用于将玻璃粘合到结构体上的体系的制作方法

专利名称：用于将玻璃粘合到结构体上的体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理玻璃或涂膜塑料以备粘合到聚氨酯粘合剂上的组合物。在另一实施方案中，本发明涉及包含用于处理玻璃或涂膜塑料以备粘合到聚氨酯粘合剂上的组合物和聚氨酯粘合剂的体系。本发明进一步涉及使用本发明的体系将玻璃或涂膜塑料粘合到结构体，例如建筑物或汽车上的方法。
背景技术：
玻璃安装通常是三段法。首先，在玻璃上涂施透明硅烷底漆或清洁剂以清洁表面并使表面备好进行粘合。然后，在透明底漆上涂施通常被称作“遮光(black-out)底漆”的基本为炭黑分散体的底漆，该分散体还含有具有硅烷和/或异氰酸酯官能度的化合物。第三，在涂了底漆的玻璃上涂施粘合剂，然后将其安装到结构体上。参见，美国专利5,370,905，其经此引用并入本文。遮光底漆可能在安装过程中滴落到结构体或车辆表面上并损害该表面。美国专利5,363,944公开了单步底漆体系。底漆包括含有硅烷偶联剂的底漆水溶液，该偶联剂用于促进聚合物与非多孔无机基底，例如金属或玻璃的粘合。硅烷偶联剂具有能够与聚合物的官能团反应的氨基或巯基硅烷官能团，还具有一个或多个与基底表面上的自由羟基反应的可水解基团。该体系在可以涂施粘合剂之前需要长干燥时间。对许多商业操作而言，这种长干燥时间是不可接受的。在汽车装配车间中尤为如此，在此各个操作需要在短时间内完成。
Yao等人，美国专利6,511,752公开了将聚氨酯基密封剂或粘合剂粘合到基底上的方法，包括在基底上涂施底漆水溶液，其包含水、钛酸氨基酯化合物并优选包含具有至少一个环氧基和至少两个烷氧基的环氧基硅烷。此后，在用底漆处理过的表面上涂施聚氨酯粘合剂。在底漆和聚氨酯之间形成反应产物。
要使底漆和粘合剂体系在商业上可行，该体系必须提供持久粘合。“持久粘合”是指粘合剂将窗户固定在结构体上数年。由于传统上要安装窗户玻璃的结构体都持续使用相当多年，因此将玻璃固定在结构体上的粘合力也被期望能够维持相当多年。需要的是将玻璃或涂膜塑料粘合到结构体上的体系，其不需要遮光底漆，提供持久粘合且在涂施底漆与涂施粘合剂之间不需要长干燥时间。进一步需要的是能够使粘合剂持久粘合在基底表面上的体系。
发明概述本发明是一种组合物，其包含a)一种或多种具有四个配体的有机钛酸盐或有机锆酸盐，其中配体是任选含有一个或多个具有一个或多个选自氧、氮、磷或硫的杂原子的官能团的烃基，其中两个或两个以上配体可以形成环状结构，只要配体之一具有酸性部分；一种或多种强有机酸或其混合物；b)一种或多种烷氧基硅烷；c)任选一种或多种高分子量树脂；和d)溶解该组合物的组分的溶剂。该组合物在下文中被称作透明底漆。优选地，该组合物包含有机钛酸盐或锆酸盐和强酸。
在另一实施方案中，本发明是用于将玻璃或涂膜塑料粘合到基底上的体系，其包含本发明的透明底漆；和粘合剂——该粘合剂包含异氰酸酯官能预聚物和用于异氰酸酯官能预聚物固化的催化剂。
在另一实施方案中，本发明是一种方法，其包括A)在玻璃或涂有耐磨涂层的涂膜塑料表面上，沿着要与结构体粘合的玻璃或涂膜塑料部分，涂施本发明的透明底漆；B)在玻璃或涂膜塑料上，沿着要与结构体粘合的预先涂有透明底漆的玻璃或涂膜塑料部分，涂施聚异氰酸酯官能粘合剂组合物；和C)使玻璃或涂膜塑料与结构体接触，以使粘合剂位于玻璃或涂膜塑料与结构体之间。优选地，玻璃或涂膜塑料适合用作窗户。
本发明还包括带有使用本发明的透明底漆和优选聚异氰酸酯官能粘合剂组合物粘合到其上的窗户的结构体。优选地，这种结构体是建筑物或汽车。本发明提供了透明底漆体系和粘合体系，其无需遮光底漆就可以将玻璃或涂膜塑料粘合到结构体上。该体系提供了与基底的持久粘合。透明底漆迅速干燥，从而可以在透明底漆涂施之后的短时间内将粘合剂涂施到处理过的表面上。该体系符合汽车装配车间的时间安排需要。本发明的组合物和体系在沉积在玻璃和涂膜塑料(在其一部分上沉积了不透明涂层)上的各种陶瓷瓷漆上很好地发挥作用。特别地，它们可用在press bent和sag bent玻璃上。
发明详述一方面，本发明是可用作透明底漆的组合物。该组合物包含一种或多种有机钛酸盐、有机锆酸盐、强酸或其混合物；一种或多种烷氧基硅烷；任选一种或多种高分子量树脂；和溶解该组合物的组分的溶剂。该组合物的一种组分是一种或多种有机钛酸盐、一种或多种有机锆酸盐或其混合物，其中有机钛酸盐和/或有机锆酸盐具有四个配体，其中配体是任选含有一个或多个具有一个或多个选自氧、氮、磷或硫的杂原子的官能团的烃基。任何两个或两个以上配体可以键合在一起形成环状环结构。环状环结构可以含有一个或多个杂原子或含杂原子的官能团。有机钛酸盐和有机锆酸盐含有至少一个有酸性官能度的配体。本文所用的“酸性官能度”是指该配体含有布朗斯台德酸部分。为配体提供酸性官能度的优选部分是羧基、磺酰基和磷酰基部分。配体中所含的更优选酸性部分是磺酰基和磷酰基部分。可以使用增强异氰酸酯官能粘合剂与玻璃或涂膜塑料表面之间持久粘合的形成的任何具有这类配体的有机钛酸盐或有机锆酸盐。优选地，钛酸盐或锆酸盐上的配体选自烃基、烃基羧基、烃基磺酰基、磷酰氧基烃基(phosphatohydrocarbyl)、焦磷酰氧基烃基(pyrophosphatohydrocarbyl)或其混合物。两个或两个以上配体可以形成亚烃基部分或含亚烃基部分的羧基。在更优选实施方式中，配体是烷基、链烯基、烷基羧基、链烯基羧基、芳基或芳烷基磺酰基、磷酰氧基-烷基、焦磷酰氧基-烷基、亚烷基或羧基亚烷基或其混合物。本文所用的“烃基”是指包含氢和碳原子的单价部分。亚烃基是指多价含氢和碳的部分。术语“任选含有杂原子”是指所述配体可以含有一个或多个杂原子，例如氮、硫、氧或磷。“链烯基”是指其中含有至少一个双键的直链或支链烃链。“烷基”是指直链或支链饱和烃链。“亚烷基”是指直链或支链饱和多价烃链。“芳基”是指含芳烃的配体，例如苯基、联苯基或萘基。“烷芳基”是指含有脂族和芳族结构组分的配体；例如1，3-亚丙基二苯基或壬基苯基。本文所用的亚芳基是指含有芳环的多价基团，例如亚苯基、萘或亚联苯基。亚烷芳基是指含有脂族和芳族结构组分的二价基团；即，例如，1，3-亚丙基二亚苯基或亚甲基二亚苯基。
有机钛酸盐或有机锆酸盐优选表现出4.0或更小，优选3.0或更小，最优选2.0或更小的pH值。有机钛酸盐优于有机锆酸盐。
优选地，本发明中使用的钛酸盐和锆酸盐符合式1，M(OR1)4其中M是Zr或Ti，R1包括烃基配体，其任选含有一个或多个包括氧、氮、硫或磷的杂原子，条件是两个或两个以上R1可以结合形成环状环结构。M优选为Ti。R1优选在每种情况下独立地为烷基羧基、链烯基羧基、芳基或芳烷基磺酰基、磷酰氧基-烷基、焦磷酰氧基-烷基，或两个或两个以上R1可以结合形成含亚烷基或羧基亚烷基的环。在一种优选实施方案中，R1包含符合下式的烷基羧基或链烯基羧基部分 其中R2是烷基或链烯基部分。
在R1为烷基、芳基或烷芳基磺酰基的实施方案中，R1优选符合下式 其中R3是烷基、芳基或烷芳基。
在R1为磷酰氧基或焦磷酰氧基的实施方案中，R1优选符合下式
其中R4是烷基且b为0或1。
在一种优选实施方案中，至少一个R1是烷基，更优选C1-8烷基，最优选异丙基。优选地，两个或三个配体含有杂原子，最优选三个配体含有杂原子。R2优选为C2-7烷基，更优选C3-8烷基。R3优选为C2-17烷芳基，更优选C3-12烷芳基。R4优选为C2-17烷基，更优选C2-8烷基，最优选辛基。a优选为0至3的有理数，更优选为1至2的有理数。
优选钛酸盐化合物包括以代码KR-38S获自Kenrich Chemicals的三(二辛基)焦磷酰氧基钛酸异丙酯、可以以KR-9S为名获自KenrichChemicals的三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙酯、和可以以KR-138S为名获自Kenrich Chemicals的三(辛基)焦磷酰氧基钛酸乙二醇酯(di(octyl)pyrophosphate oxoethylene titanate)。优选锆酸盐包括可以以NZ09为名获自Kenrich Chemicals的新戊基((二烯丙基)氧基，三-十二烷基)苯磺酰锆酸酯、可以以NZ12为名获自Kenrich Chemicals的新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸酯锆酸酯和可以以NZ38为名获自KenrichChemicals的新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)焦磷酰氧基锆酸酯。
钛酸盐和/或锆酸盐在透明底漆组合物中以足以提高异氰酸酯官能粘合剂与玻璃之间的粘合耐久性的量存在。优选地，钛酸盐和/或锆酸盐在包含溶剂的透明底漆组合物中以占组合物总重量的2重量％，更优选4重量％或更高，最优选5重量％或更高的量存在。优选地，钛酸盐和/或锆酸盐以占组合物重量的15重量％或更低，更优选14重量％或更低，最优选12重量％或更低的量存在。优选地，钛酸盐在不包括溶剂，仅含固体的透明底漆组合物中以占组合物固体总重量的20重量％或更高，更优选35重量％或更高，更优选50重量％或更高，最优选55重量％或更高的量存在。优选地，钛酸盐在固体中以占组合物重量的85重量％或更低，更优选80重量％或更低，最优选75重量％或更低的量存在。
为了促进异氰酸酯官能粘合剂与玻璃表面之间的持久粘合，使用一种或多种烷氧基硅烷化合物。可以使用增强粘合剂与表面的粘合的任何烷氧基硅烷。优选的硅烷是不含与酸性化合物形成盐的官能团的那些。同样优选的是与异氰酸酯反应的烷氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷包括巯基硅烷、异氰酸根合硅烷、环氧硅烷、丙烯酸硅烷和乙烯基硅烷。优选的烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷，最优选的是三甲氧基硅烷。烷氧基硅烷的最优选类型是巯基硅烷。本文所用的“巯基硅烷“是指含有巯基和硅烷基团的任何分子，其增强了异氰酸酯官能粘合剂与玻璃表面的粘合。优选地，巯基硅烷是巯基硅烷烷基二-或三-烷氧基硅烷。优选地，巯基硅烷符合下式 其中R5是亚烃基，R6在每种情况下独立地为含有1至20个碳原子的烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有7至20个碳原子的芳烷基，或(R7)3SIO-所示的三有机甲硅烷氧基，其中三个R7基团各自可以相同或不同并代表含有1至20个碳原子的单价烃基团；X在每种情况下独立地为羟基或可水解基团；d在每种情况下独立地为0、1、2或3；c在每种情况下独立地为0、1或2。c和d的总和为3。
对X所示的可水解基团没有特别限制，并选自传统可水解基团。具体例子是氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate group、氨基、酰氨基、酸酰氨基、氨基氧基、巯基硅烷基和链烯基氧基。其中优选的是氢原子、烷氧基、酰氧基、ketoximate group、氨基、酰氨基、氨基氧基、巯基硅烷基和链烯基氧基。烷氧基是更优选的，甲氧基或乙氧基最优选，因为其温和水解性能使其易于操作。当每个反应性硅基团存在两个或两个以上羟基或可水解基团时，它们可以相同或不同。R6优选为烷基，例如甲基或乙基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；或式(R7)3Si-的三有机甲硅烷氧基，其中R7是甲基或苯基。R6和R7最优选为甲基。R5优选是亚烷基、亚芳基或亚烷芳基，更优选是C2-8亚烷基，再更优选C2-4亚烷基，最优选C2-3亚烷基。优选的巯基硅烷包括巯基硅烷丙基三甲氧基硅烷和巯基硅烷丙基甲基二甲氧基硅烷。
烷氧基硅烷以足以增强异氰酸酯官能粘合剂与基底或玻璃或涂膜塑料表面的粘合的量存在。优选地，包括溶剂的透明底漆组合物中存在的烷氧基硅烷的量为组合物的0.1重量％或更高，更优选1.0重量％或更高，最优选2.0重量％或更高。优选地，包括溶剂的透明底漆组合物中存在的烷氧基硅烷的量为组合物的20重量％或更低，更优选为组合物的15重量％或更低，最优选为组合物的13重量％或更低。优选地，烷氧基硅烷在不包括溶剂，仅含固体的透明底漆组合物中以占组合物固体总重量的10重量％或更高，更优选15重量％或更高，最优选20重量％或更高的量存在。优选地，烷氧基硅烷在不含溶剂，仅含固体的透明底漆组合物中以占组合物重量的85重量％或更低，更优选80重量％或更低，最优选78重量％或更低的量存在。
透明底漆组合物可以进一步包含强有机酸以增强异氰酸酯官能粘合剂与涂膜表面的粘合。优选地，有机酸表现出6或更低，更优选4或更低的pKa。优选的有机酸是羧酸、磺酸或磷酸。更优选的有机酸是磺酸或膦酸。最优选的酸类型是磺酸。优选磺酸的例子包括芳族酸，例如对甲苯磺酸和萘磺酸，和烷基磺酸，例如甲烷磺酸、丙烷磺酸和十二烷基苄基磺酸。更优选的磷酸类型包括磷酸二苯酯、丁酸磷酸酯，参见美国专利US 6,649,016中的列表和美国专利US 6,649,016，第9栏第11-35行中公开的那些，它们经此引用并入本文。
优选地，包括溶剂的透明底漆组合物中存在的强有机酸的量为组合物的0.05重量％或更高，更优选0.1重量％或更高，最优选0.15重量％或更高。优选地，包括溶剂的透明底漆组合物中存在的强有机酸的量为组合物的2重量％或更低，更优选为组合物的1重量％或更低，最优选为组合物的0.6重量％或更低。优选地，强有机酸在不包括溶剂，仅含固体的透明底漆组合物中以占组合物固体总重量的0.20重量％或更高，更优选.40重量％或更高，最优选0.50重量％或更高的量存在。优选地，强有机酸在不含溶剂，仅含固体的组合物中以占组合物重量的12重量％或更低，更优选10重量％或更低，最优选9重量％或更低的量存在。
透明底漆还优选含有高分子量树脂。高分子量树脂用于形成为底漆提供强度和/或保护玻璃或涂膜塑料表面避免环境侵袭的薄膜。可以使用在溶剂蒸发后形成薄膜的任何高分子量树脂。高分子量树脂可以具有反应进入粘合剂体系或与基底上的涂层表面反应的官能团。或者，不需要反应性官能团来使高分子量树脂在透明底漆配方中发挥作用。可用官能团的例子是羟基、羧基、异氰酸根合、烷氧基硅烷、巯基硅烷、环氧官能团；其混合物等。优选官能团是羟基、羧基、异氰酸根合、烷氧基硅烷、异氰酸根合及其混合物。更优选的官能团是异氰酸根合和烷氧基硅烷。优选的烷氧基硅烷是二-或三-甲氧基硅烷。优选的树脂类型是丙烯酸类、异氰酸酯官能预聚物、烷氧基硅烷树脂、聚酯等。优选的树脂类型是丙烯酸类、异氰酸酯官能预聚物和烷氧基硅烷基树脂。更优选的树脂是可获自Degussa的VESTOPLAST206硅烷化无定形聚烯烃、可获自Kaneka的SAX400和SAT200甲硅烷基官能聚环氧丙烷基聚合物以及硅烷封端聚氨酯。树脂优选具有有利于在溶剂蒸发后形成强薄膜的分子量。优选地，高分子量树脂的重均分子量为5000或更高，更优选10000或更高，最优选15000或更高。优选地，高分子量树脂的重均分子量为200000或更小，更优选150000或更小，最优选100000或更小。
本发明的透明底漆组合物进一步包含溶剂。优选使用对组合物的组分相对惰性并在组合物涂施到基底表面上之后迅速挥发的溶剂。合意地，溶剂从基底表面上挥发掉的时间足以使粘合剂的涂施在商业条件下装配或制造的正常时间约束内。例如，在装配线上在车辆中安装窗户的情况下，合意地，溶剂在粘合剂涂施之前并在分配给窗户安装而不会阻滞装配线的时限内挥发掉。优选地，基底表面在涂施粘合剂之前是干燥的，也就是说，溶剂已经在30秒或更短，更优选20秒或更短，最优选10秒或更短时间内挥发掉。优选溶剂包括芳烃、脂族烃和低分子量醇和甘醇。低分子量醇和甘醇优选含有1至3个碳原子。优选地，脂族烃含有4至10个碳原子，更优选6至9个碳原子，最优选7至8个碳原子。优选的脂族烃包括己烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，2-二甲基戊烷和2，4-二甲基戊烷。芳烃优选含有6至8个碳原子。优选的芳烃包括甲苯和二甲苯。优选的醇和甘醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。优选的溶剂包括甲苯、二甲苯和庚烷。最优选的溶剂是甲苯。溶剂以足以溶解该组合物的组分但不会多到延长溶剂在涂施到基底表面上之后的干燥时间的量存在。优选地，溶剂以占透明底漆组合物总重量的63重量％或更高，优选75重量％或更高，再优选80重量％或更高，最优选82重量％或更高的量存在。优选地，溶剂以占透明底漆组合物总重量的99重量％或更低，更优选95重量％或更低，最优选92重量％或更低的量存在。
透明底漆可以进一步含有被紫外线照射时发荧光的组分。发荧光的组分容易获自许多来源，例如Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin。作为具体例子，发荧光的组分可以是可获自Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，New York(USA)的Uvitex OB牌荧光剂。添加到底漆中的荧光剂的量必须足以在用紫外线照射窗户时使底漆处理过的窗户区域显而易见。
本文所用的术语“持久粘合”是指粘合剂与基底表面的粘合，其中该粘合在结构体相当长的一部分寿命中或整个寿命中持续存在。通常采用加速老化试验预测粘合的耐久性。对于本发明，使用下列加速老化试验作为粘合耐久性的预测程序。通过用溶液浸透粗棉布并在窗户玻璃上涂施薄湿涂层来涂施透明底漆。涂施后20秒，将粘合剂以8至10毫米宽和6至8毫米厚的珠粒状沿基底长度涂施。使粘合剂在23℃和50％相对湿度下固化7天，然后将样品放在水浴中并保持在90℃。在所示时间后，将样品从水浴中取出，静置至少15分钟，然后测试。在将粘合剂向后拉时用快刀划刻粘合剂/基底界面。结果表示为粘结破坏的百分比(在氨基甲酸乙酯粘合剂中的破坏)，所需结果为100％CF(粘结破坏)。长期耐久性表示为失去100％CF所需的天数。本文所用的“持久粘合”是指粘合剂在上述试验中表现出5天或更久，更优选6天或更久，最优选8天或更久的性能。
本发明的体系可以采用经设计粘合到非多孔表面，例如金属、涂膜塑料和/或玻璃上的任何异氰酸酯官能粘合剂。在美国专利4,374,237、美国专利4,687,533、美国专利4,780,520、美国专利5,063,269、美国专利5,623,044、美国专利5,603,798、美国专利5,852,137、美国专利5,976,305、美国专利5,852,137、美国专利6,512,033中公开了可用粘合剂体系的例子，相关部分经此引用并入本文。
本发明中可用的聚异氰酸酯官能粘合剂通常包含具有异氰酸酯官能度的预聚物、用于预聚物固化的催化剂和本领域技术人员公知的其它添加剂。本发明中使用的预聚物可以是聚氨酯粘合剂组合物中使用的传统预聚物。在优选实施方案中，将预聚物与具有硅烷官能度的化合物或聚合物掺合。在另一优选实施方案中，预聚物含有硅烷官能度以及异氰酸酯官能度。含有硅烷官能度的氨基甲酸乙酯预聚物可用作粘合剂中使用的唯一预聚物，或其可以与不含硅烷官能度的预聚物掺合。
用于制备本发明的组合物的优选氨基甲酸乙酯预聚物包括具有至少2.0的平均异氰酸酯官能度和至少2,000的分子量的任何化合物。优选地，预聚物的平均异氰酸酯官能度为至少2.2，更优选至少2.4。优选地，异氰酸酯官能度不超过4.0，更优选不超过3.5，最优选不超过3.0。优选地，预聚物的重均分子量为至少2,500，更优选至少3,000；优选不超过40,000，再优选不超过20,000，更优选不超过15,000，最优选不超过10,000。预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如使含有至少两个异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物与超过化学计量的聚异氰酸酯在足以形成相应预聚物的反应条件下反应。参见Hsieh等人，美国专利5,852,137，第4栏第65行至第5栏第7行，经此引用并入本文。在Hsieh等人，美国专利5,852,137，第2栏第40行至第3栏第45行中公开了适用于制备预聚物的聚异氰酸酯，该专利经此引用并入本文。预聚物中的异氰酸酯含量优选为0.1％至10％，更优选1.0％至5.0％，最优选1.5％至3.0％。
预聚物在粘合剂组合物中以足够的量存在以使粘合剂能够将玻璃或涂膜塑料粘合到所需基底，例如金属、塑料、玻璃纤维或复合材料上。优选地，聚氨酯预聚物以占粘合剂组合物重量的20重量％或更高，更优选30重量％或更高，最优选40重量％或更高的量存在。优选地，聚氨酯预聚物以占粘合剂组合物重量的99.8重量％或更低，更优选98重量％或更低，最优选85重量％或更低的量存在。
在使用粘合剂将玻璃或涂膜塑料粘合到涂有耐酸漆的基底上的那些实施方案中，含有以一定形式存在的硅烷是合意的。在Wu等人，美国专利6,512,033，第5栏第38行至第7栏第27行；美国专利5,623,044、美国专利4,374,237、美国专利4,345,053和美国专利4,625,012中公开了在粘合剂配方中包含硅烷官能团的优选方法，相关部分经此引用并入本文。硅烷存在量为增强粘合剂与涂漆表面的粘合的量。硅烷存在量优选为粘合剂重量的0.1重量％或更高，最优选为0.5重量％或更高。硅烷用量优选为10重量％或更低，最优选2.0重量％或更低。
粘合剂还含有催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的催化剂。催化剂可以是技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的任何催化剂。优选催化剂包括有机锡化合物、金属链烷酸盐、和叔胺，例如二吗啉代二烷基醚。可用催化剂包括有机锡化合物，例如氧化烷基锡、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。氧化烷基锡包括氧化二烷基锡，例如氧化二丁基锡及其衍生物。有机锡催化剂优选为二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。二羧酸二烷基锡优选符合式(R9OC(O))2-Sn-(R9)2，其中R9在每种情况下独立地为C1-10烷基，优选C1-3烷基，最优选甲基。具有较低总碳原子数的二羧酸二烷基锡是优选的，因为它们是本发明的组合物中更活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸盐包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1-二甲基锡。有机锡催化剂以占粘合剂重量的60ppm或更高的量存在，更优选120ppm或更高。有机锡催化剂以占粘合剂重量的1.0％或更低，更优选0.5重量％或更低，最优选0.1重量％或更低的量存在。
其它可用的催化剂包括叔胺，例如二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基-氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物；和金属链烷酸盐，如辛酸铋或新癸酸铋等。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是二-(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基)醚。叔胺，例如二吗啉代二烷基醚或二((二烷基吗啉代)烷基)醚优选以占粘合剂重量的0.01重量％或更高，更优选0.05重量％或更高，再优选0.1重量％或更高，最优选0.2重量％或更高且2.0重量％或更低，更优选1.75重量％或更低，再优选1.0重量％或更低，最优选0.4重量％或更低的量存在。
透明底漆组合物或粘合剂组合物可以进一步包含稳定化量的有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯优选以足以增强粘合剂组合物与基底表面的粘合耐久性的量存在。优选地，至少一个磷原子键合到与芳族部分，例如苯基键合的氧原子上。优选地，至少一个磷原子键合到与烷基部分键合的氧原子上。优选地，至少一个磷原子通过氧键合到芳族部分和烷基部分上。本发明中优选使用的有机亚磷酸酯是如下亚磷酸酯——其中亚磷酸酯上的配体包括一个带有至少一个脂族部分的配体和一个带有至少一个芳族部分的配体或包括至少一个既有芳族结构又有脂族结构的配体；即烷芳基。本文所用的配体是指键合到与亚磷酸酯的磷原子键合的氧上的基团。在优选实施方案中，亚磷酸酯符合下式P-(OR8)3或(R8O)2-P-OR9O-p-(OR8)2R8优选在每种情况下独立地为C6-18烷基、C7-30烷芳基或C6-20芳基；更优选为C6-12烷基，最优选为C9-12烷基。R9优选在每种情况下独立地为C6-18亚烷基、C7-30亚烷芳基或C6-20亚芳基；更优选为C7-30亚烷芳基，或C6-20亚芳基；再优选为C7-30亚烷芳基，最优选为二价双酚结构，例如1，3-亚丙基二苯基或亚甲基二苯基。二价双酚优选基于双酚A或双酚F。本文所用的烷基是指饱和的直链或支链碳链。
优选的有机亚磷酸酯包括聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(可以以商标及品名DOVERPHOS 12获自Dover Chemical Corporation)、四异癸基4，4’-异亚丙基二亚磷酸酯(可以以商标及品名DOVERPHOS 675获自Dover Chemical Corporation)和苯基二异癸基亚磷酸酯(可以以商标和品名DOVERPHOS 7获自Dover Chemical Corporation)。优选地，有机亚磷酸酯在粘合剂或透明底漆中以0.1重量％或更高，更优选0.2重量％或更高的量存在。优选地，有机亚磷酸酯在粘合剂或透明底漆中以1.0重量％或更低，更优选0.5重量％或更低的量存在。
在优选实施方案中，粘合剂和/或透明底漆体系包括抗光剂。可以使用促进该体系在与其粘合的结构体相当长的部分寿命中保持与基底的持久粘合的任何抗光剂。优选的抗光剂是受阻胺抗光剂。受阻胺抗光剂通常包括可获自Ciba Geigy的那些，例如TINUVIN144，正丁基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)双-(1，2，2，6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯；TINUVIN622，具有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；TINUVIN77，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN123，双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVIN765，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；Chimassorb944，聚[[6-[1，1，3，3-四甲基-丁基]氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，和可获自Cytec的那些，CYASORBUV-500，1，5-二氧螺环(5，5)十一烷3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORBUV-3581，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-吡咯烷-2，5-二酮)和CYASORBUV-3346，聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]。更优选的受阻胺抗光剂包括TINUVIN1，2，3双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和TINUVIN765，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。可以使用足以增强与基底的粘合耐久性的量的抗光剂。优选地，抗光剂以占粘合剂组合物或透明底漆重量的0.1重量％或更高，更优选0.2重量％或更高，最优选0.3重量％或更高的量使用。优选地，抗光剂的存在量为粘合剂组合物或透明底漆重量的3重量％或更低，更优选2重量％或更低，最优选1重量％或更低。
在另一优选实施方案中，所用透明底漆和/或粘合剂组合物包含紫外线吸收剂。可以使用增强粘合剂与基底的粘合耐久性的任何紫外线吸收剂。优选的紫外线吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。更优选的紫外线吸收剂包括来自Ciba Geigy的那些，例如TINUVINP，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑；TINUVIN326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基酚；TINUVIN213，聚(氧基-1，2-乙二基)，(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧丙基)-ω-羟基；聚(氧基-1，2-乙二基)，(α，(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧丙基)-ω-(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)-1-氧丙基)；TINUVIN327，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基酚)-5-氯苯并三唑；TINUVIN571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚，支链和直链的；TINUVIN328，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基丙基)酚和来自Cytec的那些，例如CYASORBUV-9，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBUV-24，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBUV-1164，-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚；CYASORBUV-2337，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑；CYASORBUV-2908，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯；CYASORBUV-5337，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；CYASORBUV-531，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；和CYASORBUV-3638，2，2-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]。更优选的紫外线吸收剂包括CYASORBUV-531，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和TINUVIN571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚，支链和直链的。
优选地，紫外线吸收剂以足以增强粘合剂与基底的粘合耐久性的量使用。优选地，紫外线吸收剂以占粘合剂组合物或透明底漆重量的0.1重量％或更高，更优选0.2重量％或更高，最优选0.3重量％或更高的量使用。优选地，紫外线抑制剂以占粘合剂组合物或透明底漆重量的3重量％或更低，更优选2重量％或更低，最优选1重量％或更低的量使用。
为了配制粘合剂组合物，将一种或多种预聚物和含硅烷的化合物(如果存在的话)优选与现有技术中已知用在弹性体组合物中的填料和添加剂合并。通过这类材料的添加，可以改进粘度、流速、垂度等的物理性能。但是，为了防止聚合物的湿度敏感基团的过早水解，填料应该在与其混合之前充分干燥。示例性填料和添加剂包括如炭黑、二氧化钛、粘土、碳酸钙、表面处理过的二氧化硅、紫外线稳定剂、抗氧化剂的材料。但是，该名单不是全面的，仅作为示例给出。填料优选以占粘合剂的15重量％或更高的量存在。填料优选以占粘合剂的70重量％或更低，更优选60重量％或更低，再优选50重量％或更低的量存在。
粘合剂组合物还优选含有一种或多种增塑剂或溶剂以改变流变性能至所需稠度。这类材料优选不含水，对异氰酸酯基团为惰性，并与聚合物相容。这类材料可以添加到用于制备预聚物的反应混合物中或添加到用于制备最终粘合剂组合物的混合物中，但优选添加到用于制备预聚物的反应混合物中，以使这类混合物更容易混合和操作。合适的增塑剂和溶剂是本领域公知的并包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、可以以“HB-40”为名购得的部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。所用增塑剂的量为足以产生所需流变性能和使组分在粘合剂组合物中分散的量。优选地，增塑剂以占粘合剂组合物的0重量％或更高，更优选5重量％或更高，最优选10重量％或更高的量存在。增塑剂优选以占粘合剂组合物的45重量％或更低，更优选40重量％或更低，最优选20重量％或更低的量存在。
可以通过使用本领域公知的方式将组分掺合在一起来配制本发明的粘合剂组合物。通常，在合适的混合机中掺合组分。这类掺合优选在惰性气氛中和在不存在大气湿度的情况下进行以防止过早反应。有利地，在用于制备含异氰酸酯的预聚物的反应混合物中添加任何增塑剂以使这类混合物容易混合和操作。或者，可以在所有组分的掺合过程中添加增塑剂。一旦配制成粘合剂组合物，就将其包装在合适的容器中以使其免受大气湿度的影响。与大气湿度接触会造成含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的过早交联。
通过使组分在溶剂中接触并混合形成透明溶液，制备透明底漆组合物。
一般而言，将玻璃或涂膜塑料(例如窗户)粘合到基底上的方法包括使本发明的透明底漆组合物与玻璃或涂膜塑料的表面接触并使透明底漆组合物的溶剂挥发掉。此后，沿着要与结构体粘合的玻璃或涂膜塑料部分，在处理过的玻璃或涂膜塑料表面上涂施合适的粘合剂。此后使粘合剂与第二基底接触以使粘合剂位于玻璃或涂膜塑料和第二基底之间。使粘合剂固化以在玻璃或涂膜塑料和基底之间形成持久粘合。在一些实施方案中，玻璃或涂膜塑料在玻璃或涂膜塑料周边具有不透明涂层。这通常被称作玻璃料。对于玻璃，涂层是无机瓷漆。透明底漆改进了所述粘合剂体系与这类涂层粘合的能力。
可以通过本领域公知的任何方式涂施底漆组合物。其可以通过在要涂施粘合剂的基底表面上刷拭、辊涂或涂施含有组合物的布来手工涂施，从而在表面上涂施足量底漆组合物。优选地，使用机器人涂施透明底漆组合物。可用于此操作的机器人是，例如，与NordsonCorporation，Amherst，Ohio供应的自动化底漆分配涂施器一起使用的可获自Fanuc Robotics America of Rochester Hills，Michigan的M710I。涂施底漆以使涂底漆之后的干燥时间为至少8至15秒。在底漆涂施之后至少20秒涂施粘合剂。
在一些实施方案中，在透明底漆组合物涂施之后的短时间内在玻璃或涂膜塑料上涂施粘合剂组合物。透明底漆涂施与粘合剂涂施之间的最少时间为从透明底漆中挥发掉溶剂所必须的时间。在一些实施方案中，透明底漆粘合剂组合物可以在与透明底漆涂施位置不同的位置涂施，例如在车间的不同部门或在不同车间。此外，车间可以相隔许多英里，例如相隔数百或数千英里。可以在比透明底漆的涂施晚得多的时间涂施粘合剂组合物。在一些实施方案中，透明底漆涂施与粘合剂组合物涂施之间的时间可以为5天或更久，或甚至30天或更久。透明底漆涂施与粘合剂组合物涂施之间的时间期限可以为90天或更短，优选60天或更短。
在窗户上涂施底漆的一种方法包括下列步骤(a)将光导向窗户以照射一部分窗户；(b)沿窗户照亮部分涂施透明底漆。如果透明底漆含有蒸发组分，该方法可以进一步包括在该组分蒸发时形成窗户的红外图象以指示出透明底漆涂施区域的步骤。如果透明底漆含有被紫外线照射时发荧光的组分，该方法可以进一步包括用紫外线照射窗户以指示出透明底漆涂施区域的步骤。这些方法可以如共同转让的美国专利公开2003/0232152A1和2003年6月11日提交的PCT申请WO2003/106579(经此引用并入本文(WO03/19745))中所公开的那样进行。
使用本发明的体系将多孔和非多孔基底粘合在一起。将粘合剂组合物涂施到基底上，此后将第一基底上的粘合剂与第二基底接触。此后，使粘合剂承受固化条件。在优选实施方案中，一个基底是玻璃或涂有耐磨涂层的塑料，另一基底是塑料、金属、玻璃纤维或复合基底，它们任选被涂漆。该方法对涂有耐酸漆的基底尤其有效。通常，在大气湿度存在下在环境温度涂施底漆和粘合剂。暴露在大气湿度中足以导致粘合剂固化。通过对流热或微波加热对固化粘合剂施热，可以进一步加速固化。可以使用本发明的体系将玻璃或涂有耐磨涂层的塑料粘合到如金属或塑料的其它基底上。涂有耐磨涂层的塑料可以是透明的任何塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸类、氢化聚苯乙烯或具有高于50％苯乙烯含量的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。涂层可以包括任何耐磨涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，涂层含有紫外线着色阻光添加剂。优选地，玻璃或塑料窗含有位于要与粘合剂接触的区域的不透明涂层以阻止紫外线到达粘合剂。
对于聚氨酯预聚物，根据Wu，美国专利6,512,033，第11栏第3行至29行，和Bhat，美国专利5,922,809，第12栏第65行至第13栏第26行测定平均异氰酸酯官能度和分子量，这些专利经此引用并入本文。
根据Bhat，美国专利5,922,809，第12栏第50行至第64行(经此引用并入本文)中公开的程序测定本文所述的分子量。
本发明的具体实施方案下列实施例仅用于举例说明，而非限制本发明的范围。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
透明底漆的制备配方作为溶液的份数或以固体计的百分比列出，并通过简单混合适当量的所需材料来制备。通过在预干燥玻璃瓶中添加溶剂，制备底漆。在瓶子中添加硅烷，并将瓶子在摇动器上摇动2分钟。最后，添加钛酸盐并将整个混合物摇动3分钟。
在玻璃试样表面上在三种陶瓷瓷漆上进行粘合试验。在press bent玻璃上使用其中的两种，含铋和锌的玻璃料(玻璃料1)和含铋和锌并进一步含有锂和硫的玻璃料(玻璃料2)。第三种是含铋和锌的玻璃料(玻璃料3)，其用在sag-bent玻璃上。这三种陶瓷瓷漆各自可获自FerroCorporation。所有玻璃试样均以来样使用，而不进行除使用所示clearwipe外的任何其它清洗或预处理。
通过用溶液浸透粗棉布并在陶瓷瓷漆表面上涂施薄湿涂层来涂施透明底漆组合物。在透明底漆涂施后20秒，将粘合剂以8至10毫米宽和6至8毫米厚的珠粒状沿基底长度涂施。在测试之前使粘合剂在23℃和50％相对湿度下固化7天。粘合试验是名为Quick Knife Adhesion(QKA)试验的改性剥离试验。在该试验中，在将粘合剂向后拉时用快刀划刻粘合剂/基底界面。结果表示为粘结破坏的百分比(在氨基甲酸乙酯粘合剂中的破坏)，所需结果为100％CF(粘结破坏)。另一破坏模式是作为粘合剂与基底表面的粘合破坏的粘合破坏。除了初始粘合结果外，使更多样品运行通过耐久性实验。在如上所述制备样品并固化7天后，将样品放在水浴中并保持在90℃。在所示时间后，将样品从水浴中取出，静置至少15分钟，然后通过QKA试验测试。长期耐久性表示为失去100％CF所需的天数，即表现出一定的粘合破坏。
粘合剂1是用硅烷接枝异氰酸酯封端预聚物、增塑剂、炭黑、2，2-二吗啉代二乙醚二甲基锡羧酸盐和亚磷酸酯抗氧化剂配制的粘合剂。
表1是本发明的配方中可用的树脂类型的筛选。评测五种成膜树脂。对于三种瓷漆的每种，所有7个样品的初始粘合均为100％CF。在90℃耐久性实验中该体系的性能随树脂类型而变。不用树脂制成的实施例1具有最差的整体耐久性，并在水暴露成膜1天后在玻璃料1上失去100％CF。成膜树脂改进了耐久性，在使用含硅烷的树脂时(实施例4-7)产生最佳性能。
表1
SILQUESTA189是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。PARALOIDAV-1166是丙烯酸多元醇树脂。PARALOIDAT-81是具有羧基官能团的丙烯酸树脂。VESTOPLAST206是硅烷化无定形聚烯烃。SAX400是甲硅烷基官能化聚环氧丙烷基聚合物。SAT200是甲硅烷基官能化聚环氧丙烷基聚合物。DDBSA是十二烷基苄基磺酸，KR9S是异丙基三(十二烷基)苯磺酰钛酸酯。
表2显示了本发明的配方中可用的钛酸盐和锆酸盐的范围。配方8-10和13-15含有带有十二烷基苯磺酸配体(KR-09S和NZ09)和磷酸酯配体(KR12、KR38、NZ12和NZ38)的钛酸盐和锆酸盐化合物。性能水平随所用材料而变，使用磺酸配体产生最佳性能。实施例12是配体为羧酸配体时的配方。其初始性能差，没有在耐久性实验中测试。
表2
KR 12是三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯。KR 38S是三(二辛基)焦磷酰氧基钛酸异丙酯。KR 138S是二(二辛基)焦磷酸酯或钛酸乙烯酯。KRTTS是三(isostearol)钛酸异丙酯。NZ09是新戊基(二烯丙基)氧基三(十二烷基)苯磺酰锆酸酯。NZ12是新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)磷酸酯锆酸酯。NZ38是新戊基(二烯丙基)氧基，三(二辛基)焦磷酰氧基锆酸酯。LICA 09是新戊基(二烯丙基)氧基，三(十二烷基)苯磺酰钛酸酯。
表3显示了实验结果，其中使用实施例8的配方研究改变酸性化合物的影响。在表3中的实施例16-22中，使用不同的磺酸和磷酸化合物。所有这些均具有一定的初始粘合水平。配方之间的耐久性相当，且磺酸材料与磷酸材料相比更长时间保持100％CF。
表3
DNNSA(庚烷中50％)是二壬基萘磺酸。
表4显示了仅使用钛酸盐、锆酸盐或磺酸的配方的性能。所有性能在三种瓷漆上均表现出100％初始粘合。实施例21-23含有带有十二烷基苯磺酸配体的钛酸盐(KR-9S，Lica 09)和锆酸盐(NZ09)化合物，但不含酸化合物。这些配方表现出非常好至可接受的90℃耐久性性能。实施例24-25含有大量SILQUESTA-189和VESTOPLAST206。仅使用磺酸作催化剂时，它们表现出可接受的90℃耐久性性能。
表权利要求
1.一种组合物，其包含a)一种或多种强有机酸；一种或多种具有四个配体的有机钛酸盐或有机锆酸盐，其中配体是任选含有一个或多个具有一个或多个选自氧、氮、磷或硫的杂原子的官能团的烃基，其中两个或两个以上配体可以形成环状结构，只要配体之一具有酸性部分，或其混合物，一种或多种有机酸或其混合物；b)一种或多种烷氧基硅烷；和c)一种或多种溶解该组合物的组分的溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含高分子量树脂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中存在一种或多种有机钛酸盐、有机锆酸盐和一种或多种强酸。
4.根据权利要求3所述的组合物，其包含a)2至15重量％的一种或多种有机钛酸盐、有机锆酸盐或其混合物；b)0.1至10重量％的一种或多种烷氧基硅烷；c)0.1至10重量％的一种或多种高分子量树脂；d)0.05至2重量％的一种或多种强有机酸；和e)63至99重量％的溶剂；其中所述重量百分比以组合物的总重量计。
5.用于将玻璃粘合到基底上的体系，其包含i)根据权利要求1至4任一项所述的组合物；和ii)包含异氰酸酯官能预聚物和用于异氰酸酯官能预聚物固化的催化剂的粘合剂。
6.根据权利要求5所述的体系，其中该体系进一步包含稳定化量的含有烷芳基配体或既含脂族配体又含芳族配体的有机磷酸酯、紫外线稳定剂、和受阻胺抗光剂。
7.一种方法，其包括A)在玻璃或涂有耐磨涂层的塑料表面上，沿着要与结构体粘合的玻璃或涂膜塑料部分，涂施根据权利要求1至4任一项所述的组合物；B)在玻璃或涂膜塑料上，沿着要与结构体粘合的预先涂有权利要求1所述的组合物的玻璃或涂膜塑料部分，涂施聚异氰酸酯官能粘合剂组合物；和C)使玻璃或涂膜塑料与结构体接触，以使粘合剂位于玻璃或涂膜塑料与结构体之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中结构体是汽车。
9.一种汽车，其中将窗户之一固定到汽车上的粘合剂体系是权利要求5所述的体系。
10.一种将窗户粘合到车辆上的方法，其包括A)使根据权利要求1所述的组合物与窗户要嵌入车辆的部位接触；B)在5天至90天后，在玻璃或涂膜塑料窗户表面上，沿着玻璃或涂膜塑料窗户要与结构体粘合的预先涂有权利要求1所述的组合物的部位，涂施聚异氰酸酯官能粘合剂组合物；和C)使窗户与结构体接触以使粘合剂位于窗户与结构体之间。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，其包含a)一种或多种具有四个配体的有机钛酸盐或锆酸盐，其中配体是任选含有一个或多个具有一个或多个选自氧、氮、磷或硫的杂原子的官能团的烃基，其中两个或两个以上的配体可以形成环状结构，只要配体之一具有酸性部分；一种或多种强有机酸或其混合物；b)一种或多种烷氧基硅烷；c)任选一种或多种高分子量树脂；和d)溶解该组合物的组分的溶剂。这种组合物在下文中被称作透明底漆。优选地，该组合物包含有机钛酸盐或锆酸盐和强酸。
文档编号C09K3/10GK101087859SQ200580042896
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月12日 优先权日2004年12月15日
发明者Z·吴, H·W·信埃赫, D·P·黑贝雷尔, D·J·阿拉姆 申请人:陶氏环球技术公司