专利名称：基材表面的疏水结构及其制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种疏水结构及其制法，特别是关于一种形成于基材表面的疏水结构及其制法。
背景技术：
近年来，由于人们对于日常生活用品薄型化与微小化的要求，促使多数产业迈入纳米科技的时代。除了生活周围的家电用品外，自清洁(self-cleaning)产品的功能及应用，也对一般民用生产品降低维护成本及提高产品品质上的要求，大幅地提高了市场需求，使自清洁涂层材料的发展在市场上备受瞩目。自清洁涂层材料的用途，例如用于大楼玻璃帷幕、厨房卫浴等的涂层，可降低维护成本；应用在太阳能电池、卫星天线表面、汽车前挡玻璃的自清洁疏水涂层可提高产品品质及效能；应用在船舰与飞行器外壳上可降低因阻力造成的燃料消耗及产生的废气污染。自清洁涂层材料的研究中，借由粗糙表面局限空气分子形成气垫的莲花效应(Lotus Effect)，再加上低表面能材料的表面特性，可使涂层材料的水滴接触角大于100°，因而降低水滴及油滴的沾附。
现有技术在自清洁涂层材料的结构设计上，多是利用多层复合结构达到疏水自清洁的功能。多层结构分别具备粘着性、粗糙表面结构、超低表面能等不同特性，但目前此超疏水结构多数面临粘着性差、硬度不足、透明性差及耐久性不足的问题。
例如第5,413,865号、第5,674,625号及第6,623,863号美国专利揭示利用溶胶-凝胶(sol-gel)的方式制作无机物溶液，经涂布形成粗糙结构表面。上述方法中除了溶胶-凝胶需制作两种以上溶液的繁琐工序外，其余工序，如凝胶的形成与干燥的过程，需费力地将条件控制好以防止相分离(phase separation)的发生，且其制品的疏水角不足。又溶胶-凝胶涂液系统本质上为松散结构，在较厚薄膜溶剂去除过程中，若控制不当，薄膜极易因表面张力不平衡而破裂，或是析出的金属氧化物发生聚集现象(gelation)，无法获得纳米级结构薄膜。
第5,250,322号及第6,623,863号美国专利揭示使用溶胶-凝胶法及将矽氧烷化合物与氟矽化合物混合后涂布形成疏水表面，但是此制法存在接着性不佳的问题。美国专利第5,296,282号是利用添加丝状物(filament)增加粗糙度，然而此制法会造成粗糙结构的不连续，进而造成疏水性不足。
第5,693,236号美国专利揭示将针状结构材料的外层涂布一层疏水物质并与粘着剂混合，再将其涂布在基材上达到超疏水效果。但是其制造成本较高，因为针状结构材料较为昂贵，而且针状结构的粒径较大，易造成不透明或低透明度的表面。
第6,306,506号美国专利揭示利用氩(Ar)电浆的方式制作粗糙表面。该工序较为复杂不易控制，且所需费用昂贵。
综上所述，现有疏水性纳米粗糙表面制造的技术瓶颈在于由于多层结构中各层的界面多为不同性质材料所结合(高分子、无机氧化物、低表面能分子)，无法制成具备粘着、粗糙表面结构、超低表面能等不同特性的粗糙表面，特别是含有低表面能特性的分子通常粘着性也相对欠佳；另外目前使用在自清洁表面的氟是树脂或疏水性矽氧烷偶合剂或高分子在无粗糙结构的搭配下，单一材料的疏水性能约仅能水滴接触角约90°，无法达到水滴接触角100°以上的疏水特性；一般利用溶胶-凝胶法制作的微米级结构粗糙表面，在未经过高温烧结的过程无法具备足够硬度，因此长期使用下容易发生脆裂的情形；再有，由于可见光波长约为400nm，因而利用微米级粉体或溶胶-凝胶技术制成的粗糙表面容易造成可见光无法穿透或散射，因而如何在不影响透光度的前提下，制作纳米等级的连续相粗糙表面结构是技术上的一大挑战；低表面能材料除了具有低表面能特性外，相对也具有化学不活泼性及不易接着等缺点，使得现有技术无法达到优异的透光度、良好的接着特性或长期的产品耐用性。
由于现有技术存在上述问题，为了适应自清洁涂层材料的市场需求研发，希望开发一种具有优异疏水性、高硬度、高透明及耐磨耗等特性的疏水结构及其制法，解决上述现有技术的各种缺点，实为目前亟待解决的课题。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明的主要目的在于提供一种基材表面的疏[A1]水结构及其制法，提供疏水结构的高硬度特性。
本发明的次一目的在于提供一种基材表面的疏水结构及其制法，以提供疏水结构的高透明特性。
本发明的另一目的在于提供一种基材表面的疏水结构及其制法，提供疏水结构的耐磨耗特性。
本发明的再一目的在于提供一种基材表面的疏水结构及其制法，提供疏水结构的优异疏水性。
为达上述及其它目的，本发明提供一种基材表面的疏水结构，该结构包括纳米粗糙层，形成在该基材表面，是由混合的纳米无机物与有机物经高温烧结而成；以及疏水涂层，形成在该纳米粗糙层表面。
上述该纳米无机物是金属氧化物。较佳地，该金属氧化物是选自例如二氧化矽的矽氧化物、例如二氧化钛的钛氧化物及例如二氧化锆的锆氧化物其中之一。
该纳米无机物的颗粒间是连续相结构，且借由有机物例如矽氧键的化学键键结。该纳米粗糙层与该基材表面的界面，是借由有机物例如矽氧键的化学键键结。该纳米粗糙层与该疏水涂层的界面，是借由有机物例如矽氧键的化学键键结。
该纳米粗糙层的平均粗糙度介于1nm至100nm之间。该纳米粗糙层的厚度介于1nm至150nm之间，优选介于1nm至100nm之间。该纳米无机物的粒径是介于10nm至100nm之间，优选介于10nm至50nm之间。
该疏水涂层是由低表面能材料所构成。优选是选自含氟及矽的高分子其中之一，例如含烷基的氯矽烷化合物(alkyl group-containingchlorosilanes)、含氟烷基的三氯矽烷化合物(fluoroalkyl group-containingtrichlorosilanes)、含氟烷基的三烷氧矽烷化合物(fluoroalkylgroup-containing trialkoxysilanes)、含氟烷基的三酰氧矽烷化合物(fluoroalkyl group-containing triacyloxysilanes)、含氟烷基的三异氰酸酯矽烷化合物(fluoroalkyl group-containing triisocyanatesilanes)、含烷基的烷氧矽烷化合物(alkyl group-containing alkoxysilanes)、含烷基的酰氧矽烷化合物(alkyl group-containing acyloxysilanes)及含烷基的异氰酸酯矽烷化合物(alkyl group-containing isocyanatesilanes)其中之一。
本发明还提供一种基材表面的疏水结构制法，该制法包括提供基材、有机-无机掺混材料及低表面能材料；涂布有机-无机掺混材料在该基材表面，并经高温烧结在该基材表面形成纳米粗糙层；以及涂布低表面能材料，在该纳米粗糙层表面形成疏水涂层。
上述该有机-无机掺混材料是混合纳米无机物与有机聚合物。优选地该纳米无机物可以是金属氧化物与无机化合物其中之一。金属氧化物可选自例如二氧化矽的矽氧化物、例如二氧化钛的钛氧化物及例如二氧化锆的锆氧化物其中之一。无机化合物选自三甲基乙氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)及三乙氧基钛(TEOTi)其中之一。该纳米无机物的粒径介于10nm至100nm之间，优选是介于10nm至50nm之间。
该有机聚合物是具有烯基的高分子化合物，且其分子量范围是500至100000，优选是5000至75000，最佳是10000至55000。该高分子化合物是选自聚乙烯基吡[A2]咯烷酮及聚乙烯醇其中之一。该有机-无机掺混材料含有1至50重量％的有机聚合物。该有机-无机掺混材料涂布在基材表面的湿膜厚度介于100nm至1000nm之间，优选是介于100nm至500nm之间。
该纳米无机物是经由酸碱度控制其氧化物粒径，经产生溶胶凝胶反应而与有机聚合物形成微相分离结构。该酸碱度控制可介于pH 3至13之间，优选是介于pH 7至13之间。
该高温烧结的温度是介于300℃至800℃之间。优选地，是在300℃至600℃之间的温度烘烤达成。
该低表面能材料是选自含氟及矽的高分子其中之一。优选地，该高分子是选自含烷基的氯矽烷化合物(alkyl group-containingchlorosilanes)、含氟烷基的三氯矽烷化合物(fluoroalkyl group-containingtrichlorosilanes)、含氟烷基的三烷氧矽烷化合物(fluoroalkylgroup-containing trialkoxysilanes)、含氟烷基的三酰氧矽烷化合物(fluoroalkyl group-containing triacyloxysilanes)、含氟烷基的三异氰酸酯矽烷化合物(fluoroalkyl group-containing triisocyanatesilanes)、含烷基的烷氧矽烷化合物(alkyl group-containing alkoxysilanes)、含烷基的酰氧矽烷化合物(alkyl group-containing acyloxysilanes)及含烷基的异氰酸酯矽烷化合物(alkyl group-containing isocyanatesilanes)其中之一。
该基材是选自玻璃基材、陶瓷基材或金属基材其中之一。在高温烧结之前还可包括进行约20小时的室温熟化步骤。
根据本发明的方法所制成的疏水结构，其无机化合物界面为化学键键结，且该化学键为矽氧键。该纳米无机物间为连续相结构，因此，本发明的疏水结构具有优异疏水性、耐磨耗、高透明、高硬度及颗粒均一性等优点，且其制法可将工序简单化、成本经济化及加工有效化等优点，进而提高产业的整体竞争力。另一方面，本发明的疏水结构是利用纳米复合材料的复合特性制成，因此提高了无机材料的刚性却也能同时提高有机材料的韧性。
图1为实施例1所制得的疏水结构的电子显微镜图(SEM)。
图2为实施例1所制得的疏水结构的原子力显微镜图(AFM)。
图3为实施例2所制得的疏水结构的扫描电子显微镜图(SEM)。
图4为实施例3所制得的疏水结构的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施例方式
以下借由具体实施例，进一步详细说明本发明的特点及功效。但是该实施细节仅用于说明本发明的特点，而非用于限制本发明的范畴.
实施例纳米粗糙层的制造方法与其涂布方法在室温中，依摩尔数比38∶1∶2.37在双颈圆底瓶中依次置入125克的乙醇、15克的四乙氧矽烷(tetraethoxysilane)及4.15克(36wt％)的氢氧化铵，并将其搅拌均匀30分钟使其成为透明溶液。接着，在90℃的条件下，进行回流反应8小时。当该反应完成后，将其置于室温下，持续搅拌20小时，制得无机粉体分散液。
另外，将10克的聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone；分子量55000)与190克的乙醇在室温下搅拌30分钟使其完全溶解，制得有机溶液。
接着，按照7∶3的体积比将无机溶液与有机溶液在室温下均匀搅拌60分钟，使生成涂布所需的有机-无机混合溶液。
利用旋转涂布机以转速1100rpm，旋转时间15sec，每次吸取1.5毫升的有机-无机混合溶液的条件下，在玻璃试片上进行旋转涂布1次。接着，将该试片置于室温下20小时进行室温熟化。
接着，将熟化后的玻璃试片置于高温烘箱内，并从25℃至加热100℃，在100℃下维持1小时；接着再从100℃加热至600℃，再将其自然冷却至室温形成具有纳米粗糙层的玻璃片。上述加热步骤是以每分钟上升1.5℃的升温方式达成。
疏水涂层的制造方法与低表面能材料涂布方法在室温下，在双颈圆底瓶中依次置入23.7克的异丙醇(isopropylalcohol)、1克的正十七氟十烷基三甲氧基矽烷(heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)及0.3克的纯水及75毫克的硝酸(0.1N)，并将其搅拌均匀2小时，进行水解反应。
反应完成后加入5克的4A分子筛，进行脱水、缩合聚合反应，并将其置于室温下18小时。反应完成后用滤纸过滤分子筛，形成氟烷矽化合物溶液(FAS溶液)。
利用旋转涂布机以转速1100rpm，旋转时间15sec，每次吸取1.5毫升的FAS溶液滴在具有纳米粗糙层的玻璃片上，每次涂布间隔5分钟的条件下，在玻璃试片上进行旋转涂布3次。
将涂布完成的玻璃片置于烘箱中以140℃烘烤1小时。取出的试片，即是具有疏水结构的基材。所形成包括纳米粗糙层及疏水涂层的疏水结构扫描电子显微镜图(SEM)见图1，其原子力显微图(AFM)见图2。由图1及图2可知，根据本发明的方法，确认可在基材上形成纳米等级的疏水结构，且该疏水结构的纳米粗糙层是连续相的。
实施例2重复实施例1的步骤，将聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)置换为分子量10000，其余步骤同实施例1。其SEM结果见图3。
实施例3在室温下，在双颈圆底瓶中依次置入50克的乙醇、5克的四乙氧矽烷(tetraethoxysilane)及3.027克(36wt％)的浓盐酸，并将其用磁石搅拌均匀19小时，制得无机溶液。
另外，将10克的聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone；分子量55000)与190克的乙醇在室温下搅拌30分钟使其完全溶解，制得有机溶液。
接着，依7∶3的体积比将无机溶液与有机溶液在室温下均匀搅拌60分钟，使生成涂布所需的有机-无机混合溶液。
利用旋转涂布机以转速1100rpm，旋转时间15sec，每次吸取1.5毫升的有机-无机混合溶液的条件下，在玻璃试片上进行旋转涂布1次。接着，将该试片置于室温下20小时进行室温熟化。
接着，将熟化后的玻璃试片置于高温烘箱内，并从25℃至加热到100℃，在100℃下维持1小时；接着再从100℃加热至600℃，再将其自然冷却至室温形成具有纳米粗糙层的玻璃片。上述加热步骤是以每分钟上升1.5℃的升温方式达成。
低表面能材料的制造方法与其涂布方法在室温下，在双颈圆底瓶中依次置入23.7克的异丙醇(isopropylalcohol)、1克的正十七氟十烷基三甲氧基矽烷(heptadecafluorodecyltrimethoxysilane)及0.3克的纯水及75毫克的硝酸(0.1N)，并将其搅拌均匀2小时，进行水解反应。
反应完成后加入5克的4A分子筛，进行脱水、缩和聚合反应，并将其置于室温下18小时。反应完成后用滤纸过滤分子筛，形成氟烷矽化合物溶液(FAS溶液)。
利用旋转涂布机以转速1100rpm，旋转时间15sec，每次吸取1.5毫升的FAS溶液滴在具有纳米粗糙层的玻璃片上，每次涂布间隔5分钟的条件下，在玻璃试片上进行旋转涂布3次。
将涂布完成的玻璃片置于烘箱中以140℃烘烤1小时。取出的试片，即为具有疏水结构的基材。其SEM结果见图4。
疏水结构的特性分析将实施例1、2、3的试片用下述方法作接触角、透明度及铅笔硬度的测试，测试结果见表一。
接触角的测试-ASTM C 813-90使基材保持水平(试片需为平坦，无扭曲，且无污物)。将水滴(去离子水或纯水，2μL)从微量针筒滴出(尽量靠近表面)，水滴碰触表面时，针的尖端仍在水滴的内部(水滴上方正中央)，慢慢移离针筒(针筒不可收缩、剧烈移动，否则会造成水滴体积/位置变化)。测量水滴的左右两侧的接触角，各两次，共四个数据。在同一基材表面上，另找四个不同的位置，重复上述步骤，进行测量，总共20个数据，求其平均值。
透明度测试-ASTM D 1747-97使用试片尺寸为50mm*100mm，试片先用有积分球的色差计，测得可见光透光率(％)。在温度45±5℃下，将试片置于装置内，使试片(A)与Blank(B)距离光源230mm，用CNS 10986的UV照射装置，照射1000小时。再测量可见光透光率(％)。计算测试前后的可见光透光率(％)的差值(绝对值)。
铅笔硬度测试ASTM 3363-92a在环境温度23±2℃，相对湿度50±5％下，将试片放置超过16小时。将铅笔用削铅笔机削成尖头，平滑，椭圆形状。再用砂纸在垂直方向磨铅笔头，使呈平坦无破损、圆形、无碎裂的笔头(5～6mm)。从最硬的铅笔开始进行测试。使铅笔与基材呈45度，用手(或固定在电动辅助的推具)先向前推(远离自己的方向)，再向后推(向自己的方向)力道向下，且所施用力量需固定，长度至少画6.5mm，速率0.5至1mm/s。测试至铅笔无法画穿涂层碰到基材(距离＞3mm，可用放大镜辅助；铅笔头在过程中破损时，需重新测试)。无法将涂层画出痕迹的最硬的铅笔，其硬度即为该涂层的硬度。至少重复测试一次至结果相同。
表1
由表1可得知，发明的制法其所制成的基材表面的疏水结构除了具有良好的疏水性(水接触角大于90°)，其透明度及硬度也比其它现有的产品更为优异。
权利要求
1.一种基材表面的疏水结构，其特征在于，该结构包括纳米粗糙层，形成在该基材表面，是由混合的纳米无机物与有机物经高温烧结而成；以及疏水涂层，形成在该纳米粗糙层表面。
2.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米无机物是金属氧化物。
3.如权利要求2所述的疏水结构，其特征在于，该金属氧化物选自矽氧化物、钛氧化物及锆氧化物其中之一。
4.如权利要求3所述的疏水结构，其特征在于，该矽氧化物是二氧化矽。
5.如权利要求3所述的疏水结构，其特征在于，该钛氧化物是二氧化钛。
6.如权利要求3所述的疏水结构，其特征在于，该锆氧化物是二氧化锆。
7.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米无机物的颗粒间是连续相结构，且借由无机物的化学键键结。
8.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米粗糙层与该基材表面的界面，是借由无机物的化学键键结。
9.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米粗糙层与该疏水涂层的界面，是借由有机物的化学键键结。
10.如权利要求7、8或9所述的疏水结构，其特征在于，该化学键是矽氧键。
11.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米粗糙层的平均粗糙度是介于1nm至100nm之间。
12.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米粗糙层的厚度介于1nm至150nm之间。
13.如权利要求12所述的疏水结构，其特征在于，该厚度是介于1nm至100nm之间。
14.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该纳米无机物的粒径是介于10nm至100nm之间。
15.如权利要求14所述的疏水结构，其特征在于，该粒径是介于10nm至50nm之间。
16.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该疏水涂层是由低表面能材料所构成。
17.如权利要求16所述的疏水结构，其特征在于，该低表面能材料是选自含氟或矽的高分子其中之一。
18.如权利要求17所述的疏水结构，其特征在于，该高分子是选自含烷基的氯矽烷化合物、含氟烷基的三氯矽烷化合物、含氟烷基的三烷氧矽烷化合物、含氟烷基的三酰氧矽烷化合物、含氟烷基的三异氰酸酯矽烷化合物、含烷基的烷氧矽烷化合物、含烷基的酰氧矽烷化合物或含烷基的异氰酸酯矽烷化合物其中之一。
19.如权利要求1所述的疏水结构，其特征在于，该基材是选自玻璃基材、陶瓷基材或金属基材其中之一。
20.一种基材表面的疏水结构制法，其特征在于，该制法包括提供基材、有机-无机掺混材料及低表面能材料；在该基材表面涂布有机-无机掺混材料，并经高温烧结在该基材表面形成一纳米粗糙层；以及涂布低表面能材料，在该纳米粗糙层表面形成疏水涂层。
21.如权利要求20所述的制法，其特征在于，该有机-无机掺混材料是混合纳米无机物与有机聚合物。
22.如权利要求21所述的制法，其特征在于，该纳米无机物是金属氧化物与无机化合物其中之一。
23.如权利要求22所述的制法，其特征在于，该金属氧化物是选自矽氧化物、钛氧化物或锆氧化物其中之一。
24.如权利要求23所述的制法，其特征在于，该矽氧化物是二氧化矽。
25.如权利要求23所述的制法，其特征在于，该钛氧化物是二氧化钛。
26.如权利要求23所述的制法，其特征在于，该锆氧化物是二氧化锆。
27.如权利要求22所述的制法，其特征在于，该无机化合物是选自三甲基乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷或三乙氧基钛其中之一。
28.如权利要求21所述的制法，其特征在于，该纳米无机物的粒径是介于10nm至100nm之间。
29.如权利要求28所述的制法，其特征在于，该粒径是介于10nm至50nm之间。
30.如权利要求21所述的制法，其特征在于，该有机聚合物是具有烯基的高分子化合物，且其分子量范围是500至100000。
31.如权利要求30所述的制法，其特征在于，该分子量范围是5000至75000。
32.如权利要求31所述的制法，其特征在于，该分子量范围是10000至55000。
33.如权利要求30所述的制法，其特征在于，该高分子化合物是选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇其中之一。
34.如权利要求21所述的制法，其特征在于，该有机-无机掺混材料含有1至50重量％的有机聚合物。
35.如权利要求21所述的制法，其特征在于，该有机-无机掺混材料涂布于基材表面的湿膜厚度介于100nm至1000nm之间。
36.如权利要求35所述的制法，其特征在于，该厚度介于100nm至500nm之间。
37.如权利要求21所述的制法，其特征在于，该纳米无机物是经由酸碱度控制其氧化物粒径，经产生溶胶凝胶反应而与有机聚合物形成微相分离结构。
38.如权利要求37所述的制法，其特征在于，该酸碱度控制是介于pH 3至13之间。
39.如权利要求38所述的制法，其特征在于，该酸碱度控制是介于pH 7至13之间。
40.如权利要求38所述的制法，其特征在于，该高温烧结的温度是介于300℃至800℃之间。
41.如权利要求38所述的制法，其特征在于，该温度是介于300℃至600℃之间。
42.如权利要求20所述的制法，其特征在于，该纳米粗糙层的平均粗糙度是介于1nm至100nm之间。
43.如权利要求20所述的制法，其特征在于，该纳米粗糙层的厚度介于1nm至150nm之间。
44.如权利要求43所述的制法，其特征在于，该厚度是介于1nm至100nm之间。
45.如权利要求20所述的制法，其特征在于，该低表面能材料是选自含氟或矽的高分子其中之一。
46.如权利要求45所述的制法，其特征在于，该高分子是选自含烷基的氯矽烷化合物、含氟烷基的三氯矽烷化合物、含氟烷基的三烷氧矽烷化合物、含氟烷基的三酰氧矽烷化合物、含氟烷基的三异氰酸酯矽烷化合物、含烷基的烷氧矽烷化合物、含烷基的酰氧矽烷化合物或含烷基的异氰酸酯矽烷化合物其中之一。
47.如权利要求20所述的制法，其特征在于，该基材是选自玻璃基材、陶瓷基材或金属基材其中之一。
48.如权利要求43所述的制法，其特征在于，在高温烧结之前，还包括进行室温熟化的步骤。
49.如权利要求48所述的制法，其特征在于，该室温熟化是进行20小时。
50.如权利要求48所述的制法，其特征在于，该高温烧结的步骤是以介于300℃至600℃之间的温度烘烤达成。
全文摘要
一种基材表面的疏水结构及其制法，主要是在该基材表面涂布有机－无机掺混材料，经由高温烧结在该基材表面形成纳米粗糙层，并涂布低表面能材料，在该纳米粗糙层表面形成疏水涂层；因此本发明的疏水结构具有优异疏水性、耐磨耗、高透明、高硬度及颗粒均一性等优点，且其制法可将工序简单化、成本经济化及加工有效化等优点，进而提高产业的整体竞争力，另外，本发明的疏水结构是利用纳米复合材料的复合特性制成，因此提高了无机材料的刚性却也能同时提高有机材料的韧性。
文档编号B05D7/24GK1827237SQ20051005114
公开日2006年9月6日 申请日期2005年2月28日 优先权日2005年2月28日
发明者郑总辉, 陈致源, 郑钦峰 申请人:财团法人工业技术研究院