烷基或烷叉基组成，所述结构部分包括、但不限于芳族连接基；叔氮连接基；醚连接基；羰基连接基；含硅的连接基，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫的连接基，包括、但不限于硫醚，亚砜、砜等；或含磷的连接基，包括、但不限于氧膦基、膦酰基等。在其它实施方案中，E可以是脂环族基团，包括、但不限于环戊叉基，环己叉基，3，3，5-三甲基环己叉基，甲基环己叉基，2-[2.2.1]-双环庚叉基，新戊叉基，环十五烷叉基，环十二烷叉基，金刚烷叉基等；含硫的连接基，包括、但不限于硫醚，亚砜或砜；含磷的连接基，包括的、但不限于氧膦基或膦酰基；醚连接基；羰基；叔氮基团；或含硅的连接基，包括、但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R1在所有情况下独立地包括单价烃基，包括、但不限于链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或环烷基。在各个实施方案中，R1的单价烃基可以是卤素取代的，尤其氟-或氯-取代的，例如二氯烷叉基，尤其偕-二氯烷叉基。Y1在所有情况下独立地可以是无机原子，包括、但不限于卤素(氟，溴，氯、碘)；含有一个以上的无机原子的无机基团，包括、但不限于硝基；有机基团，包括、但不限于单价烃基，包括、但不限于链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基或环烷基，或含氧基，包括、但不限于OR2，其中R2是单价烃基，包括、但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；唯一必要的是，Y1对用于制备该聚合物的反应物和反应条件是惰性的，并且不受它们的影响。在某些特定实施方案中，Y1包括卤素基团或C1-C6烷基。字母“m”表示从0(包括0)到可供取代的在A1上的可置换的氢的数目的任何整数；“p”表示从0(包括0)到可供取代的在E上的可置换氢的数目的整数；“t”表示等于至少1的整数；“s”表示等于0或1的整数；和“u”表示任何整数，包括0。
在其中D用以上式(II)表示的二羟基取代的芳烃中，当存在一个以上的Y1取代基时，它们可以是相同或不同的。R1取代基的情况同样如此。在式(II)中的“s”是0和“u”不是0的情况下，芳环直接通过共价键连接，没有中间烷叉基或其它桥联基团。在芳族核残基A1上的羟基和Y1的位置可以在邻位、间位或对位中变动，这些基团可以是连位、非对称或对称关系，其中该烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代。在一些特定实施方案中，参数“t”、“s”和“u”各自值为1；两个A1基团是未取代的亚苯基；和E是烷叉基，例如异丙叉基。在一些特定实施方案中，两个A1基团是对亚苯基，但二者可以是邻或间亚苯基，或者一个是邻或间亚苯基，另一个是对亚苯基。
在二羟基取代的芳烃的一些实施方案中，E可以是不饱和烷叉基。这类适合的二羟基取代的芳烃包括式(III)的那些
其中各R4独立地是氢，氯，溴或C1-C30单价烃基或烃氧基，各Z是氢，氯或溴，前提是至少一个Z是氯或溴。
适合的二羟基取代的芳族烃还包括式(IV)的那些 其中各R4独立地如以上所定义，Rg和Rh独立地是氢或C1-C30烃基。
在本发明的一些实施方案中，可以使用的二羟基取代的芳烃包括在US专利Nos.2,991,273，2,999,835，3,028,365，3,148,172，3,153,008，3,271,367，3,271,368和4,217,438中以名称或化学式(通式或具体化学式)公开的那些。在本发明的其它实施方案中，二羟基取代的芳烃包括双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)砜，双(4-羟苯基)亚砜，1，4-二羟基苯，4，4’-氧联苯酚，2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉基)联苯酚；4，4’-双(3，5-二甲基)联苯酚，1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羟基苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚；甲基间苯二酚，儿茶酚，1，4-二羟基-3-甲基苯；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；4，4’-二羟基联苯；2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷；2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)亚砜，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜和双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫醚。在一个特定实施方案中，二羟基取代的芳烃包括双酚A。
在二羟基取代的芳烃的一些实施方案中，当E是亚烷基或烷叉基时，所述基团可以是连接于一个或多个携带一个羟基取代基的芳族基团的一个或多个稠环的一部分。适合的这类二羟基取代的芳烃包括含有茚满结构单元的那些，例如用式(V)表示的，其化合物是3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，和用式(VI)表示的，其化合物是1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇 在含有作为稠环的一部分的一个或多个亚烷基或烷叉基的这类适合的二羟基取代的芳族烃类中，还包括式(VII)的2，2，2’2，’-四氢-1，1’-螺双[1H-茚]二醇
其中R6各自独立地选自单价烃基和卤素基团；R7、R8、R9和R10独立地是C1-C6烷基；R11和R12独立地是H或C1-6烷基；以及n各自独立地选自具有0-3的值(包括端值)的正整数。在一个特定实施方案中，2，2，2’2，’-四氢-1，1’-螺双[1H-茚]二醇是2，2，2’2，’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-6，6’-二醇(有时称为“SBI”)。还可以使用包括任何上述二羟基取代的芳烃的至少一种的混合物。
可用于本发明的聚碳酸酯包括由至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元。在各种实施方案中，由至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元占在聚碳酸酯中的由任何二羟基烃衍生的结构单元的总数的至少大约60％，由任何二羟基烃衍生的结构单元的其余部分是脂族、脂环族或芳族基团。在本发明中，聚酯碳酸酯不用作多层制品中的层。
本发明的聚碳酸酯进一步包括由至少一种碳酸酯前体衍生的结构单元。对于碳酸酯前体没有特定限制。常常使用光气或碳酸二苯酯。对于制备适合的聚碳酸酯的方法没有特定限制。可以使用任何已知的方法。在一些实施方案中，可以使用界面方法或熔体酯交换方法。
一般，任何能够加工成薄膜或片材的聚碳酸酯均适合用作本发明的多层制品中的聚碳酸酯层。在一个实施方案中，该聚碳酸酯层包括至少一种均聚碳酸酯，其中术语“均聚碳酸酯”是指仅仅采用一类二羟基取代的芳烃合成的聚碳酸酯。在特定实施方案中，聚碳酸酯层包括双酚A均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中术语“共聚碳酸酯”是指采用一类以上的二羟基取代的烃，尤其一类以上的二羟基取代的芳烃合成的聚碳酸酯。在另一个特定实施方案中，聚碳酸酯层包括双酚A均聚碳酸酯。在其它实施方案中，聚碳酸酯层包括至少一种第一聚碳酸酯与至少一种其它聚合树脂的共混物，其实例包括、但不限于在结构单元或分子量或这两个参数上不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯，或聚酯，或加聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在各种实施方案中，聚碳酸酯的重均分子量是大约5,000到大约100,000，该分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。在其它实施方案中，聚碳酸酯的重均分子量是大约25,000到大约65,000。
在多层制品中的聚碳酸酯层的厚度在一个实施方案中是大约2-2,500微米，在另一个实施方案中是大约5-2,500微米，在另一个实施方案中是大约10-2,500微米，在另一个实施方案中是大约10-1,000微米，在另一个实施方案中是大约10-600微米，在另一个实施方案中是大约10-375微米，在另一个实施方案中是大约20-300微米，在另一个实施方案中是大约20-250微米，在另一个实施方案中是大约25-175微米。在本发明的一些实施方案中，聚碳酸酯层尽可能薄，以最大程度减小成本。
该组合物进一步包括聚丙烯。在本文中，术语“聚丙烯”是指包括由丙烯衍生的结构单元的聚合物，并且包括均聚丙烯和含有由丙烯衍生的结构单元的共聚物。在一些实施方案中，该聚丙烯可以是具有至少大约70wt％，或至少大约80wt％，或至少大约90wt％的由丙烯的聚合获得的结构单元的共聚物。
适合在本发明的多层制品中用作层材料的聚丙烯的实例包括另外含有至多大约30wt％的由C2-C10α-烯烃(包括芳族α-烯烃)衍生的单元的丙烯的无规、接枝和嵌段共聚物。在其它实施方案中，适合的聚丙烯包括由聚丙烯与至少一种选自下列之中的极性官能化剂的反应所形成的酸-或酸酐-官能化聚丙烯乙烯基羧酸或酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐，富马酸，苹果酸以及马来酸和富马酸与一元醇的单酯。应该理解的是，在某些实施方案中，酸和酸酐官能团可以同时存在于聚丙烯中。在还有一些实施方案中，适合的聚丙烯包括由酸官能化和尤其酸酐官能化聚丙烯与包括至少一个伯或仲胺基团的官能化剂的反应所形成的胺官能化聚丙烯，所述官能化剂的实例包括α，ω-亚烷基二胺；六亚甲基二胺；N-烷基α，ω-亚烷基二胺；N-烷基α，ω-乙二胺；N-己基乙二胺；双(α-氨基烷基)芳烃；对苯二甲胺和间苯二甲胺。聚丙烯进一步包括以上均聚物和共聚物的共混物。在一些实施方案中，优选的聚丙烯可以具有按照ASTM D 790测定的在23℃下至少大约100,000磅/平方英寸(689兆帕)的挠曲模量。在其它实施方案中，聚丙烯可以具有根据ASTM DI 238在2.16kg和200℃下测定的大约0.1g/10min到大约50g/10min，优选大约1g/10min到大约30g/10min的熔体流动指数。
优选的聚丙烯是均聚丙烯。高度优选的聚丙烯是具有至少大约20％，优选至少大约30％的晶体含量的均聚丙烯。在另一个实施方案中，优选的聚丙烯具有低于大约90％或低于大约80％的晶体含量。
聚丙烯层的厚度在一个实施方案中是大约2-2,500微米，在另一个实施方案中是大约5-2,500微米，在另一个实施方案中是大约10-2,500微米，在另一个实施方案中是大约10-1,000微米，在另一个实施方案中是大约10-600微米，在另一个实施方案中是大约10-375微米，在另一个实施方案中是大约20-300微米，在另一个实施方案中是大约20-250微米，在另一个实施方案中是大约25-175微米。
如果需要，在聚碳酸酯层上或在聚丙烯层上可以包括贴面层，例如用于提供耐磨性或耐划伤性。在一个特定实施方案中，在包含聚碳酸酯的层上提供聚硅氧烷覆盖层。
在各种实施方案中，适合于在本发明的多层制品中提供聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的附着力的粘结层包括具有由链烯基芳族化合物和至少一种共轭二烯衍生的结构单元的共聚物。在特定实施方案中，链烯基芳族化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-叔丁基苯乙烯，3-叔丁基苯乙烯，4-叔丁基苯乙烯，在芳环上具有1-5个卤素取代基的苯乙烯类等，以及它们的组合。共轭二烯包括丁二烯，异戊二烯等。此类共聚物，尤其此类共聚物的二烯衍生的结构单元，可以是氢化或非氢化的。适合的共聚物包括具有线性、星形、二嵌段、三嵌段、多嵌段或辐射状结构的那些。包含链烯基芳族化合物和共轭二烯的共聚物可以是无规共聚物，部分无规共聚物或嵌段共聚物，例如、但不限于A-B，A-B-A或A-B-A-B嵌段共聚物，其中“A”和“B”分别表示链烯基芳族化合物和共轭二烯嵌段。在一些特定实施方案中，适合的共聚物包括由苯乙烯和至少一种共轭二烯衍生的结构单元，并且包括聚苯乙烯-聚(丁二烯)嵌段共聚物(SB)；聚苯乙烯-聚(异戊二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。此类共聚物可以任选被氢化。适合的共聚物一般包括大约10-80wt％或12-70wt％或12-65wt％由苯乙烯衍生的结构单元。在一个特定实施方案中，适用于粘结层的共聚物包括弹性体聚苯乙烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(S-S/B-S)，它们是含有统计S/B序列并且含有至少大约65wt％由苯乙烯衍生的结构单元的嵌段共聚物。S-S/B-S嵌段共聚物的实例包括购自BASF Corporation的STYROFLEX。在一个特定实施方案中，适合的S-S/B-S嵌段共聚物具有15∶70∶15的嵌段长度比，其中S/B中间嵌段是苯乙烯和丁二烯的统计或无规共聚物。在另一个特定实施方案中，适合的粘结层包括S-S/B-S嵌段共聚物与聚碳酸酯或聚丙烯的共混物，或S-S/B-S嵌段共聚物与聚碳酸酯和聚丙烯两者的共混物。
在另一个特定实施方案中，适用于粘结层的共聚物包括弹性体聚苯乙烯-聚(异戊二烯)-聚苯乙烯(S-I-S)或氢化S-I-S(hS-I-S)嵌段共聚物，其中异戊二烯连接基主要是1，2-或3，4-连接基。此类共聚物的实例包括由Kuraray Co.获得的HYBRAR。HYBRAR是包括聚苯乙烯端嵌段和乙烯基键合的富含聚异戊二烯的中间嵌段(任选氢化)的嵌段共聚物。在一个优选实施方案中，在HYBRAR中的包含聚异戊二烯的嵌段是氢化的。HYBRAR的中间嵌段与聚丙烯混溶。通常，至少大约50％的S-I-S和hS-I-S共聚物的异戊二烯连接基是1，2-或3，4-连接基，剩余的异戊二烯连接基是1，4-连接基。在一些特定实施方案中，大约55％或大约70％的S-I-S或hS-I-S共聚物的异戊二烯连接基是1，2-或3，4-连接基。优选的S-I-S或hS-I-S共聚物包括高于大约10％和低于大约30％的由苯乙烯衍生的单元，其余部分为聚异戊二烯单元。尤其优选的S-I-S或hS-I-S共聚物具有大约20％的由苯乙烯衍生的单元，其余部分为聚异戊二烯单元。在另一个特定实施方案中，适合的粘结层包括S-S/B-S或S-B-S嵌段共聚物与S-I-S或hS-I-S共聚物的共混物。
适用于粘结层的共聚物还包括进一步含有热塑性聚氨酯嵌段的HYBRAR嵌段共聚物。因此，在一个特定实施方案中，适用于粘结层的共聚物包括含有聚酯类热塑性聚氨酯(TPU)嵌段的嵌段共聚物以及含有聚苯乙烯端嵌段和乙烯基键合的富含聚异戊二烯的中间嵌段的氢化嵌段共聚物，例如、但不限于由Kuraray Co.获得的KURAMIRONTU-HM45395树脂。
在其它实施方案中，具有由至少一种链烯基芳族化合物和至少一种共轭二烯衍生的结构单元的适合共聚物包括，用至少一种极性官能化剂化学改性的那些，所述官能化剂选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酸酐，衣康酸，衣康酸酐，富马酸，苹果酸以及马来酸和富马酸与一元醇的单酯。在一些实施方案中，适合的共聚物是用马来酸酐改性的共聚物。适合的粘结层通常具有低于大约10℃，或低于大约0℃，或低于大约-15℃，或低于大约-20℃，或低于大约-30℃的通过DSC测定的玻璃化转变温度。
在各种实施方案中，粘结层厚度可以是大约8微米到大约2500微米；或大约25微米到大约2000微米；或大约50微米到大约1500微米；或大约100微米到大约1300微米；或大约500微米到大约1300微米。在一些其它实施方案中，粘结层厚度可以是大约10微米到大约650微米；或大约10微米到大约400微米；或大约10微米到大约250微米。在一些实施方案中，适合的粘结层可以为薄膜或片材的形式。
聚碳酸酯层或聚丙烯层或聚碳酸酯层和聚丙烯层两者可以包括其它组分，例如本领域公认的添加剂，包括、但不限于稳定剂，颜色稳定剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外光屏蔽剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，防滴剂，助流剂，增塑剂，酯交换抑制剂，抗静电剂，脱模剂，冲击改性剂，填料和着色剂，例如金属薄片，玻璃薄片和珠粒，陶瓷颗粒，其它聚合物颗粒，染料和颜料(可以是有机的，无机的和有机金属的)。
在一个特定实施方案中，一层进一步包括至少一种着色剂。在另一个特定实施方案中，一层包括双酚A聚碳酸酯和至少一种选自染料、颜料、玻璃薄片和金属薄片中的着色剂。在一个特定实施方案中，金属薄片包括铝薄片。在另一个特定实施方案中，金属薄片包括尺寸为大约20-70微米的铝薄片。着色剂的其它实例包括、但不限于溶剂黄93，溶剂黄163，溶剂黄114/分散黄54，溶剂紫36，溶剂紫13，溶剂红195，溶剂红179，溶剂红135，溶剂橙60，溶剂绿3，溶剂蓝97，溶剂蓝104，溶剂蓝104，溶剂蓝101，Macrolex Yellow E2R，分散黄201，分散红60，Diaresin Red K，Colorplast Red LB，颜料黄183，颜料黄138，颜料黄110，颜料紫29，颜料红209，颜料红209，颜料红202，颜料红178，颜料红149，颜料红122，颜料橙68，颜料绿7，颜料绿36，颜料蓝60，颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料黄53，颜料黄184，颜料黄119，颜料白6，颜料红101，颜料绿50，颜料绿17，颜料棕24，颜料蓝29，颜料蓝28，颜料黑7，钼酸铅，铬酸铅，硫化铈，硫硒化镉，和硫化镉。示例性增量和增强填料包括、但不限于硅石，硅酸盐，沸石，二氧化钛，石粉，玻璃纤维或球，碳纤维，炭黑，石墨，碳酸钙，滑石，云母，锌钡白，氧化锌，硅酸锆，铁氧化物，硅藻土，碳酸钙，氧化镁，氧化铬，氧化锆，氧化铝，碎石英，煅烧粘土，滑石，高岭土，石棉，纤维素，木粉，软木，棉和合成纺织纤维，尤其增强填料，例如玻璃纤维，碳纤维和金属纤维。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备包括本文所述的层组分的多层制品的方法。在一些实施方案中，将包括粘结层和含有聚碳酸酯或聚丙烯的层的层成形为包括至少两层的预装配件(有时称为薄膜预装配件)粘结层-聚碳酸酯层预装配件或粘结层-聚丙烯层预装配件。然后通过后续制造来形成多层制品，例如视情况而定，通过将具有聚碳酸酯层或聚丙烯层的所述预装配件层压到粘结层侧。在另一个实施方案中，多层制品可以通过在基本上一个步骤中将聚碳酸酯和聚丙烯层与中间粘结层合并来制备。多层制品和预装配件可以通过已知方法来制造。在一些特定实施方案中，多层制品或预装配件或二者可以通过以下一个或多个步骤来制造；共挤出材料的薄膜或片材，层压，挤出贴面层压，注塑；例如模内装潢，或溶剂或熔体贴合。在一些特定实施方案中，任何层在任何其它层上的施加以熔体形式进行。在其它特定实施方案中，多层制品或预装配件或二者可以通过诸如模塑、压塑、热成形、共注塑、重叠注塑，真空模塑，热油施压成型，多次快速注塑、片材成型之类的示例方法来制造。这些操作可以在公认技术条件下进行。在本发明的一些实施方案中，将包括粘结层、聚碳酸酯层和聚丙烯层的多层制品装配在一起，然后进行至少一个另外的制造步骤，例如这里所述的那些的至少一个。
包括粘结层和任何第二层的预装配件可以具有这些层的总厚度。这种预装配件在各个实施方案中具有大约10微米到大约5,000微米的厚度；或大约10微米到大约2,000微米的厚度；在另一个实施方案中为大约20-1,000微米，在另一个实施方案中大约20-750微米，在另一个实施方案中大约40-600微米，在另一个实施方案中大约40-500微米，在另一个实施方案中，大约50-300微米。
包括本发明的各个层组分的多层制品一般通过聚碳酸酯层和聚丙烯层的通常有益性能来表征，如可以用诸如改进的初始光泽、改进的初始颜色、改进的冲击强度、在与诸如食品之类的物质接触中的耐污染性和耐在最终应用中遇到的有机溶剂的性能之类的性能来例证的。可以预期，该多层制品可以具有再生能力，这使得可以采用再研磨材料作为进一步生产本发明的制品的基材。该多层制品还可以具有优异的环境稳定性，例如热稳定性和水解稳定性。
能够被制备包括本发明的各个层组分的多层制品包括餐饮服务容器；用于OVAD应用的制品；飞机、汽车、卡车、军用车辆(包括汽车、飞机和水上运载工具)、小型摩托车和摩托车的外部和内部组件，包括板，后角板，摇动操作装置板，竖直板、水平板、装饰物，防护板，门，行李仓盖板，车尾行李箱盖，机罩，阀罩，顶板，缓冲器，仪表板，格子窗，反射镜外壳，立柱嵌花，覆盖层，车身侧模塑件，轮罩，毂盖，门把手，阻流板，窗框，头灯遮光板，头灯，尾灯，尾灯罩，尾灯遮光板，牌照外壳，行李架，和踏脚板；户外交通工具和设备的外壳，罩，面板和部件；电气和通讯设备的外壳；户外家具；飞机组件；船和水上运输工具，包括装饰物，外壳和罩在内；外置马达罩；测深器罩，私人船舶；喷气式滑水橇；池槽；温泉；热桶；踏板；踏板覆盖；建筑结构应用比如玻璃装配，屋顶，窗户，地板，装饰窗附件或加工件；画、油画、海报和类似展示产品的处理玻璃罩；墙板，和门；柜台顶面；保护图；户外和户内标志；自动取款机(ATM)的外壳，罩，面板和零件；草地和花园拖拉机，割草机和工具(包括草地和园圃工具)的外壳、罩、面板和部件；窗户和门装饰物；运动设备和玩具；雪上机动车的外壳，罩、面板和零件；娱乐车面板与部件；运动场设备；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场标示；公用设施坑盖；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；手持式计算机外壳；监视器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话外壳；移动式电话外壳；无线电发射机外壳；无线电接收器外壳；照明灯具；照明设备；网络接口装置外壳；变压器外壳；空调外壳；公共交通工具的覆盖层或座位；火车，地铁，或公共汽车的覆盖层或座位；仪表壳体；天线罩；卫星天线反射器的覆盖层；涂层钢盔和私人防护设备；涂层合成或天然纺织品；包膜摄影软片和印洗相片；涂层油漆制品；涂层染色制品；涂层荧光制品；涂层泡沫制品；和类似应用。本发明进一步考虑了对所述制品的附加制造操作，例如、但不限于模塑，模内装潢，烤漆烘箱的烘烤，层压和/或热成形。
不用进一步详细阐明，据信本领域的技术人员根据这里的说明是完全能够利用本发明。给出以下实施例，以便为实施所要求的发明的本领域技术人员提供进一步的指导。所给出的实施例仅仅是有助于讲述本申请的工作的代表。因此，这些实施例决不用来限制如所附权利要求书所定义的本发明。
在以下实施例中，聚碳酸酯-聚丙烯薄膜装配件包括一层具有由双酚A衍生的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯和一层聚丙烯。LEXAN是由通用电气塑料General Electric Plastics获得的双酚A聚碳酸酯。弹性体S-S/B-S嵌段共聚物，STYROFLEX BX6105(下文称之为STYROFLEX)由BASF公司获得。从Kuraray Co.获得的HYBRARH7125是包括聚苯乙烯端嵌段和乙烯基键合的富含聚异戊二烯的中间嵌段的氢化嵌段共聚物。从Kuraray Co.获得的KURAMIRON TU-HM45395树脂是包括聚酯类热塑性聚氨酯(TPU)嵌段的嵌段共聚物以及包括聚苯乙烯端嵌段和乙烯基键合的富含聚异戊二烯的中间嵌段的氢化嵌段共聚物。在KURAMIRON TU-HM45395中使用的特定TPU是KURAMIRON 8165，也是由Kuraray Co.制备。
聚丙烯均聚物PP1120(下文称之为PP-1)从GE Polymerland获得。OREVAC sPP SM7-001(下文称之为PP-2)从AtoFina获得，是具有中等含量的化学引入的马来酸酐(大约0.4wt％)的化学官能化间同立构聚丙烯(sPP)。ESCORENE PP8224(下文称之为PP-3)是包含聚丙烯结构单元的抗冲共聚物，从ExxonMobil获得。AristechTR3020C PP聚丙烯(下文称之为PP-4)从Aristech Chemical Corp(现在Sunoco Inc)获得。无规丙烯共聚物等级13M11A PP(下文称之为PP-5)从Huntsman LLC获得。
将多层制品的试样切割成1英寸(2.54厘米)宽长条，采用英斯特朗试验设备(4505型)，用滑动横梁分离速度为1英寸(2.54厘米)/分钟的90度剥离试验，测试粘合接头的抗剥离力。这种附着力试验方法是本领域技术人员所公知的，并且普遍地在诸如US专利No.3,965,057之类的参考文献中有描述。在该试验程序中的试验装置由一系列的可移动的辊筒或支撑体组成，使得试样可以恒定的90度角沿着其整个未切割长度剥离。该装置由五个0.5英寸(1.27厘米)辊筒系列组成，它们以几何学固定于两个侧面支撑体和一个底板。两个下部辊筒可调，使得该装置能够适应不同厚度的试样。一个适当的顶部夹具用于固定塑料层。试样尺寸为6英寸(15.24厘米)长、1英寸(2.54厘米)宽。确保试样的一部分保持未粘结。对于每一粘合样品，测试至少3个试样。在实际测试工序中，在试验过程中在使剥离的塑料层与试样形成90度角的位置，将固定装置固定于试验机的可移动的头。试样定位在固定装置中，任意表层被牢固地夹住。然后将该夹具扣住试验机的顶头。在不对试样施加负荷的情况下，然后将称重装置平衡到零。自动记录剥离负荷与头部移位的关系，达到至少4英寸(10.2厘米)的剥离距离。忽略剥离的第一英寸(2.54厘米)，从自动记录曲线上获取剥离塑料层所需的负荷。然后如下所示计算剥离强度(P) 另外，采用根据ASTM D 1876的180度T形剥离试验来评价某些试样。
实施例1STYROFLEX与聚碳酸酯(PC)的层压件将20密尔×3.5英寸×4英寸(0.05厘米(cm)×8.9cm×10.2cm)双酚A PC薄膜放入到3/16英寸×4英寸×4英寸(0.48cm×10.2cm×10.2cm)成型板模具内。在PC薄膜之后注塑STYROFLEX。该薄膜充分附着于聚碳酸酯基材。90度剥离强度是大约18,385牛顿/延米。
实施例2-4STYROFLEX与各种聚丙烯的层压件1/16英寸×3.5英寸×4英寸(0.16cm×8.9cm×10.2cm)STYROFLEX薄膜放入到3/16英寸×4英寸×4英寸(0.48cm×10.2cm×10.2cm)成型板模具内，在STYROFLEX薄膜后面注塑聚丙烯树脂。该薄膜充分附着于聚丙烯基材。表1示出了层压件的剥离强度值和表观破坏方式。
表1
实施例5-7通过模内装饰(IMD)方法制备的HYBRAY与各种基材的层压件通过注塑方法制备尺寸为1/16英寸×4英寸×6英寸(0.16cm×10.2cm×15.2cm)的HYBRAR H 7125的薄膜(下文称之为HYBRAR)。将HYBRAR薄膜放入到模腔内，在HYBRAR薄膜后面注塑PP-2、PP-3或LEXAN 141聚碳酸酯树脂。结果发现HYBRAR薄膜充分附着于各种基材。表2示出了90度剥离强度。在所有情况下，连续拉伸剥离臂，没有发现脱层。
表2
实施例8-11通过共挤出和层压制备PC/粘结层/PP薄膜使用薄膜共挤出装置分别制备厚度比为15密尔/5密尔(0.38mm/0.13mm)的聚丙烯/HYBRAR和聚丙烯/STYROFLEX薄膜。该装置由1.5英寸(3.81cm)直径单螺杆挤出机、0.75英寸(1.9cm)直径单螺杆挤出机、用于接收两个挤出机的输出的供料头、8英寸(20.3cm)宽单料道薄膜模头和叠辊卷取设备组成。两个挤出机的三个挤出机加热区的典型挤出温度设置分布是177℃、204℃和204℃；供料头和模头均设定在204℃。挤出机设定在50-75rpm，总速率设定在7.25-9.1kg/h。制备4件PP/粘结层薄膜(PP-4/HYBRAR，PP-4/STYROFLEX，PP-5/HYBRAR，以及PP-5/STYROFLEX)。结果发现共挤出薄膜具有良好的均匀性和表面质量。随后使用热压机将该共挤出薄膜与15密尔(0.381mm)PC薄膜在135℃和1.38兆帕下层压3分钟。粘结层侧朝向聚碳酸酯。如在ASTMD1876中所述通过T形剥离试验来测定粘合强度。结果发现最终三层薄膜具有优异的美学质量。表3示出了层压件的剥离强度值和表观破坏方式。
表3
实施例12通过层压制备PC/粘结层/PP薄膜。从GE Plastics获得10密尔(0.254毫米)PC薄膜(LEXAN 141)；使用装有10.2厘米宽薄膜模头的16mm同向旋转双螺杆挤出机制备10密尔(0.254毫米)HYBRAR薄膜和10密尔(0.254毫米)PP薄膜(由PP-4制备)。通过在135℃和0.69兆帕下将PC、HYBRAR和PP薄膜层压2分钟来制备30密尔(0.762毫米)的PC/HYBRAR/PP薄膜。该薄膜显示了优异的附着力。在1英寸(2.54cm)/分钟剥离速率下的180度T形剥离试验显示，剥离强度是2347牛顿/延米。表观破坏方式是在PC和HYBRAR之间的界面破坏。
实施例13-14通过模内装饰方法(IMD)制备的HYBRAR-TPU共聚物与各种基材的层压件通过注塑方法制备尺寸为1/16英寸×4英寸×6英寸(0.16cm×10.2cm×15.2cm)的KURAMIRON TU-HM45395的薄膜(这里有时称之为HYBRAR-TPU共聚物)。将HYBRAR-TPU共聚物薄膜放入到模腔内，在该薄膜后面注塑PP-3或PP-5基材。结果发现该薄膜充分附着于各种基材。因为在所有情况下粘合强度超过了拉伸强度，所以剥离臂用粘胶带衬料增强。表4示出了90度剥离强度值。在所有情况下，剥离臂均被拉伸，没有发现脱层。
表4
实施例15通过模内装饰方法(IMD)制备的PC与HYBRAR-TPU的层压件。从GE Plastics获得20密尔(0.5mm)厚的LEXAN聚碳酸酯薄膜，再切割成尺寸4英寸×6英寸(10.2cm×15.2cm)的试件。将PC薄膜放入到模腔内，在PC薄膜后面注塑HYBRAR-TPU。结果发现PC薄膜充分附着于HYBRAR-TPU。180度T形剥离强度试验显示了7066牛顿/延米的值，破坏方式是剥离臂的拉伸和HYBRAR-TPU的内聚破坏。
虽然用典型实施方案叙述举例说明了本发明，但本发明不限于所给出的细节，因为在决不偏离本发明的主旨的情况下可以做出各种改进和替代。因此，本领域技术人员不需要付出超出常规实验的努力就可以得到这里公开的本发明的其它改进和等效物，而所有这些改进和等效物被认为是在如由以下权利要求书所定义的本发明的主旨和范围内。这里引用的所有专利在本文引入供参考。
权利要求
1.多层制品，其包括(i)至少一聚碳酸酯层，其中该聚碳酸酯包括由至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元；(ii)至少一聚丙烯层；和(iii)在聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的粘结层，其中该粘结层包括具有由至少一种链烯基芳族化合物和至少一种共轭二烯衍生的结构单元的共聚物。
2.如权利要求1所述的多层制品，其中二羟基芳烃包括用式(I)表示的那些(I)HO---D---OH其中D是具有式(II)的结构的二价芳族基团 其中A1选自芳族基团，亚苯基，亚联苯基和亚萘基；E选自亚烷基，烷叉基，亚甲基，亚乙基，乙叉基，亚丙基，丙叉基，异丙叉基，亚丁基，丁叉基，异丁叉基，亚戊基，戊叉基，异戊叉基，脂环族基团，环戊叉基，环己叉基，3，3，5-三甲基环己叉基，甲基环己叉基，2-[2.2.1]-双环庚叉基，新戊叉基，环十五烷叉基，环十二烷叉基，金刚烷叉基；含硫的连接基，硫醚，亚砜，砜；含磷的连接基，氧膦基，膦酰基；醚连接基；羰基；叔氮基团；含硅的连接基，硅烷，甲硅烷氧基；以及两个或多个亚烷基或烷叉基，它们通过不同于亚烷基或烷叉基的结构部分连接并且选自芳族连接基；叔氮连接基；醚连接基；羰基连接基；含硅的连接基，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫的连接基，硫醚，亚砜，砜；含磷的连接基，氧膦基和膦酰基中的结构部分连接；R1在所有情况下独立地选自单价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基，卤素取代的单价烃基，氟取代的单价烃基，氯取代的单价烃基，二氯烷叉基，和偕-二氯烷叉基；Y1在所有情况下独立地选自无机原子，卤素，氟，溴，氯、碘；含有一个以上的无机原子的无机基团，硝基；有机基团，单价烃基，链烯基，烯丙基，烷基，C1-C6烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，环烷基和含氧基，OR2，其中R2是选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基中的单价烃基；“m”表示从0(包括0)至在可供取代的A1上的可置换的氢的数目的任何整数；“p”表示从0(包括0)至在可供取代的E上的可置换的氢的数目的整数；“t”表示等于至少为1的整数；“s”表示等于0或1的整数；和“u”表示任何整数，包括0。
3.如权利要求1或2所述的多层制品，其中二羟基芳烃包括双酚A。
4.如权利要求3所述的多层制品，其中聚碳酸酯层具有大约10-2,500微米的厚度。
5.如权利要求1所述的多层制品，其中聚丙烯层包括至少一种选自下列之中的聚丙烯均聚丙烯；包括由丙烯衍生的结构单元和进一步包括至多大约30wt％的由C2-C10脂族α-烯烃或C2-C10芳族α-烯烃衍生的单元的无规、接枝和嵌段共聚物；已用选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、苹果酸以及马来酸和富马酸与一元醇的单酯中的至少一种极性官能化剂化学改性的聚丙烯；和这些聚丙烯的至少两种的共混物。
6.如权利要求1所述的多层制品，其中粘结层包括选自下列之中的至少一种聚苯乙烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚苯乙烯(S-S/B-S)嵌段共聚物；氢化聚苯乙烯-聚(异戊二烯)-聚苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物；S-S/B-S嵌段共聚物与聚碳酸酯的共混物；S-S/B-S嵌段共聚物与聚丙烯的共混物；S-S/B-S嵌段共聚物与聚碳酸酯和聚丙烯两者的共混物；氢化S-I-S嵌段共聚物与聚碳酸酯的共混物；氢化S-I-S嵌段共聚物与聚丙烯的共混物，以及氢化S-I-S嵌段共聚物与聚碳酸酯和聚丙烯两者的共混物。
7.如权利要求1所述的多层制品，其中多层制品的试件具有至少600牛顿/米的90度剥离强度。
8.一种多层制品，其主要由三层组成(i)含双酚A聚碳酸酯的层；(ii)含聚丙烯的层；和(iii)在聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的粘结层，其中该粘结层是(A)含有由苯乙烯和异戊二烯衍生的结构单元的氢化嵌段共聚物，其中至少大约50％的异戊二烯连接基是1，2或3，4-连接基和其中高于大约10％和低于大约30％的结构单元由苯乙烯衍生；或(B)聚苯乙烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物；和其中该多层制品具有至少600牛顿/米的90度剥离强度。
9.如权利要求8所述的多层制品，其中含有由苯乙烯和异戊二烯衍生的结构单元的氢化嵌段共聚物进一步包括至少一个聚氨酯嵌段。
10.制备多层制品的方法，该多层制品包括(i)至少一聚碳酸酯层，其中该聚碳酸酯包括由至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元；(ii)至少一聚丙烯层；和(iii)在聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的粘结层，其中该粘结层包括具有由至少一种链烯基芳族化合物和至少一种共轭二烯衍生的结构单元的共聚物；该方法包括以下步骤(a)制备聚碳酸酯层和粘结层的预装配件，和(b)在预装配件的粘结层侧邻接聚丙烯层形成所述制品。
全文摘要
本发明公开了多层制品，其包括(i)至少一聚碳酸酯层，其中该聚碳酸酯包括由至少一种二羟基芳烃衍生的结构单元；(ii)至少一聚丙烯层；和(iii)在聚碳酸酯层和聚丙烯层之间的粘结层，其中该粘结层包括具有由至少一种链烯基芳族化合物和至少一种共轭二烯衍生的结构单元的共聚物。本发明还公开了包括粘结层和聚碳酸酯层或聚丙烯层的薄膜预装配件。本发明还公开了制备制品和预装配件的方法。
文档编号C09J153/02GK1890086SQ200480036001
公开日2007年1月3日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年10月6日
发明者H·王, G·R·特里森 申请人:通用电气公司