专利名称：一类含氟代苯基的聚苯乙烯撑及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属电致发光材料技术领域，具体涉及一类具有优秀的电子注入和空穴传输能力的含氟代苯基的聚苯乙烯撑(FPPV)及其应用，尤其涉及一类2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-烷氧基苯基)聚苯乙烯撑(DFPPV)及其绿色电致发光材料在有机平板显示器中的应用。
背景技术：
聚苯乙烯撑(PPV)是1990年由英国凯文迪许实验室[1]首次发现可用于聚合物发光二极管(PLED)的聚合物材料，开创了聚合物发光二极管(PLEDs)研究的先河。其具有长器件寿命、较高内量子效率、快响应速度、宽视角、低驱动电压等特点；并且可以通过改变主链、侧链结构和组成来控制发光颜色，实现彩色显示；可调节发光面积来制成分子器件、壁挂式或超薄型彩色显示屏；同时具有柔软性和易加工性。因此具有极为广阔的应用前景，吸引了越来越多的不同国家的科学家以及研究和商业机构的极大关注和投入。
根据发光机理以及结构与性能的关系，目前科学家和产业界正积极试图研制新型高效稳定的电致发光材料，以满足RGB三基色彩色显示的需要；然而蓝光和红光材料的性能急待提高。目前国际上有关PPV衍生物的研究主要集中在提高量子效率、发光亮度、使用寿命和满足全彩色显示等应用指标上，为产业化做好必要的准备。影响量子效率的诸多因素中电子和空穴的平衡注入是其关键因素。PPV本身具有良好的孔穴传输性能，而吸电子基团如F、-CN或含N杂环唑等引入到PPV主链/侧链上有利于电子的传递，能大大提高其量子效率[2]。吸电子取代基(如F、-CN)使LUMO轨道能级降低，增大了电子亲和势，而对HOMO轨道影响小，给电子取代基(如-OR)使HOMO轨道能级升高，减小了电离势，而对LUMO轨道能级影响小，而两种因素下效率都会得到提高；同时烷氧基的引入还可以增加聚合物的溶解性[3]。在分子设计时适当引入大体积单元或刚性液晶单元，减少链与链的相互作用，防止电子在链间传递而引起的荧光淬灭，以提高发光效率；同时可以提高聚合物的热转变温度和稳定性[4]。
参考文献
1、Burroughes，J.H.，Jones C.A.，Friend R.H.Light emitting diodes basedon conjugated polymers.Nature，1990，347539-5412a.Wang-Lin Yu，Hong Meng，Jian Pei，and Wei Huang Tuning Redox Behaviorand Emissive Wavelength of Conjugated Polymers by p-n Diblock Structures J.Am.Chem.Soc.，1998，12011808-118092b.Song，S.-Y.；Jang，M.S.；Shim，H.-K.；Song，I.-S.；Kim，W.-H.New SolubleLight-Emitting Diode Polymer Containing Oxadiazole Unit Synth.Met.，1999，1021116.
2c.Ronald M.Gurge，Ananda M.Sarker，Paul M.Lahti，Bin Hu，and Frank E.Karasz Light Emitting Properties of Fluorine-Substituted Poly(1，4-phenylenevinylenes) Macromolecule，1997，30(26)8286-82922d.Iris Benjamin，Erez Z.Faraggi，Yair Avny，Dan Davidov，and Ronny NeumannFluorinated Poly(p-phenylenevinylene)CopolymersPreparation and Use inLight-Emitting Diodes Chem.Mater.，1996，8(2)352-3552e.Huang ZH，Duan XM，Kan YH，et al.Influence of donor/acceptor substitutionson the properties of photo-electricity in PPV-Iike electroluminescent polymers.Chem.J.Chinese U.，2002，23(12)2340-23432f.Benjamin E.，Z.Faraggi，Y.Avny，D.Davidov，R.y Neumann FluorinatedPoly(p-phenylenevinlyylene)CopomersPreparation and Use in Light-EmittingDiodes.Chem.Materials，1996，8352-355.
2g.R.M.Gurge，A.M.Sarker，P.M.L ahti Karasz Lig，B.Hu EmittingProperties of Fluorine-Substituted Poly(1，4-phenylene vinylenes).Mcromoleaeule，1997，308286-8292.
2h R.Riehn，J.Morgado，R.Iqbal，S.C.Moratti，A.B.Holmes，S.Volta，F.Cacialli Electrochemictroluminesal and Eleccent Properties of RandomCopolymers of Fluorine and Alkoxy Substituted Poly(p-phenylene vinylene)s.Macromolecules，2000，333337-33413a.Anderson M.R.，Yu G，Heeger A.J.Photoluminescence and electroluminescenceof films from soluble PPV-polymers Synth.Met.，1997，85(1-3)1275-63b.Pei Q，Yang Y.Bright blue electroluminescence from anoxadiazole-containing copolymer.Adv Mater.，1995，7(6)559-61.
3.c.A.Kraft，A.C.Grimsdale，A.B.Holmes Electroluminescent ConjugatedPoiymers--Seeing Polymers in a New Light.Angew.Chem.Int.Ed.，1998，37402-428.
4.Wang HM，Tductingao XM，Newton E Thermal degradation kinetics and lifetimeprediction of a luminescent co-polymer Polymer Int.，2004，53(1)20-26发明内容本发明的目的在于提出一类具有优秀的电子注入/空穴传输能力的含氟苯基的聚苯乙烯撑(FPPV)材料，及其合成方法，以及作为蓝色-绿色电致发光材料在有机平板显示器中的应用。
通过经典的有机合成方法，合成一系列可聚合的含氟苯基和烷氧基苯基的1，4-二(溴甲基)苯衍生物，利用Gilch反应方便地得到目标聚合物——聚苯乙烯撑(FPPV)。在分子结构上引入F原子目的是引入吸电子基团，提高其电子传输能力，量子效率得以提高；引入烷氧基(-OR)目的是为了增加其溶解性。同时-OR为给电子取代基使HOMO轨道能级升高，减小电离势，F原子为吸电子取代基使LUMO轨道能级降低，增大了电子亲和势，给/吸电子取代基都使聚合物能隙降低，紫外-可见最大吸收和PL谱发生红移，启动电压相应降低。骨架上引入三联苯目的是增加分子平面的扭曲性，减少激基缔合物的形成，以提高量子效率。利用本发明技术路线合成的聚合物是-类优秀作为蓝色-绿色的电致发光材料，可应用于有机平板显示器中。
本发明提出的含氟苯基的聚苯乙烯撑(FPPV)具有优秀的电子注入/空穴传输的平衡能力，高的量子效率，热稳定性好，溶解性好，启动电压低；结构具有如下通式 其中，X1，，X2，X3，X4，X5＝H或F，X1和X5至少有一个为氢原子，R为碳原子数为6-18的烷基，分子量为36200-100000。
下面一些聚合物为比较典型的材料，在上述的结构中(1)X1，＝X2，＝F；X3＝X4＝X5＝H，R为碳原子数为6-18的烷基；
(2)X1，＝X2，＝F；X3＝X4＝X5＝H，R为2-乙基己基、正辛基、正葵基或正十二碳烷基；(3)X1，＝X3＝F，X2＝X4＝X5＝H，R为碳原子数为6-18的烷基；(4)X1＝X3＝F，X2＝X4＝X5＝H，R为2-乙基己基、正辛基、正葵基或正十二碳烷基；(5)X1，＝X4＝F，X2＝X3＝X5＝H，R为碳原子数为6-18的烷基；(6)X1，＝X4＝F，X2＝X3＝X5＝H，R为2-乙基己基，正辛基、正葵基或正十二碳烷基。
本发明提出的聚苯乙炔撑的合成方法如下以2，5-二溴对二甲苯为起始原料，通过两次在四(三苯基磷)合钯(O)催化下的Suzuki反应，依次与4-烷氧基苯基硼酸和含氟苯基硼酸反应，生成具有三联苯结构的2-氟苯基-5-(4-烷氧基苯基)对二甲苯，再在四氯化碳中用偶氮异丁晴(AIBN)引发，与NBS反应生成-系列可聚合的含氟苯基和烷氧基苯基的1，4-二(溴甲基)苯衍生物，利用Gilch反应在室温下用THF做溶剂，t-BuOK催化下可方便地得到目标聚合物(FPPV)。
具体合成路线如下 所有聚合物在氯仿、四氢呋喃等溶剂中均具有好的溶解性，起始分解温度超过350℃。
图1聚合物2的UV-vis和PL光谱图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。
聚2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)1，4-苯撑乙烯(DFEHPPV)，(简称聚合物2)的合成，具体步骤如下1、4-2-乙基己氧基溴苯的合成在避光和N2条件下，注入200毫升干燥的DMF于内装有对-溴苯酚17.30克(0.10摩尔)和碳酸钾39.2混合物的密闭烧瓶中，再滴加入2-乙基己基溴19.2克(18.0毫升，0.10摩尔)，搅拌下缓慢加热升稳至60℃，并保温18小时。过滤，用1M盐酸、正戊烷淬灭，水相用正戊烷萃取，有机相用盐酸洗涤，合并的有机相依次用3M氢氧化钠水溶液、水洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，过夜，旋蒸除溶剂，得略带黄色的液体19.58克，粗产物用正己烷作淋洗剂进行硅胶柱层析，得到无色液体18.46克，收率65％。
2、4-(2-乙基己氧基)苯基硼酸的合成在N2条件下，向内装有4-(2-乙基己氧基)溴苯(18.00克，65.00毫摩尔)的烧瓶中注入300毫升新蒸的THF，干冰冷却至-78℃，加入正丁基锂(1.6M的己烷溶液，60.00毫升，96.00毫摩尔)，保温1小时后，注入硼酸三甲酯18.54克(20.00毫升，178.00毫摩尔)，室温下过夜。用2.0M盐酸淬灭，大量水洗，水相用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥合并的有机相，过夜。旋蒸除溶剂，粗产物用石油醚/乙酸乙酯作淋洗剂进行硅胶柱层析，得到无色粘稠液体14.46克，收率89.04％。
3、2-溴-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)对二甲苯的合成避光通N2条件下，加入4-(2-乙基己氧基)苯基硼酸12.60克(50.40毫摩尔)、200毫升甲苯、1M碳酸钠水溶液5毫升、2，4-二溴对二甲苯10.52克(40.00毫摩尔)和钯催化剂1.384克(1.2毫摩尔)至密闭的三颈瓶中，在80℃保温72小时；加入二氯甲烷立即分出有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过夜。旋蒸后得到粗产物，用石油醚做淋洗剂进行硅胶柱层析，得到无色液体8.84克，收率56.96％。
4、2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)对二甲苯的合成避光通N2条件下，加入2，4-二氟苯基硼酸2.052克(13.00毫摩尔)、200毫升甲苯、1M碳酸钠水溶液3毫升、2-溴-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)对二甲苯3.88克(10.00毫摩尔)和钯催化剂0.462克(0.40毫摩尔)至密闭的三颈瓶中，在80℃保温72小时；加入二氯甲烷立即分出有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过夜。旋蒸后到粗产物，用石油醚做淋洗剂进行硅胶柱层析，得到无色粘稠液体2.53克，收率60.00％。
5、2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)对二溴甲苯的合成避光通N2条件下，加入2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)对二甲苯0.844克(2.00毫摩尔)、120毫升四氯化碳、NBS1.068克(3.00毫摩尔)和偶氮异丁氰(AIBN)至密闭的三颈瓶中，回流4小时；冷却，过滤，滤液浓缩，正己烷洗涤，再用石油醚/二氯甲烷做淋洗剂进行硅胶柱层析，得到略带黄色色白色固体0.5048克，收率43.00％。
6、聚2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)苯撑乙烯(DFEHPPV)的合成在冰水冷却N2条件下注入用5.0毫升新蒸的THF溶解聚2-(2，4-二氟苯基)-5-(4-(2-乙基己氧基)苯基)苯撑乙烯(DFEHPPV)0.294克(0.5毫摩尔)，滴加用30毫升新蒸的THF溶解t-BuOK 0.257克(2.30毫摩尔)溶液，室温下搅拌反应24小时；将上述混合物到入甲醇中沉析，过滤，沉淀用氯仿溶解，再倒入甲醇中沉析，反复几次。得到绿色粉末固体0.093克，收率44.50％。
7、发光性质图1给出了聚合物2在1ppm氯仿溶液中的UV-vis和PL光谱图，紫外最大吸收波长为382nm，PL最大发射波长为499nm，半宽峰为80nm，是一种理想的绿色电致发光材料。可用于有机平板显示器件中。
应用不同的溴代烷与对溴苯酚反应，可生成不同的4-烷氧基溴苯，进一步得到4-烷氧基苯基硼酸。该物以及不同的含氟苯基硼酸依次与2，5-二溴-对二甲苯反应，可进一步生成不同的2-氟代苯基-5(4-烷氧基苯基)-对二甲苯。通过MBS溴化，可得到其他可聚合的单体。通过相同的聚合反应，可得到相应的聚合物。这些聚合物具有与实施例聚合物相类似的性能，可以用于有机平板显示器件中。
权利要求
1.一种含氟代苯基的聚苯乙烯撑，其特征在于结构通式如下 其中，X1、X2、X3、X4、X5为H或F，X1和X5至少有一个为氢原子；R为碳原子数为6-18的烷基，分子量为36200-100000。
2.如权利要求1所说的含氟代苯基的聚苯乙烯撑，其特征在于为下述材料之一种(1)X1，＝X2，＝F；X3＝X4＝X5＝H，R为碳原子数为6-18的烷基；(2)X1，＝X2，＝F；X3＝X4＝X5＝H，R为2-乙基己基、正辛基、正葵基或正十二碳烷基；(3)X1，＝X3＝F，X2＝X4＝X5＝H，R为碳原子数为6-18的烷基；(4)X1＝X3＝F，X2＝X4＝X5＝H，R为2-乙基己基、正辛基、正葵基或正十二碳烷基；(5)X1，＝X4＝F，X2＝X3＝X5＝H，R为碳原子数为6-18的烷基；(6)X1，＝X4＝F，X2＝X3＝X5＝H，R为2-乙基己基，正辛基、正葵基或正十二碳烷基。
3.如权利要求1或2所述的聚合物的合成方法，其特征在于以2，5-二溴对二甲苯为起始原料，通过两次在四(三苯基磷)合钯(0)催化下的Suzuki反应，依次与4-烷氧基苯基硼酸和含氟苯基硼酸反应，生成具有三联苯结构的2-氟苯基-5-(4-烷氧基苯基)对二甲苯，再在四氯化碳中用偶氮异丁晴引发，与NBS反应生成一系列可聚合的含氟苯基和烷氧基苯基的1，4-二(溴甲基)苯衍生物，利用Gilch反应在室温下用THF做溶剂，t-BuOK催化下可方便地得到目标聚合物。
4.如权利要求1所说的含氟代苯基的聚苯乙烯撑作为蓝色—绿色电致发光材料的应用。
5.如权利要求1所说的含氟代苯基的聚苯乙烯撑作为绿色电致发光材料在有机平板显示器中的应用。
全文摘要
本发明属电致发光材料技术领域，具体为一类具有电子注入/空穴传输能力的含氟代苯基侧链的聚苯乙烯撑(FPPV)及其作为电致发光材料在有机平板显示器中的应用。其通式如右，Mn36200－100000，其中，X
文档编号C09K11/06GK1730499SQ200510028719
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月12日 优先权日2005年8月12日
发明者黄维, 李盛彪, 唐超, 赵雷, 朱旭辉, 范曲立, 彭波, 韦玮, 汪联辉 申请人:复旦大学