羟基酰胺缩醛和它们在涂料中的应用的制作方法

专利名称：羟基酰胺缩醛和它们在涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为与交联剂反应得到新的涂料组合物的组分的羟基官能化酰胺缩醛的制备和应用。
背景技术：
酰胺缩醛已被用在例如与多异氰酸酯共聚中，如美国专利4721767中所公开。交联酰胺缩醛基涂料组合物能快速干燥和固化，没有由VOC散发引起的潜在问题。这种涂料是非常有用的，例如，在汽车涂料工业中。
共有的待审美国专利公布2005-007461描述了含酰胺缩醛基的聚合组合物，其通过水解酰胺缩醛基然后使羟基和/或形成的胺官能团反应来使组合物交联来交联。
共有的待审美国专利申请10/960656描述了由腈和二乙醇胺制备酰胺缩醛的催化过程。
共有的待审美国专利申请60/615360描述了这些羟基官能化酰胺缩醛的合成，本文因此全文引入作为参考。
羟基官能化酰胺缩醛在可交联涂料方面得到应用。匿名公开CA132280540间接提到由环氧化物和恶唑啉可能制备羟基酰胺缩醛，但没有包括如何制备，也没有提供任何实验结果。但是，由羟基酸、酯或由内酯和β-二羟基胺合成这些材料还未被公开，别处也未显示实验数据支持这些化合物的合成。
聚合物的交联(固化)是重要的商用活性，在例如用于电子的弹性体、涂料和热固性材料中有用。控制何时和在什么条件下发生交联通常是至关重要的，因为一旦聚合物被交联，其通常就不再“可加工”，也就是它不能被再成形。在一些应用如涂料和电子应用中，可能需要或甚至强制在聚合物交联过程中或后不应挥发低分子量化合物，以便不污染敏感设备如电子设备和/或污染环境，如涂料的情况下。
已发现在固化过程中避免产生挥发性化合物的大量方法。例如，使环氧基与其它基团如羟基反应可达到这个效果，但有时在混合成分后难以控制。另外，对于这种操作可能需要较高的温度。为了避免这类问题，尤其在经常必须在接近环境条件的条件下固化并且经常必须在固化前长时间稳定的涂料中，已发现了其它解决方案，如使用螺原酸酯，参见例如国际专利申请9731073。但仍需要使聚合物交联的新的和/或改进的方法。
对于涂料，底漆-清漆体系作为汽车终饰层在过去的十年间已得到广泛认可。继续的努力集中在这类涂层体系上以改善整体外观、面漆的透明度和耐磨损性。其它尝试集中在具有低挥发有机含量(VOC)的涂料组合物的开发上。对能在施加后提供出色性能特征的涂料配方存在持续的需要。
在修补损伤如车身凹痕时，受损区域中和周围的原始涂层一般用砂纸磨光或通过机械方式磨掉。有时原始涂层从车身一部分或全部上剥落暴露出下面的裸金属。在修补损伤后，涂覆修补的表面，优选用低VOC涂料组合物，一般在便携式或永久式低成本上漆罩中，上漆罩与大气相通以按环境安全的方式从新施加的漆涂料中除去有机溶剂。通常，新施加的漆的干燥和固化发生在这些罩内。另外，上述干燥和固化步骤发生在罩内还防止湿漆收集空气中的灰尘或其它污物。
由于这些漆罩占据典型小车身补漆车间相当大的房屋面积，因此这些车间优选尽可能快地干燥和固化这些漆。较贵的罩通常装有热源，如位于罩内部的常规热灯，以便以加快的速度固化新施加的漆。因此，为了更节约成本地利用车间房屋面积和最小化来自溶剂基涂料组合物的湿涂料引起的火灾，存在对能在环境条件下固化同时仍提供出色的性能特征的低VOC快速固化涂料配方的持续需要。
酰胺缩醛已被用在例如与多异氰酸酯共聚中，如美国专利4721767中所公开。但是，没有文献描述通过水解酰胺缩醛基来交联含酰胺缩醛的组合物。本发明提供能快速干燥和固化且没有由VOC散发引起的潜在问题的酰胺缩醛基涂料组合物。
发明概述本发明涉及具有下式的羟基酰胺缩醛
其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n为1-10。
本发明还提供形成羟基酰胺缩醛的方法，所述方法包括使双-(β-羟基)胺与含羟基部分反应形成具有下式的羟基酰胺缩醛 其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n为1-10。
本发明还涉及通过公开的方法制备的产品。
本发明还涉及一种组合物，包括
具有下式的羟基酰胺缩醛 其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n为1-10；和交联部分，其中所述交联部分选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酐、三聚氰胺和硅烷。
本发明还涉及形成包含羟基酰胺缩醛的涂料组合物的方法，所述方法包括使羟基酰胺缩醛与交联部分反应。
本发明又涉及通过公开的方法制备的具有性质如高透明度和硬度的涂料。涂料还可用作底漆-清漆体系的部分。
发明详述本发明涉及制备羟基酰胺缩醛的方法。酰胺缩醛具有通式 制备酰胺缩醛的通用方法公开在共有的同时待审美国专利公布2005-007461和美国专利申请10/960656中。如这些申请中所公开，酰胺缩醛还可用下式表示 其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；而且，R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和其中n为1-10。更典型地，R42-R49各自独立地表示氢和C1-C10烷基。
发现通过使含羟基的部分包括但不限于羟基酸、羟基酯或内酯与β-二羟基胺反应可容易地合成羟基官能化酰胺缩醛。更特别地，其包括使例如具有以下通式的双-(β-羟基)胺 其中R42-R49如上述定义，与具有式HO-(CR50R51)n-C(O)OH的羟基酸反应，其中n通常为1-10；或与具有式HO-(CR50R51)n-C(O)OR的羟基酯反应，其中n通常为1-10和R为任何C1-C10烷基；或与具有下式的内酯反应
其中n为2-10；形成下式 所有R基如上文定义。
通常，与常用溶剂一起或没有常用溶剂时加入反应物(例如，并加热到轻微回流直到反应结束(通常12-24小时))，蒸馏并除去反应形成的水。如果使用溶剂，希望使用共沸溶剂如二甲苯或甲苯。
本文的聚合物指数均分子量为约100-约100000的那些实体。优选地，聚合物的数均分子量为约100-约10000。
本文的低聚物指数均分子量小于约3000的那些聚合物。
在本文的可交联组合物中，酰胺缩醛基以某些形式存在(见上文)，并当水开始接触这些基团使它们水解时引发交联反应。水指纯形式的水、湿气、湿空气、湿的气体或气体混合物、或水可存在于均相或非均相混合物中的任何其它水性或非水性介质。这类介质可为液体形式或气体形式。
当酰胺缩醛被简单水解时，形成氨基羟基酯，其然后转化成酰胺二醇，如下面所示。氨基羟基酯和酰胺二醇可同时存在，因为可通过时间、温度、pH和反应混合物中存在的氨基甲酸乙酯形成催化剂控制氨基羟基酯转化成酰胺二醇的反应。酰胺二醇的优点在于与交联剂反应前它在最终的产品中表现出最小的发黄。与交联剂的快速反应避免了产品中胺官能团的发黄。这两种水解产物都为交联剂，因为它们都存在双反应性侧。在氨基羟基酯的情况下，反应活性部位为仲胺和羟基。在酰胺二醇的情况下，反应活性基团为羟基或二醇 注意在该反应中，没有产生相对挥发性的低分子量产物。因为这些反应可为酸催化的，酰胺缩醛的部分开环可导致阳离子聚合而不是简单的开环。这里优选存在的酰胺缩醛的主要摩尔部分可为简单开环并且不聚合，更优选至少约75mol％，尤其优选至少90mol％可为简单开环而不聚合。聚合通常发生在高温下。当然能认识到，尽管只显示出一个酰胺缩醛基(即当m＝1时的情况)，但该反应也适用于m＝2、3和4。
在组合物中，和在本文的方法中所用的材料中，可通过各种方法包括酰胺缩醛基。在一种情况下，酰胺缩醛可作为“单体”化合物被包括，其可水解，因此提供反应活性羟基。
或者，酰胺缩醛基可为聚合物(可能是低分子量)的一部分。例如，二羟基酰胺缩醛(还未被水解)可与过量二异氰酸酯如双(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应形成异氰酸酯封端的“预聚物”，其在暴露于水时发生酰胺缩醛的水解形成羟基，其与剩余的异氰酸酯基反应使聚合物交联。由于酰胺缩醛水解经常比异氰酸酯与水反应更快，因此这被认为是这类聚合物交联反应的主要模式。其它二醇如乙二醇或1，4-丁二醇也可被共聚成形成的(预)聚合物。注意在这类含异氰酸酯的(预)聚合物中，酰胺缩醛基为形成的聚合物的主链(不是在支链上)的一部分(至少在水解前)。
或者，酰胺缩醛可被官能化，例如，通过(一)羟基酰胺缩醛与异氰酸酯反应得到氨基甲酸乙酯酰胺缩醛，或与二异氰酸酯例如1，6-己二异氰酸酯反应得到二氨基甲酸乙酯二酰胺缩醛，或与包含多官能异氰酸酯即三异氰酸酯的DESMODUR 3300反应得到相应的多官能氨基甲酸乙酯酰胺缩醛。这些化合物中的多种都是新的。
用于酰胺缩醛的交联剂或具有能与羟基或仲胺反应的官能团的第二聚合物的例子如下 其中R60为烃基结构。
合适的多异氰酸酯的例子包括芳族、脂肪族或环脂肪族二、三-或四-异氰酸酯，包括具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯，异氰脲酸酯结构单元如1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯；2分子二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯和二醇如乙二醇的加成物；1，6-己二异氰酸酯的脲二酮(uretidione)；异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮或异佛尔酮二异氰酸酯；三羟甲基丙烷和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的加成物。
合适的多异氰酸酯的其它例子包括1，2-丙二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二二异氰酸酯、ω，ω-二丙醚二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、反-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯、二甲苯二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸根合甲基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-双(异氰酸根合甲基)苯、4，4’-二异氰酸根合二苯基、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸根合二苯基、3，3’-二苯基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸根合二苯基、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、二异氰酸根合萘、具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯、2分子二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇如乙二醇的加成物、3分子1，6-己二异氰酸酯和1分子水的加成物(可从Pittsburgh，PA的Bayer Corporation以商标DesmodurN得到)、1分子三羟甲基丙烷和3分子甲苯二异氰酸酯的加成物(可从Bayer Corporation以商标DesmodurL得到)、1分子三羟甲基丙烷和3分子异佛尔酮二异氰酸酯的加成物、化合物如1，3，5-三异氰酸根合苯和2，4，6-三异氰酸根合甲苯、以及1分子季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加成物。
在一种情况下，包含完整(水解前)酰胺缩醛基的第一聚合物和包含第一官能团的交联剂与羟基或伯胺基反应。交联剂可为单体化合物，如二异氰酸酯，如MDI、TDI、HMDI或IPDI，或环氧树脂，或可为包含第一官能团的聚合物。例如，它可为包含由(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯得到的重复单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。第一聚合物和交联剂也可“结合”在相同的聚合物中。例如可使酰胺缩醛与(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和任选地还有其它可共聚单体共聚。当单一聚合物暴露于湿气时，假定酰胺缩醛基将水解形成氨基羟基(如前所示，其最终转化为羟基)，其又与无论哪一个存在的异氰酸酯、羧酸酐、三聚氰胺、硅烷或环氧基反应。这些材料可被结合成单一聚合物或可为一种以上物质。
在本发明的一种优选实施方案中，具有能与羟基或仲胺反应的第二官能团的第二聚合物具有小于3000的数均分子量。该第二聚合物的优选官能团为异氰酸酯。
本文中使用的交联剂或具有能与羟基或仲胺反应的官能团的第二聚合物的具体例子为Bayer的Desmodur3300化合物。Desmodur3300的理想结构如下(而且，可存在五聚物、七聚物和更高分子量的物质)
作为酰胺缩醛和使用它们的方法，这些组合物中还存在具有能与羟基或仲胺基反应的第一或第二官能团的材料。该反应应在为交联反应选择的条件下进行。这些条件可为环境条件或可用于促使反应进行的加热或其它条件。优选与羟基或仲胺基的反应应不产生任何挥发性低分子量化合物，除了在空气中通常存在的那些(CO2、水等)。与羟基或仲胺基反应的典型基团包括异氰酸酯(包括异氰脲酸酯三聚物)、环氧化物、羧酸酐(尤其是为聚合物一部分的那些)、三聚氰胺和硅烷。对于涂料，异氰酸酯、三聚氰胺和硅烷是尤其优选的。
在本文的任何一种组合物中，聚合物材料可具有相对低至相对高的分子量。优选它们应具有相对低的分子量，以便保持交联前组合物的粘度低，从而避免或减少对溶剂的需要。
本文的组合物可包含水。应认识到，当水接触组合物中存在的酰胺缩醛基时，酰胺缩醛基将开始水解，最终导致组合物的交联。可以以各种方式引入水。例如，尤其是在涂料的情况下，可通过从空气中吸收将水引入到未交联或正交联(交联正在进行时)涂料中。这对制备在暴露于(湿)空气前都稳定的未交联涂料组合物非常方便。或者，可在交联要发生前将水混合在混合头或喷涂混合头(对于涂料)中。这对制备较稠的交联物品如水分扩散到较稠部分需要更长时间的电子密封剂是尤其有用的。可在交联发生前在形成聚合交联部分的最终形状的点处引入水。
可在组合物和方法中任选地存在的其它材料包括一种或多种溶剂(意指只用作溶剂)。这些溶剂优选不包含可与第一或第二官能团和/或酰胺缩醛反应的羟基或伯胺或仲胺一类的基团。可存在用于酰胺缩醛水解的一种或多种催化剂。它们一般为Brnsted酸，但是这些酸应不能强至引起可能存在的酰胺缩醛和/或环氧化物的大量阳离子开环聚合。如果发生酰胺缩醛基的大量阳离子开环聚合，则会经常导致组合物的过早交联。对于可能存在的能催化羟基或氨基羟基与第一或第二官能团反应的任何催化剂都可提出同样的告诫。这些催化剂的类型可取决于存在什么样的第一或第二官能团。这类催化剂在本领域中是已知的。
用于多异氰酸酯的部分合适催化剂可包括一种或多种锡化合物、叔胺或它们的组合；和一种或多种上述酸催化剂。合适的锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡和氧化二丁基锡。二月桂酸二丁基锡是优选的。合适的叔胺包括三亚乙基二胺。可使用的一种市售催化剂为Elf-AtoChem North America，Inc，Philadelphia，PA出售的Fastcat4202二月桂酸二丁基锡。本领域的技术人员可认识到能使用乙酸或这类弱酸阻断催化剂的活性。
本发明的组合物和使它们交联的方法对于密封剂、封闭剂和涂料是有用的。本发明的涂料组合物可用作施加在有色底漆上的清漆，有色底漆可为本发明的组合物的有色形式，或其它类型的有色底漆。透明涂层可为溶液或分散体形式。
通常，透明涂层在底涂层完全固化前被施加在底涂层上，即通常所说的“湿罩湿工艺”，底涂层和透明涂层然后在环境温度下完全固化，或可通过加热到40℃-100℃的高温度下保持15-45分钟来固化。底涂层和透明涂层优选分别具有25-75微米和25-100微米的干涂层厚度。“交联剂官能度”指每个分子的官能团的平均数。如果交联剂的官能度太低，可能发生底漆片取向的破坏。通过落下(flop)测量这种破坏。落下值越高，片取向破坏的数量越低。利用平均官能度＞3.1和100％固含量时23C下的粘度＞700mPas、优选＞900mPas和最优选＞1000mPas的交联剂可观察到较少的片取向破坏。利用测色装置测量这些值并与商业标准比较。
新的涂料组合物还可用作底漆或作为有色单层面漆。这两种组合物都需要存在颜料。通常，根据所用颜料的颜色和类型，使用0.1/100至200/100的颜料对粘合剂比。可通过常规过程如研磨、砂磨和高速混合将颜料配入到研磨基料中。通常，研磨基料包括颜料和在含水介质中的分散剂。利用混合向涂料组合物中加入适宜数量的研磨基料形成有色的涂料组合物。
可使用任何常规使用的有机和无机颜料，如白色颜料等、二氧化钛、有色颜料、金属薄片如铝薄片、特殊效果颜料如带涂层的云母薄片、带涂层的铝薄片等和油漆调和颜料。可能需要加入流动控制添加剂。
新的涂料组合物可用作底漆，在这种情况下，可按颜料对粘合剂比为150/100-300/100加入底漆中使用的典型颜料，如炭黑、重晶石、硅石、氧化铁和底漆中常用的其它颜料。
可通过常规技术如喷涂、静电喷涂、浸渍、刷涂和流涂施加涂料组合物。
通过所述方法制备的材料可用于各种最终用途，包括但不限于汽车和建筑结构用涂料中的成分。
涂料组合物作为清漆、有色底漆或作为底漆用于修补和再整修汽车车身和卡车车身和零件尤其有用。新的组合物具有涂覆由汽车供应商制造并上漆的任何和全部物品、机架轨道、商业卡车和卡车车身的用途，包括但不限于饮料瓶、公用设施主体、备用混合混凝土输送车车身、废物运输车车身、消防车和紧急车辆车身、以及这类卡车车身的任何可能附件或部件、公共汽车、农场设备和建筑设备、卡车盖和罩、商业拖车、消费者拖车、旅行车包括不限于旅行房车、营房车、转运有篷货车、有篷货车、大型商业飞机和小型游览飞机、游览车、如雪地汽车、所有地面运动车辆、私人船、摩托车和船。新的组合物还可用作用于以下的涂料工业和商业新建筑及其维护设备；水泥和木地板；商业和居住结构如办公室建筑和家的墙；游乐园设备；混凝土表面，如停车场和车道；沥青和混凝土路面，木衬底，船舶表面；户外结构，如桥、塔；带卷涂料；有轨电车；印刷电路板；机器；OEM工具；标记；纤维玻璃结构；体育用品；和体育设施。
这使这些涂料尤其用于本领域中运输车辆的修补。本发明材料和方法在密封剂和封闭剂中的优点在于当在交联反应中使用酰胺缩醛时，得到的产品不收缩，或没有平常在典型的交联反应中收缩那么多。这意味着，要用交联材料填充的任意体积都将更可靠地在因交联过程中的收缩而存在的空隙可能性减小的情况下被填充。
不管它们用于何种用途，组合物和本文描述的方法中所使用的材料都可包含在这类应用中常用的其它材料。例如，为了用作密封剂和封闭剂，该组合物可包含填料、颜料和/或抗氧化剂。
对于涂料，可存在多种其它成分，下面描述其中的一部分。尤其可存在其它聚合物(尤其是低分子量的，“官能化低聚物”)，这些聚合物为惰性的，或具有不同于可用作包含酰胺缩醛的材料并还与涂料组合物中其它反应性材料反应的那些的官能团。
可作为涂料的成分或潜在交联剂使用的官能化低聚物的代表如下酸低聚物多官能醇如季戊四醇、己二醇、三羟甲基丙烷等与环单体酐如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等的反应产物。
羟基低聚物上述酸低聚物进一步与单官能环氧化物如环氧丁烷、环氧丙烷等反应。
酐低聚物上述酸低聚物进一步与乙烯酮反应。
硅烷低聚物上述羟基低聚物进一步与异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应。
环氧低聚物环己烷二羧酸的二缩水甘油酯，如Ciba Geigy的AralditeCY-184，和环脂肪族环氧化物，如Union Carbide的ERL-4221等。
醛亚胺低聚物异丁醛与二胺如异佛尔酮二胺的反应产物等。
酮亚胺低聚物甲基异丁基酮与二胺如异佛尔酮二胺的反应产物。
三聚氰胺低聚物市售三聚氰胺如Cytec Industries的CYMEL1168等。
AB-官能化低聚物通过进一步使上述酸低聚物与以当量计50％的单官能环氧化物如环氧丁烷或上述羟基和酸低聚物的混合物或上述的任何其它混合物反应制备的酸/羟基官能化低聚物。
CD-官能化交联剂环氧/羟基官能化交联剂如Dixie Chemical的Sorbitol DCE-358的聚缩水甘油醚或上述羟基低聚物和环氧交联剂的混合物或如上所述的任何其它混合物。
本发明的组合物可另外包含非环状低聚物即为直链或芳族的粘合剂。这类非环状低聚物可包括例如上述酸低聚物中的琥珀酐或邻苯二甲酸酐衍生的部分。
优选的官能化低聚物具有不超过约3000的重均分子量和不超过约1.5的多分散性；更优选的低聚物具有不超过约2500的分子量和不超过约1.4的多分散性；最优选的低聚物具有不超过约2200的分子量和不超过约1.25的多分散性。通常，以涂料中含酰胺缩醛的化合物的总重量计，组合物包含约20-约80wt％的官能化低聚物。以涂料中含酰胺缩醛的化合物的总重量计，优选组合物包含约30-约70wt％的官能化低聚物。以涂料中含酰胺缩醛的化合物的总重量计，更优选组合物包含约40-约60wt％的官能化低聚物。其它添加剂还包括聚天冬氨酸酯，其为二胺如异佛尔酮二胺和马来酸二烷基酯如马来酸二乙酯的反应产物。
涂料组合物可被配制成溶解在至少一种溶剂中的高固含量涂层体系。溶剂通常为有机的。优选的溶剂包括芳香烃如石脑油或二甲苯；酮如甲基戊酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；酯如醋酸丁酯或醋酸己酯；和二醇醚酯如丙二醇单甲醚醋酸酯。
涂料组合物还可包含重均分子量大于3000的丙烯酸共聚物或常规聚酯如Etna Product Inc.的SCD-1040，以改善外观、耐熔垂性、流动性和流平性等。丙烯酸聚合物可由典型的单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等和官能单体如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等组成。
涂料组合物还可包含分散丙烯酸组分的粘合剂，分散丙烯酸组分为分散在有机介质中的聚合物颗粒，这种颗粒通过大家所熟悉的空间稳定来稳定。下文中，被空间屏障包覆的分散相或颗粒将被称为“大分子聚合物”或“核”。形成附着到这种核上的空间屏障的稳定剂将被称为“大单体链”或“臂”。
基于分散聚合物的重量，分散聚合物包含约10-90wt％、优选50-80wt％的重均分子量为约50000-500000的高分子量核。优选的平均粒度为0.1-0.5微米。附着到核上的臂占分散聚合物重量的约10-90％、优选10-59％，并具有约1000-30000、优选1000-10000的重均分子量。分散聚合物的大分子核由任选地用烯键式不饱和单体共聚的聚合丙烯酸单体组成。合适的单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、烯键式不饱和一羧酸和/或含硅烷的单体。甲基丙烯酸甲酯一类的单体有助于高Tg(玻璃转化温度)分散聚合物，而丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯这类“软化”单体有助于低Tg分散聚合物。其它任选的单体有丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯腈。任选地，大分子核可通过使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烯丙酯或羟基部分与多官能异氰酸酯的后反应来交联。为了固定和/或交联，附着到核上的大单体臂可包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯(在烷基中各自具有1-12个碳原子)以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯键式不饱和单羧酸的聚合单体。如上所述，通常有用的含羟基单体为丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯。
涂料组合物还可包含常规添加剂，如颜料、稳定剂、流变控制剂、流动剂、增韧剂和填充剂。当然，这种辅助添加剂将取决于涂料组合物的预定用途。如果组合物打算作为透明涂层，则将不包括负面影响固化涂层透明度的填充剂、颜料和其它添加剂。
一般通过常规技术如喷涂、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂将涂料组合物施加到衬底上。如上所述，大气水分可“扩散”到涂料内并引起固化，或者就在施加涂料前，使其与适宜量的水混合，如在混合喷头中。在后面这些条件下，重要的是在涂料交联前施加涂料。本发明的配方尤其可用作户外用品如汽车和其它车身零件的透明涂料。在用本发明的组合物涂覆前，通常用底漆或有色涂料或其它表面处理物处理衬底。
在30分钟至24小时的范围内，优选在30分钟至3小时的范围内，在环境条件下固化涂料组合物层，以在衬底上形成具有所需涂层性质的涂层。应认识到，实际固化时间取决于施加的层的厚度和任何辅助机械设备，如帮助在被涂覆衬底上方连续流动空气以加速固化速度的风扇。如果需要，可通过在通常约60℃-150℃的范围内的温度下烘焙涂覆的衬底约15-90分钟时间来进一步加速固化速度。上述烘焙步骤在OEM(原始设备制造)条件下尤其有用。
通过阅读下面的详细描述，本领域那些普通技术人员将能更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。应认识到，为了清楚而在独立的实施方案上下文中描述的本发明的这些特定特征也可组合提供在单一实施方案中。相反，为了简洁而在单一实施方案上下文中描述的本发明的各种特征也可分开或以任意子组合来提供。另外，单数形式的引用也可包括复数，除非文中专门另外指明。
除非专门另外说明，本申请中指定的各种范围中的数值使用都规定为近似值，就象指定范围内的最小和最大值都在前面有术语“约”一样。按照这种方式，超过和低于指定范围的轻微变化都可用于获得与范围内的值基本相同的结果。而且，这些范围的公开意在作为连续范围，包括在最小和最大值之间的每一个值。
除非另外说明，所有化学物质和试剂都使用来自Aldrich ChemicalCo.，Milwaukee，WI的。
实施例实施例1在装有Dean Starke捕集器的500mL RB烧瓶中，加入羟基乙酸(76.0g，1.00mol)、二异丙醇胺(133g，1.00mol)和二甲苯(100mL)。将内部反应物加热至轻微回流。在～16小时后，收集到22.73g水。移去捕集器，在真空下除去二甲苯，真空蒸馏内部反应物。
实施例2在装有Dean Starke捕集器的500mL RB烧瓶中，加入E-己内酯(109.60g，0.96mol)、二异丙醇胺(129.9g，0.96mol)和二甲苯(100mL)。将内部反应物加热至轻微回流。在～16小时后，收集到3.92g水。移去捕集器，在真空下除去二甲苯，真空蒸馏内部反应物。第二馏分(47.22g)的NMR(质子)显示它包含产物，但有杂质。
实施例3在小瓶中放入二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基-甲醇(1.90g，由二异丙醇胺、(羟基乙酸)乙醇酸制备，如实施例1中)、Desmodur3300(5.18g)和丙二醇单甲醚醋酸酯(0.50g)。振荡得到的混合物直到得到均匀溶液。将得到的透明均匀溶液倒在玻璃板上，当过夜干燥时，得到透明硬涂层。
实施例4在小瓶中放入二甲基-四氢-唑并[2，3-b]唑-7a-基-甲醇(1.73g，由二异丙醇胺和η-己内酯制备，如实施例1中)和Desmodur3300(3.32g)。振荡得到的混合物直到得到均匀溶液。向该均匀溶液中加入二月桂酸二丁基锡溶液(0.10g)(1.58g稀释到5mL丙二醇单甲醚醋酸酯中)。将得到的透明均匀溶液倒在玻璃板上，在～30分钟内得到不剥落的涂层。当过夜干燥时，得到透明硬涂层。
权利要求
1.具有下式的羟基酰胺缩醛组合物 其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n为1-10。
2.权利要求1的羟基酰胺缩醛，其中R42-R49各自独立地表示氢和C1-C10烷基。
3.一种形成羟基酰胺缩醛的方法，所述方法包括使双-(β-羟基)胺与含羟基部分反应形成具有下式的羟基酰胺缩醛 其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；和n为1-10。
4.权利要求3的方法，其中R42-R49各自独立地表示氢和C1-C10烷基。
5.权利要求3的方法，其中含羟基部分选自羟基酸、羟基酯和内酯。
6.权利要求4的方法的产品。
7.一种组合物，包含具有下式的羟基酰胺缩醛 其中R42-R49独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基，所述烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基可各自具有一个或多个选自卤素、烷氧基、亚氨基和二烷基氨基中的取代基；R41为(CR50R51)n-OH，其中R50和R51独立地表示氢、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20芳基、C1-C20烷基酯或C1-C20芳烷基；n为1-10；和交联部分。
8.权利要求7的组合物，其中交联部分选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酐、三聚氰胺和硅烷。
9.形成包含权利要求7的羟基酰胺缩醛的涂料组合物的方法，所述方法包括使羟基酰胺缩醛与交联部分反应。
10.权利要求9的方法，其中交联部分选自异氰酸酯、环氧化物、羧酸酐、三聚氰胺和硅烷。
11.通过权利要求9的方法制备的涂料，具有透明度和硬度性质。
12.权利要求11的涂料，用作底漆-清漆体系的一部分。
全文摘要
本发明涉及由双－(β－羟基)胺与含羟基部分制备羟基官能化酰胺缩醛。本发明还涉及使用羟基官能化酰胺缩醛作为与交联剂的反应成分来提供新的涂料组合物。
文档编号C09D175/00GK101031571SQ200580033182
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年9月30日
发明者N·E·德里斯达尔, L·A·莱温, R·J·巴索蒂 申请人:纳幕尔杜邦公司