专利名称：紫外光固体光源的荧光无机粉的制作方法
技术领域：
本发明以一紫外光固体光源的荧光无机粉作为固体光源的再辐射表面涂层，特别以此发光材料的短波辐射变换成白光。
背景技术：
发展中的白光光源(尤其是白光固体光源)是一种多颜色的混合光，可被人眼感觉为白光的至少包括二种以上波长的混合光，人眼同时受红、蓝、绿光的刺激时，或同时受到蓝光与黄光等互补光线的刺激时均可感受为白光，所以照此原理可制作发白光的固体光源。
现有技术的白光固体光源制作方法主要有四种第一种方法是使用以InGaAlP、GaN与GaN为材质的三颗固体光源，分别控制通过固体光源的电流而发出红、绿及蓝光，经透镜将发出的光加以混合而产生白光。
第二种方法是使用GaN与GaP为材质的二颗固体光源，其亦分别控制通过固体光源的电流而发出蓝及黄绿光以产生白光。虽上述二种方式的发光效率可达到20lm/W，但其中不同光色固体光源之一发生故障，则将无法得到正常的白光，且因其正向偏压各不相同，故须多套控制电路，致使成本较高，这全都是实际应用上的不利因素。
第三种则是1996年日本日亚化学公司(Nichia Chemical)发展出以氮化铟镓蓝光固体光源配合发黄光的钇铝石榴石荧光物质亦可成为一白光光源。此法的发光效率目前(可达15lm/W)虽较前二种方法稍低，但因只需一组固体光源芯片即可，大幅地降低制造成本，再加上所搭配之荧光物质调制技术已臻成熟，故目前已有商品呈现。
然而，其中第二种与第三种方法是利用互补色原理以产生白光，其光谱波长分布的连续性不如真实的太阳光，使色光混和后会在可见光光谱范围(400nm-700nm)出现色彩的不均匀，导致色彩饱和度较低。虽然人类的眼睛可以忽略这些现象，只会看见白色的光，但在一些精密度较高之光学侦检器的感测下，例如摄影机或相机等，其演色性在实质上仍偏低，亦即物体色彩在还原时会产生误差，所以这种方式产生的白光光源只适合作为简单的照明用途。
第四种可产生白光的方案是日本住友电工(SumitomoElectric Industries，Ltd)研发出使用ZnSe材料的白光固体光源，其技术是先在ZnSe单晶基板上形成CdZnSe薄膜，通电后薄膜会发出蓝光，同时部分的蓝光照射在基板上而发出黄光，最后蓝、黄光形成互补色而发出白光。由于此法也只采用单颗固体光源晶粒，其操作电压仅2.7V比GaN之固体光源的3.5V要低，且不需要荧光物质即可得到白光，但其缺点是发光效率仅8lm/W，寿命也只有8000小时，在实用层面的考虑上仍须更进一步地突破。
除上述白光固体光源制作方法外，更有如美国专利US6,765,237「White light emitting device based on UV LED andphosphor blend」利用紫外光(UV)作为固体光源芯片的传统技术，其中揭露组合两种化学成分的荧光体，达到以紫外光激发出白光的固体光源。另更有美国专利US6,853,131与US 6,522,065揭露产生白光的紫外光固体光源荧光体，其主要成分为A2-2xNa1+xExD2V3O12，其中并进一步界定A、E、D等元素与x值。
上述Nichia公司专利US6,614,179建议使用原先已知的阴极荧光体作为In-GaN铟镓氮化物异质结的覆盖物，阴极荧光体的成分为Y3Al5O12:Ce(钇铝石榴石:铈)。异质结辐射的最大频谱波长为λ＝465nm，异质结辐射会激励钇铝石榴石状荧光体发出很强的荧光，它的最强辐射在540-580nm的范围，即在可见电子频谱的黄色范围。这种二次黄光与一部分初始蓝色辐射光(λ＝465nm)混合在一起，就可以合成集成的白色辐射光，其比色温度从T＝12000到T＝8000K。钇铝石榴石:铈的组成成分在深化类似专利的各种专利中被多次改进，尽管想尽量完善它，但它还是保留了一些它的本质上的缺陷1.荧光体吸收来自蓝光固体光源的初始辐射很低；2.生产荧光体使用的材料造价高；3.为了合成荧光体，要使用1600℃的高温加工。
然而在日本Mitsubishi公司的原始型专利(美国公开案US2004/0251809)中，试图去除已有荧光体的这些本质上的缺陷，他们建议的荧光体的组成成分为Me+23Me+32Si+43Oδ:Ce，这里的Me+2为双价金属；Me+3为稀土金属Y，Sc或Gd；δ为化学计量系数，从11到13。尽管在该案中指出有利用其它离子(如Eu，Pr，Dy等)启动荧光体的可能性，但是，该申请案中建议的这种荧光体主要是靠Ce+3离子来启动，但其中并无揭露荧光体的详细特性与其合成物特征。
相比于现有技术的缺失与其限制，本发明提出一全新的荧光无机粉，使其固体光源拥有更高的演色指数(Rendering index)，将此发光材料作为固体光源的再辐射表面涂层，使这种发光材料的短波辐射变换成可见光，特别是白光。
发明内容
本发明的目的是制造出短波固体光源用的发光能力强的荧光无机粉，而其另一目的是制造出射线能完全覆盖蓝-绿-黄-橙黄色可见光波段的荧光无机粉，而再一个目的是建立根据再生技术合成的荧光无机粉的具体配方，并且本发明系建立在实际合成荧光无机粉时不使用价格昂贵的试剂的配方，以节省成本。
本发明所述的荧光无机粉成分基于硅酸石榴石的荧光无机粉的组成成分，它能被稀土离子启动，有别于已知的具有化学计量公式的荧光体。这种荧光无机粉的组成成分为Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P其中，Ln为Y、Gd、Sc、Lu系列稀土元素；Lm1+2为Eu+2、Sm+2系列双价稀土离子启动剂；Lm3+3为Ce+3、Eu+3、Tb+3、Pr+3系列三价稀土离子启动剂；Lm2+2为Sn+2、Mn+2系列d-元素双价稀土离子启动剂；Lm4+3为Bi+3、Cr+3系列三价稀土离子启动剂，TR+2、TR+3、Me+2其中一个或一个以上形成发光的激发中心，并且优先排列在Mg八面体形状的阳离子上的二价中心，之后作为发光的三价中心，优先排列在十二面体形状稀土元素的节点上，这样就可以在用半导体异质结发出的短波光激发情况下建立多频带辐射，这种辐射为白光，色温从2500K至12000K。
实施方式本发明紫外光固体光源的荧光无机粉是包括三种或四种启动的混合物，它们的主要辐射项是d和f参与的电子态转换，即f-d和d-d-转换。所用启动离子的这种精确限制可以建立多频带辐射，这样的辐射可以被分成一个个单个的频带，每个频带的半宽为λ0.5＝30-50nm(奈米)。Ce+3离子的辐射频带最宽，为的λ0.5＝90-110nm，但是用特殊方法选配Ln系组的成分后，这个频带将缩短。
本发明所披露的荧光无机粉实施例的重要特点是有两种类型的余辉(1)短衰减型，即离子Eu+2和Ce+3组的d-f-转换；及(2)中衰减型，即离子Mn+2、Sn+2、Bi+3组的d-d转换。
本发明荧光无机粉的再一实施例重要特点是能有效吸收来自半导体异质结的短波光。其中，在只带有一种启动剂Ce+3的标准荧光无机粉中，光能吸收也与Ce+3的离子中的d-f转换有关。所以，在一开始，外部光的吸收是与加入荧光无机粉配方中的Ce+3离子的浓度成正比的。在波长λ＝450nm情况下，被Ce+3启动的荧光无机粉的反射系数通常为R450＝20-25％，而在波长λ＝510nm情况下，反射系数正好在光谱的绿色区内，R510＝75-90％。
另一实施例中，其荧光无机粉的吸收首先与电荷移动频带有关，TR+2离子与O-2氧离子形成这样的频带，即TR+2←O-2。因此，与Ce+3的单个离子相比，电荷移动频带能更强地吸收光，甚至在加入的Eu+2启动离子的浓度不高的情况下，对异质结初始辐射的吸收强度仍有实质上的增加。Eu+2离子形成从λ＝430nm到490nm的范围内的很强的吸收能力，同时启动本实施例化合物的基体。还可以混合加入能出现电荷(如Eu→O和Ce+3活化离子)移动频带的启动剂，这样可以加强吸收被启动的初始能量。
表1列出本发明建议的硅酸组成成分与已知专利Mitsubishi公司的原始型专利的化学计量方面的比较情况
表1
所列出的详细比较说明，本发明以荧光无机粉为基础的材料不仅在化学计量公式上与Mitsubishi公司的有所不同(建议的荧光体的化学计量公式为Me+22.5Ln3Si2.5O12，而Mitsubishi公司的化学计量公式为Me+22.7-3.3Me+31.8-2.3Me+42.7-3.3O11-13，而且晶格较小，其体积较小且重力密度较低。根据测量结果，这个参数为3.6-3.8克/立方厘米，就如已知的天然锰铝榴石型天然石榴石，从原型专利发展出来的合成的类似物具有从ρ＝4.4克/立方厘米到ρ＝4.8克/立方厘米的密度。由于重力密度值较低，本发明的硅酸石榴石被称为“轻石榴石”。从表1所列出的比较结果可以看出，对于已知的材料和建议的材料来说，晶格里高定位性位置的数量是相等的，都是24个阳离子节点，但在低定位性节点中，Si+4离子占据了一部分位置(18个位置)，Mg+2离子也占据了一部分位置(6个位置)。从K＝6开始的中定位性节点则被Mg+离子占据。在一个单位晶格中有20个这样的位置。
与已知的专利相比，本发明的材料的晶格配位数目有所不同，这种不同点确定了根据启动元素对各种配位数目的先决条件，往组成成分中加入启动元素的确定条件。如于Ln节点加入12倍Ce+3、Eu+3、Tb+3、Dy+3离子配位，就可以建立一些具有高辐射强度的启动节点，即启动剂。
上述Lm+3启动剂通常可以获得由离子内f-f移动引起的窄频带辐射。对于Ce+3启动剂的离子来说，在其内部的移动受宽带带辐射(可覆盖可见光绿色、橙黄色和红色分区)的能量条件制约。在K＝4和/或6的晶格的低定位性节点和中定位性节点中，Mn2+，Sn+2，Eu+2离子分布很好，它们要求节点有很大的直线性范围，例如，K＝4的离子尺寸为τMn＝0.66A，这接近于Mg+2四面体定位性离子的值(τMg＝0.59A)。
为此，为了在晶格中能容纳更大的数值为τEu＝1.10A的Eu+2启动剂离子，必须进行粒子置换，把Mg+2离子的位置换成更大尺寸的Ca+2离子(τCa＝1A)。在这种情况下，出现Mg+2四倍定位性离子的一部分位置移动到具有较大几何尺寸的钙离子的位置(K＝6)，这样大的几何尺寸适合Eu+2离子移动。这样说来，虽然“轻石榴石”结构体积较小(V＝23％)，但这里可以放下大尺寸的阳离子，形成有效的启动中心。
如上可知，大形状阳离子与氧离子的紧密接触伴随着晶体内部磁场的增强。与已知晶体磁场理论相符，晶体内部更强的磁场伴随着催化剂离子发射位移的概率的提高，后者使得每个离子余辉长度降低，这在半导体异质结外部激发高强度跑光情况下，使用类似的荧光材料是非常重要的。
本发明的成分Me+22.2Ln+33Si+42.5O12Lm+3，Lm+2的另一个最重要的特性，这是本实施例材料与其原型相比化学当量指数数值的完全不同，因为原型中二价金属化学计量限制在指数a＝2.5，而熟知的组分的二价元素指数为a＝2.7-3.3。其中，三价阳离子Me+3非常多，即b＝3代替习知组分中的b＝1.8-2.2原子。毫无疑问，类似的提高同样回增强磁场对催化剂Lm+3和/或Lm+2的作用。大量稀土阳离子Ln+3场会导致在推荐榴石中按对应与大形催化剂Lm+3和/或Tb+3离子的比例形成大容积同晶晶体晶格。
同时加入两个发光阳离子会对于初期直接激发形成附加的激发能量转移的敏化机理，例如，从Ce+3到Tb+3离子，或从Tb+3离子到Eu+3离子，或从Bi+3到Eu+3。附加敏化机理不仅不改变主要催化剂Lm+3的发光强度，还同时加强其相对于吸收初始激发能量的能力。正因为如此，本实施例的经过Ce+3和Tb+3催化的材料既可以强烈吸收蓝光二极管波长为λ＝450nm的能量，也可以希望更短的波长低于λ＜450nm，具体就是从λ＝450nm(紫光光谱区)和λ＝375-385nm(近紫外光谱区)。
对于推荐的材料还有一个晶体晶格中的可能的离子替换机制那些大尺寸的发光离子，比如Sn+2，Mn+2，Eu+2可以进入Ln+3的位置，形成异化合价替换中心，比如那些带正电荷缺陷的(Sn+2Ln)，即带负电荷-1类似的中心，尽管有很好的几何兼容性，τSn+2＝1.22A°，τCe＝1.09A，总需要充电补偿。类似的补偿可以通过另外向Ln+3离子亚晶格中加入，比如四价元素来实现。离子半径为τSn+4＝0.69A的Sn+4或离子半径为τHf＝0.91A°的Hf+4离子或离子半径为τTb+4＝1.08A的Tb+4。在这种情况下，应该考虑到，第一和第三补偿离子由于自身的氧化度+4在中性或酸性环境中都是稳定的，而第二-Hf离子在任何大气环境下都不会改变自己的氧化度。
荧光异化价合价中心作为本发明之荧光无机粉存在是它与已知的原型组分的重要不同。替换异化合价中心的数量一般不多，接近浓度[Sn+2Y]≤1.0％原子量。但是这些中心对于荧光无机粉发光光谱组分的意义是明显的。与Sn+2相关的中心，可以另外得到波长为λ＝650nm的光谱红光区域的发光，同时，如果荧光无机粉是Eu+2Y基中心，发光光谱在蓝-绿光谱区域并强烈吸收紫外光。
本实施例荧光无机粉的一个非常重要的特性，即使制备荧光无机粉的温度为T＞1300℃，荧光无机粉中几乎不含有大尺寸的颗粒。其中荧光无机粉材料的中线平均直径为1.0＜d50＜3.0微米，而标准荧光体的中线平均直径d50＜2,5微米(mm)，高温合成标准钇铝石榴石平均中线直径为d50＞6mm。可以假设，主要是大颗粒离子紧紧包在一起的影响，伴随着因为大颗粒催化剂离子处于小尺寸的构架离子的位置上可能发生的高温温度破坏粉碎荧光无机粉颗粒(即组成构架-晶体晶格的主要支架)。离子在几何大小上的非等价替换伴随这在荧光无机粉颗粒中形成显著的机械张力，这种张力导致整块的颗粒结构粉碎为细小的颗粒成分。这种粉碎带来正面影响的同时也有负面效应，在于小颗粒荧光无机粉的光散射加强。碎片荧光无机粉颗粒没有石榴石矿天生具有的整齐的棱形形状，即颗粒一般具有12条棱或者相应的24条棱。荧光无机粉颗粒棱形形状的区别在于光散射降低，而碎片状颗粒散射光同时还伴随表面积比重增加，表面积对光的反射符合发射定律，即取决于材料的折射系数。
如本发明的荧光无机粉的折射系数与聚合连接系数的比值从1.65∶1.45到1.8∶1.55，可形成稳定的悬浮，其中荧光无机粉颗粒的质量含量为10-75％，以建立厚度为20微米到200微米的均质层。
本发明的石榴石结构的硅酸盐荧光无机粉的另外一个重要特点就是其在与传统钇铝石榴石Y3Al5O12的数值n≥1.85-1.92相比低折射系数nrp≤1.75。硅酸镁石榴石的低反射系数不仅降低了光散射，同时伴随着荧光无机粉转射光流的有效面积的提高。故，半导体异质结表面涂有以硅酮聚合物或者环氧树脂，特殊的固化剂聚合物以及光学活性添加剂等特殊成分，在这种情况下，自然聚合物和荧光无机粉相位的折射系数差别越小则从荧光无机粉颗粒的光输出角度越大。标准钇铝荧光体的折射系数为n＝1.85，其中镁石榴石系数值为n＝1.72，差别为近7％，这造成光输出角度提高了20-25％。这时荧光无机粉组分的重要特点不仅仅可以提高半导体固体光源的发光光强J(焦耳)，同时也提高了其光流量Φ(流明)以及设备光输出的效能η(流明/瓦特)。并且，在荧光无机粉亚晶格中镁离子Mg+2被钙离子Ca+2分替换1.5-3％会使荧光无机粉材料折射系数降低到n＝1.68。这种降低减少了荧光材料与环绕其周围的聚合物的折射系数的差别。所以即使推荐荧光无机粉中的镁离子Mg+2最小量地被钙离子Ca+2替换，其结果也是有益的。
本发明的荧光无机粉材料中能量转换的机制并将其与Y3-xCexAl5O12荧光体激发机制进行比较。后者一般为黄色粉末，或者带肉色材料，这取决于加入材料组分中的Ce+3(四价Ce+4对荧光体颜色有一定影响，Ce+4可能会在Ce+4O2的氧化环境合成过程中保留在材料中)。其一实施例中，黄色的Ce+3离子在正硅酸稀土元素中的完全缺失，例如Y2-xCexSiO5。但是一般铈离子催化的石榴石荧光体的黄色是因为通过4f-5d状态的Ce+3激发的原因，在这种情况下，Ce+3离子完全被吸收符合离子能力间隔hν＝2.45电子伏(eV)至hν＝2.50电子伏或根据波长从λ＝470nm至λ＝450nm。
铈催化的荧光体激发过程发生是通过每个离子逐个进行的。类似的原子激发是非常快的衰减的，时间少于1·10-7秒。在这种情况下，从每个立方厘米的荧光体材料辐射出高达1026量子每秒。这种极高的辐射强度说明，实际上荧光体在1·10-6伏/cm3至1·103伏/cm3范围上的初始激发情况下没有发生非线性现象。激发能量转移催化机制正如上所述，只对具体的短阻尼的催化离子，比如Ce+3有效。在离子有长余辉的情况下，例如对于Eu+3离子的τe＝2毫秒，激发能量衰减非常慢，约~1·1020量子/秒，所以对于这类催化剂中心可能有饱和现象发生。
在激发的初始时间发生延迟现象，所以并不是每个激发的能量量子都会和催化剂原子发生作用。随着激发能力的升高的不透光的原子数量急剧减少，所以在激发能力剂量W＝0.1伏/cm3已经可以达到能量传递的饱和。类似传递的亚线性机制并不是Eu+3所独有的Tb+3离子也具有这种属性，其衰减期为τ≤1毫秒。为了消除Tb+3催化的荧光体的这种缓慢的激发速度我们在发明过程中使用两种催化剂催化。Tb+3最好的配对离子，根据我们的资料，以轻硅酸石榴石形式存在的是Ce+3。因为Ce+3至Tb+3衰减周期的间距是非常大的(~104次)，这样，在共同启动Tb+3-Ce+3的过程中，就可以大大的减少Ce+3离子的浓度。两者最佳的比例为[Tb]＝1％原子，[Tb]/[Ce]＝103倍。
初始激发能力转移的敏化机制同样发生在Eu+2-Mn+2离子之间或Eu+2-Sn+2之间。在这些情况下施主离子Eu+2由通过电荷转移带的初始能量激发，这种能量带是由Eu+2离子催化的氧基荧光体所特有的。Eu+2和O-2之间产生的电荷转移带极快的吸收初始能量，这时，这种吸收的发光带产生，一般是趋向可见光的紫色-蓝色次能带。在吸收了这种初始能量之后，Eu+2离子转移到高能激发位置，这里的衰减期不超过1·10-6秒。如果在距离这种激发的Eu+3间距少于＜10nm的位置有没有被激发的Mn+2离子(或Sn+2)，那么就会发生Eu+2-Mn+2或Eu+2-Sn+2共振激发能量转移。这两种方案都是非常可能的，对于上述配对离子所需的浓度条件需要保持在1·102-1·103之间。
类似的共振配对催化离子和加入所需浓度是本发明之硅酸盐石榴石荧光无机粉工作必需的条件。
本发明强调已知的石榴石和我们推荐的材料之间的共性和不同之处。于是，共性在于都有立体晶系和对称点阵。硅酸盐石榴石相似之处在于基质中有硅原子和周期表II族原子。所有其余特征上的本质区别不仅仅与钇铝石榴石不同，也与硅酸盐石榴石不同，即(1)化学当量系数值上的不同a＝2.5，b＝3，c＝2.5，z＝12，代替了a＝2.7-3.3，b＝1.8-2.2，c＝2.7-3，z＝11-13；(2)十二面体配价位24数量代替日本三菱公司的石榴石结构16；
(3)阳离子晶格组分中多半是Mg+2对于Mg+2有20个四面体位；(4)氧离子化学当量数量准确等于12，而不是日本三菱石榴石中不能确定的离子含量在11-13之间；(5)本发明所述材料的物质密度低并且晶格参数小(a＝11.2-11.4A)；(6)荧光无机粉颗粒的低折射系数n≈1.7；(7)催化离子激发的初始能量转移敏化机制；(8)由于在Eu+2←O-2离子之间形成电荷转移带而强烈吸收激发能量。
上述材料的特点是有很宽的吸收光带在380-420nm之间，在固定波长λ＝465nm有很窄的吸收带。第一个吸收宽峰与Eu+2←O-2的电荷转移带相关，其中在波长为λ＝465nm吸收带窄与荧光无机粉混合物中存在三价状态的Eu+3相关。类似的荧光无机粉发光光谱为多频带构成，但是辐射光线中有波长在λ＝450nm，λ＝52nm-λ＝610nm证实了得到白光的可能性。
本发明中，荧光无机粉在波长为λ＝365nm的汞灯激发下发出非常耀眼的白光。在这种情况下显然白光产生于单组分的荧光无机粉，在该荧光无机粉中含有不同氧化度的催化因子，如Eu+3和Eu+3，还有Ce+3。本发明荧光无机粉材料是单组分的，并不是合成的混合材料，所以它还有一个良好的特性-恒定性，即发射光的色坐标的不变性和恒定性取决于制剂条件和制备二元或者三元白光荧光体RGB组成的复杂性。
在推荐的荧光无机粉的个别的组分中还可以观察到另外一个先前的混合(半导体荧光体放光器)光源所没有的光学现象。这种现象在于被激发的固体光源脉冲长度发生的可以观察到的颜色的区别。因为Mg2.4Ca0.06Eu0.01Mn0.03Y2.99Ce0.01Si2.5O12组分特点是的是在恒定的固体光源激发状态时是白光，而τ＜0.01秒辐射短脉冲是含有Mn+2离子具有明显可跟踪的平均余辉时间-10毫秒的深蓝色发光特有的。类似的光学效果是推荐的荧光无机粉组分所特有的。
本发明之一实施例中，其荧光无机粉具有化学式如下Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3Z:Lm4+3P，其中Me+2＝(Mg、Ca中一个或一个以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一个或一个以上)，Lm1+2＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一个或一个以上)，Lm2+2＝(Mn+2、Sn+2中一个或一个以上)，Lm3+3＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一个或一个以上)，Lm4+3＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一个或一个以上)，x＝0-0.2＝[Lm1+2]，y＝0-0.2＝+[Lm2+2]，z＝0-0.2＝[Lm3+3]，p＝0-0.2＝[Lm4+3]。
从上可以得出，阳离子亚晶格组分中进入Mg+2离子，镁离子的极限剂量为2.5原子单位，在特定的组分中仅仅只有少部分的Mg+2离子被少量的Ca+2离子替换。镁离子的含量不会超过0.1原子量。部分Mg+2节点并Lm1+2，Lm2+2催化中心替换，f-催化剂中的Eu+2，Sm+2，Yb+2也可以作为Lm1+2，Lm2+2使用。荧光无机粉基质中的阳离子节点第二部分可以被d-催化剂如Mn+2和/或Sn+2替换。
本发明的荧光无机粉阳离子亚晶格稀土元素节点包括Y，Gd，Lu，Sc原子，这些元素可能在荧光无机粉中是唯一的或者是配对出现的，比如Y和Gd，Y和Lu，Y和Sc，就如同Gd和Lu，Gd和Sc和Lu和Sc。稀土元素的浓度在配对出现的时候为[Ln1+Ln2]＝3-p-z，这时每对中的任何一个元素的浓度为3-q-p-z，浓度可以在0.6原子量-3原子量之间变化。
上述本发明之荧光无机粉实施例之化学计量公式为Mg2.5-x-ySm+2xCayY3GdzCe+3zSi2.5O12，在用短波光启动情况下，发出绿色-黄色的光，其色度坐标为x＞＝0.30和y＞＝0.32。
上述荧光无机粉之另一实施例化学计量公式为Mg2.5-x-yEu+2xCayY3-pLu1-zGdzCe+3zTb+3pSi2.5O12在λ≤420nm短波光启动情况下，发出篮色-绿色-黄色多频带辐射，它的余辉长度为τ≤1.5毫秒。
另一实施例之荧光无机粉的化学计量公式为Mg2.5-x-y-zEu+2xCaySn+2yY3-z-qLu1-zGdqCe+3zSi2.5O12，于波长λ≤420nm短波光启动情况下，发出篮色-红色-黄色辐射，其色度坐标为x≥0.35，y≥0.35。
上述荧光无机粉具有以下化学计量公式Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2zGd2-qSi2.5O12，于用λ＜＝450nm短波光启动情况下，发出篮色-绿色-橙黄色半波多频带辐射，其彩色标记与部分初始辐射相结合，等于Ra＞85。
上述荧光无机粉可具有两个被启动的中心，相应地位于阳离子子晶格和阴离子子晶格中，其化学计量公式为Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2Y3-p-qCezGdqPrpSi2.5O12，且在可见光半波的篮色-绿色-橙黄色区域发光，形成多频带辐射。
上述二氧化硅的浓度在荧光无机粉中是不变的，它以2.5摩尔(mole)的量构成一个荧光无机粉亚晶格。本发明于描述硅酸盐石榴石基质荧光无机粉的实施例请参阅见表2
于表2中呈现了1-，2-，3-和4-催化剂石榴石荧光无机粉，其中荧光无机粉系列中属于第一种的主要是由Ce+3催化的组分，对于这些荧光无机粉比较的标准是标准Y3Al5O12:Ce或原型Ca2.97Ce0.03Sc2Si3O12.015。
而二催化剂组分同样可以分为两组，其中第一组都的两个活跃催化中心都在Mg离子亚晶格里，而第二组荧光无机粉的催化中心分别在Mg离子，和Ln离子的亚晶格中都存在。第三组荧光无机粉的两个催化中心可能在Mg或Ln离子亚晶格中，而第三个催化因子相应在Ln或Mg亚晶格中。第四组荧光无机粉可能是最多的。因为催化因子对联合出现在各个不同的亚晶格中，特别是采用异化合价补偿原理，可能出现非常多的组合方案。另外指出，异化合价补偿原理可以用在其它荧光无机粉方案中。向阳离子亚晶格节点中加入大量高价离子赋予这些材料的附加晶体化学特性，加入的离子的浓度等于节点中被替换的催化因子的浓度，一般不会超过m＝[Me+4]≤0.05。其中所有列出的4组荧光无机粉实施例参数见表3表3
从表3中可以得出结论，基于所推荐的硅酸盐石榴石组分可以得到在使用紫外波长λ＞365nm激发时产生各种不同发光颜色的荧光无机粉，并同时得到不同强度的组分。也就是说，这系列的组分在使用短波λ＝405nm激发的时候都具有高强度发光值，在使用长波激发λ＝450nm的时候，强度降低。
上述本发明的荧光材料的这种多样性是因为其无机基质的特性造成的(1)对于引入的催化剂存在两个基质亚晶格；(2)催化剂发光中心相对容易控制的氧化度；(3)引入的发光中心的高集聚性；以及(4)晶体晶格的立体性和晶格中存在催化中心大量的高配价位。
本发明的荧光无机粉不仅仅新的组分不同，其制备新方法也是不同的，其中包括之步骤如(1)在于两步热处理荧光无机粉离子亚晶格氧化组分与所有加入其中的催化剂离子，此时采用还原环境下的热处理；(2)第二步热处理过程中进行荧光无机粉两个阳离子组分与二氧化硅气溶胶阴离子混合，比例为2.5∶3∶2.5，并在中性或者弱还原环境中，温度T＝1100-1400℃保持2-10小时。
以下为本发明荧光无机粉的具体实施例实施例一(1)将1.485M的Y2O3与0.03M的CeO2混合；(2)把混合料置于T＝1400℃温度的H2∶N2＝(2∶98)大气中煅烧2小时；(3)将获得的产品中添加2.5M的MgO和2.5M的SiO2小心地加入10克NH4Cl，搅拌后置于T＝1300℃温度煅烧3小时，保持炉中压力N2为p＝100毫米水柱，使获得的产品在N2大气冷却到80℃；(4)然后用稀释的HCl(1∶10)溶液清洗，在T＝120℃温度下烘烤3小时；(5)之后用500目筛子筛选，按照质量筛选出95％的最终产品。
合成的荧光无机粉呈现出黄色，能有效地接受λ＜420nm紫外线光和蓝光的激发。用光学显微镜观测荧光无机粉的颗粒，它们呈现出松林石状或角柱体状，其中线直径为d50＝2-4微米，平均直径dcp＝6-8微米。颗粒的最大直径为d100＝25微米，直径d97＝20微米。利用不同折射率的液体进行的矿物学分析表明，荧光无机粉的光折射率为nл-p＝1.69个单位，将类似的荧光无机粉与折射率为1.46的硅胶混合，在填充60％重量荧光无机粉的情况下，往固定有半导体异质结的晶体固定座的容器加入Ga-In-N。加入的混合物的容量要经过选定，以使得在凝固之后获得的荧光无机粉聚合层在发光表面和发光的侧棱面具有均匀的厚度。往电极输送U＝3.8伏电压和I＝20毫安电流的电源情况下，可以从固体光源获得均匀的白光，其坐标为x＝0.33，y＝0.34。
实施例二(1)将2.4M之MgO与0.05M之CaCO3，0.015M之Eu2O3与0.02M之MnCO3混合；(2)把混合料置于T＝1200℃温度的H2∶N2＝(5∶95)大气中煅烧3小时；(3)同时将1.25M的Y2O3与0.22M的Gd2O3与0.05M的CeO2和0.0025M的Pr4O7混合，置于T＝1300℃温度中煅烧；(4)在N2介质中加浓度H2＝5％的气体；(5)将这两种获得的产品与2.5M的SiO2混合；以及(6)第二次在T＝1350℃温度中煅烧，加1％H2大气。
所获得的产品由柱状晶体和角柱体状晶体组成，呈黄-绿色反射，当用λ＝365nm的紫外线光激励时，荧光无机粉发高亮度的白光，当用λ＝450nm的蓝色光激励时，这种材料发很亮的黄色光，如此，荧光无机粉就具有很高的光照技术参数。
综上所述，本发明为一种紫外光固体光源的荧光无机粉，是基于硅酸石榴石的荧光无机粉的组成成分制成，借助半导体异质结发出的短波光激发情况下建立多频带辐射白光。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，但并不限制本发明的专利范围，所以凡是运用本发明说明书及图示内容所做出的等效结构变化，均同理包含于本发明的范围内。
权利要求
1.一种紫外光固体光源的荧光无机粉，是基于硅酸石榴石的荧光无机粉的组成成分制成，能被稀土离子启动，该荧光无机粉的组成主要成分为Me+22.5-x-yLn+33-z-pSi2.5O12:Lm1+2X:Lm2+2Y:Lm3+3ZLm4+3P，借此用半导体异质结发出的短波光激发情况下建立多频带辐射白光，其中Me+2＝(Mg、Ca中一个或一个以上)，Ln＝(Y、Gd、Lu、Sc中一个或一个以上)，Lm1+2＝(Eu+2、Sm+2、Yb+2中一个或一个以上)，Lm2+2＝(Mn+2、Sn+2中一个或一个以上)，Lm3+3＝(Ce+3、Tb+3、Dy+3中一个或一个以上)，Lm4+3＝(Eu+3、Tb+3、Bi+3中一个或一个以上)，x＝0-0.2＝[Lm1+2]，y＝0-0.2＝[Lm2+2]，z＝0-0.2＝[Lm3+3]，p＝0-0.2＝[Lm4+3]。
2.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中于Ln节点加入12倍Ce+3、Eu+3、Tb+3、Dy+3离子配位，以建立一些具有高辐射强度的启动节点，即启动剂。
3.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中经过Ce+3和Tb+3催化的材料吸收固体光源波长为λ＝445-455nm或λ＝365-395nm的能量。
4.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉之化学计量公式为Mg2.5-x-ySm+2xCayY3GdzCe+3zSi2.5O12，在用短波光启动情况下，发出绿色-黄色的光，其色度坐标为x＞＝0.30和y＞＝0.32。
5.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉的化学计量公式为Mg2.5-x-yEu+2xCayY3-pLu1-zGdzCe+3zTb+3pSi2.5O12，在λ≤420nm短波光启动情况下，发出篮色-绿色-黄色多频带辐射，它的余辉长度为τ≤1.5毫秒。
6.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉的化学计量公式为Mg2.5-x-y-zEu+2xCaySn+2yY3-z-qLu1-zGdqCe+3zSi2.5O12，于波长λ≤420nm短波光启动情况下，发出篮色-红色-黄色辐射，其色度坐标为x≥0.35，y≥0.35。
7.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉的化学计量公式为Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2zGd2-qSi2.5O12，于用λ＜＝450nm短波光启动情况下，发出篮色-绿色-橙黄色半波多频带辐射，其彩色标记与部分初始辐射相结合，等于Ra＞85。
8.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉具有两个被启动的中心，相应地位于阳离子子晶格和阴离子子晶格中，其化学计量公式为Mg2.5-x-y-zEu+2xCayMn+2Y3-p-qCezGdqPrpSi2.5O12，且在可见光半波的篮色-绿色-橙黄色区域发光，形成多频带辐射。
9.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉具有多分散性颗粒样式和松林石的形状，其中位线直径为d50＝2-4微米，颗粒平均直径为dcp＝6-8微米，颗粒直径为d97＝20微米和d100＝25微米。
10.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉的折射系数与聚合连接系数的比值从1.65∶1.45到1.8∶1.55，可形成稳定的悬浮，其中荧光无机粉颗粒的质量含量为10-75％，以建立厚度为20微米到200微米的均质层。
11.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉可以用氧化物化合热加工的方法获得。
12.如权利要求1所述的紫外光固体光源的荧光无机粉，其中该荧光无机粉的制备程序可先使用还原大气中的热加工方法合成单独的氧化物部分，这些氧化物部分被二价启动剂和三价启动剂分别启动，再将获得的化合物与二氧化硅混合在一起，比例为2.5∶3∶2.5，然后在T＝1100-1400℃温度条件下，在中性介质或较弱的还原介质中热处理2-10小时后获得。
全文摘要
一种紫外光固体光源的荧光无机粉，是基于硅酸石榴石的荧光无机粉的组成成分制成，能被稀土离子启动，该荧光无机粉的组成主要成分为Me
文档编号C09K11/79GK1664062SQ200510063379
公开日2005年9月7日 申请日期2005年4月11日 优先权日2005年4月11日
发明者罗维鸿 申请人:罗维鸿