专利名称：可辐射固化涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及经涂覆的光纤和可辐射固化的组合物，所述组合物适合用作光纤技术中的一个或多个涂层，例如光纤的次级涂层、带的基质材料、捆绑材料、紧包涂层或紧密缓冲涂层，所述涂层可以是着色或不着色的，或者是用作光纤的油墨涂层。
背景技术：
在将熔融玻璃纺丝之后，立即向玻璃光纤提供保护涂层。通常涂覆两个涂层直接涂覆在玻璃表面上的由较软的柔性树脂形成的初级涂层，以及涂覆在所述初级涂层上的较硬树脂(次级涂层)。然而，也可以使用单一涂层代替初级和次级涂层。通常将单根光纤在例如光缆的较大结构中结合起来。光缆可以包括单根光纤或具有光纤带结构。光纤带通常由2、4、6、8或12条光纤制成，这些光纤通常在一个平面内排列，并利用所谓的基质材料捆绑在一起。使用捆绑材料或封装基质材料，可以将数条光纤带粘结在一起。此外，单根光纤通常具有着色层或油墨层，从而能够被识别。在某些情况下，为厚度约250μm的经单独涂覆的纤维提供另一涂层以使其变厚，从而使其更容易处理。这种涂层被称为紧包涂层。目前用于这些用途的所有材料优选为可辐射固化组合物。在许多这种组合物中，存在具有反应性端基和聚合物骨架的氨基甲酸酯低聚物。而且，这些组合物通常可以包含反应性稀释剂、用于UV固化的光引发剂以及其它合适的添加剂。
已经提出了许多材料可作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物骨架。在低聚物骨架的合成中，已使用多元醇，例如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇。聚酯多元醇的可商业获得性、氧化稳定性和通用性使其具有吸引力。美国专利US 5146531和欧洲专利EP-A-539030中描述了用于光纤涂层的聚酯多元醇。聚酯多元醇通常易于水解。根据EP-A-539030，通过使用二聚酸作为多元醇合成的主要部分，可以改善耐水解性。根据US 5146531，应当配制涂层组合物以使其疏水性最大，这在该专利中通过选择疏水性单体、引发剂、添加剂等来实现。使用这样的聚酯多元醇的挑战是，要开发出具有其它物理和化学性质的组合物，从而得到合适的光纤涂层，同时保持期望的耐水解性和疏水性。
本发明的一个目的是提供用于光纤的次级涂层组合物(包括有色和/或透明的次级涂层组合物)、基质或捆绑组合物、油墨或紧包组合物，所述组合物包含聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，并具有良好的机械性质。该组合物在固化后可以为各种类型的涂层提供适宜的高模量、断裂伸长率和玻璃化转变温度(Tg)。
本发明的一个目的是提供次级涂层、油墨、基质、捆绑材料和紧包涂层，所述涂层包含聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，并具有良好的水解稳定性以及本文定义的其它性质。
本发明的另一个目的是获得包括如上所述次级涂层、油墨、基质和紧包涂层的光纤带或光纤缆。
本发明的另一个目的是提供使用至少一个上述次级涂层、油墨、基质或紧包涂层来制备被涂覆光纤的方法。
发明概述上述目的中的一个或多个可以如下可辐射固化涂层组合物实现所述可辐射固化涂层组合物包含由邻羧酸聚酯多元醇制备的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述组合物在固化后具有大于600MPa的正割模量和至少10％的断裂伸长率。而且，所述组合物可以具有大于45℃的玻璃化转变温度。
本发明的另一种实施方式包括一种可辐射固化组合物，所述组合物包含由邻羧酸聚酯多元醇制备的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、一种或更多种单体以及一种或更多种光引发剂。所述组合物在固化后可以具有大于600MPa的正割模量和至少10％的断裂伸长率。正割模量可为600-1800MPa，断裂伸长率可为10-30％。玻璃化转变温度Tg可为45-130℃(例如至多100℃)，粘度可为1200-8000mPa·s，例如在25℃下至多4000mPa·s，或者在25℃下至多6000mPa·s。
本发明涉及包括玻璃光纤和次级涂层的被涂覆光纤；包括玻璃光纤、次级涂层和紧包涂层的被涂覆光纤；包括玻璃光纤和单个涂层的被涂覆光纤；包括玻璃光纤、单个涂层和紧包涂层的被涂覆光纤。每种被涂覆光纤可具有涂于其上的油墨组合物。本发明还涉及一种光纤带，所述光纤带包括至少两个被涂覆及可选地连接的光纤，其中至少一个涂层或组合物得自上述可辐射固化组合物。
本发明的另一种实施方式提供了由所述组合物制备涂层的方法。本发明的组合物可用于为各类应用提供涂层，例如光纤、光纤带、封装纤维、紧包纤维和光子晶体纤维。
本文中提出了其它目的、优点和特性，其中部分对于本领域的技术人员(在对下文进行研究之后)是显而易见的，或通过实施本发明而认识到。本申请公开的发明不限于任何具体的一系列或一组目的、优点和特性。应当认识到，所指出的目的、优点和特征的各种组合也构成了在本申请中公开的发明。
发明详述为了简明，术语“(甲基)丙烯酸酯”用来表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能团。通常，与甲基丙烯酸酯相比，优选丙烯酸酯，因其可获得具有更高固化速度的组合物。
本发明提供了一种可辐射固化组合物，所述组合物包含由邻羧酸聚酯多元醇制备的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述组合物在固化后具有大于600MPa的正割模量和至少10％的断裂伸长率。所述组合物可以具有大于45℃的玻璃化转变温度Tg。
聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物本发明的可辐射固化组合物包含聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物由聚酯骨架、为所述低聚物提供可辐射固化性质的反应性端基以及氨基甲酸酯连接基构成。
邻羧酸聚酯多元醇通过特定的邻羧酸二元酸或环己烷1，2-二羧酸与过量的特定醇反应，可以形成邻羧酸聚酯多元醇。
作为酸组分，合适的二元酸包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和环己烷1，2-二羧酸及其取代物。
用于本发明的合适的二元醇组分是包含4-30个碳原子的二元醇，例如2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇。用于制备聚酯低聚物的其它二元醇化合物可以包含2-50个碳原子，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、乙氧基化的双酚A、1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇。
优选使用由邻苯二甲酸酐和例如二乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇之类的多元醇制备的聚酯多元醇。这些聚酯多元醇具有良好的适于涂层的水解稳定性。
可购得的邻羧酸聚酯多元醇的例子包括来自Stepan Company，Northfield，IL的StepanPolPS2002、Agent 1958-49、StepanPolPS3152和StepanPolPS4002。聚酯多元醇还可从Kuraray Co.，Ltd以如下商标名购得MPD/IPA500、MPD/IPA1000、MPD/IPA2000、MPD/TPA500、MPD/TPA1000、MPD/TPA2000、Kurapol A-1010、A-2010、PNA-2000、PNOA-1010和PNOA-2010。
邻羧酸聚酯多元醇在25℃下的粘度优选大于4Pa·s，例如大于5.5Pa·s。
用于本发明的邻羧酸聚酯多元醇的分子量大于250且小于1000，优选大于400且小于900。
聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
邻羧酸聚酯多元醇可以与多异氰酸酯和具有反应性端基的化合物反应以得到氨基甲酸酯低聚物。
适用于制备本发明的组合物的多异氰酸酯包括二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯、1，4-二甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、富马酸二(2-异氰酸酯乙基)酯和2，5(或6)-二(异氰酸酯甲基)-二环[2-2.1]庚烷。在这些二异氰酸酯中，优选的是2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
具有反应性端基的化合物可以包括不饱和乙烯基，例如(甲基)丙烯酸酯。可以通过使羟基官能化合物与异氰酸酯化合物反应来引入反应性端基。适用于本发明的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
当使用芳族多异氰酸酯时，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被称为芳族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。当使用脂族多异氰酸酯时，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物被称为脂族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
当用于次级涂层组合物时，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量优选为至少900，更优选至少1000，甚至更优选大于1000。优选地，其分子量小于2000，更优选小于1500，甚至更优选小于1500，例如1400。
对于使用芳族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的次级涂层，优选的分子量为1000-1400。对于使用脂族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的次级涂层，优选的分子量为1100-1300。
当用于基质组合物、油墨或紧包组合物时，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量为至少500，更优选至少1000，甚至更优选至少1500。优选地，其分子量约为5000或更小，更优选约4000或更小，甚至更优选约2500或更小，最优选约2000或更小。
在一种实施方式中，相对于可辐射固化组合物的总重量，本发明中的低聚物的重量百分比(wt％)可小于90wt％。在另一种实施方式中，相对于可辐射固化组合物的总重量，本发明中的低聚物的重量百分比(wt％)可为40-80wt％。在另一种实施方式中，相对于可辐射固化组合物的总重量，本发明中的低聚物的重量百分比(wt％)可为50-70wt％。
单体(反应性稀释剂)在可辐射固化组合物中添加作为反应性稀释剂的一种或更多种单体，以调节所述组合物的粘度。
含有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的单官能单体、酸性官能单体、可聚合单体可被添加至本发明的液态可固化树脂组合物。这样的可聚合单体包括单官能单体和多官能单体。合适的单官能单体的例子包括含有乙烯基的单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基甲酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨甲酰乙酯、正异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚，以及由下式(2)表示的化合物CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R6(2)其中，R6为氢原子或甲基；R7为含有2-8个、优选2-5个碳原子的亚烷基；m为0-12、优选1-8的整数，R8为氢原子或含有1-12个、优选1-9个碳原子的烷基；或者，R8为具有4-20个碳原子的含四氢呋喃基的烷基，其可选地被具有1-2个碳原子的烷基取代；或者R8为具有4-20个碳原子的含二氧杂环己烷基的烷基，可选地被甲基取代；或者R8为芳基，可选地被C1-C12烷基(优选C8-C9烷基)取代，和烷氧基化的脂族单官能单体(例如乙氧基化的(甲基)丙烯酸异癸酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸月桂酯等)。
多官能单体的例子包括含有(甲基)丙烯酰基的单体，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、C7-C20烷基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯和上述单体的烷氧基化形式(优选乙氧基化和/或丙氧基化形式)，以及作为双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或者环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为二缩水甘油醚双酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯的加合物(HIH)，羟乙基丙烯酸酯、甲苯二异氰酸酯和羟乙基丙烯酸酯的加合物(HTH)和酰胺酯丙烯酸酯。
相对于可辐射固化组合物的总重量，单体的总重量百分比(wt％)可为5％或更大。相对于可辐射固化组合物的总重量，本发明中的单体总重量百分比(wt％)可为10-60％。而且，在另一种实施方式中，相对于可辐射固化组合物的总重量，本发明中的单体总重量百分比(wt％)可为20-50％。
光引发剂本发明的液态可固化树脂组合物可通过例如可见光、紫外光、电子束等的辐射来固化。在本发明的液态可固化树脂组合物中也可添加光引发剂。
光引发剂适宜为自由基光引发剂。自由基光引发剂通常按照形成引发自由基的方法被分成两类。辐射后进行单分子键断裂的化合物被称为I型或均裂光引发剂。如果在双分子反应中激发态光引发剂与第二分子(协同剂)相互作用而生成自由基，则该引发体系被称为II型光引发剂。通常，II型光引发剂的两种主要的反应途径是受激引发剂夺氢或光致电子转移然后分裂。
合适的I型均裂自由基光引发剂的例子是苯偶姻衍生物、烷氧甲酰基苯偶姻和4-苯甲酰基-1，3-二氧戊环衍生物、苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧乙酰苯、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦、酰基硫化膦、卤化乙酰苯衍生物等。合适的I型光引发剂的商品实例为Irgacure 651(苯偶酰二甲基缩酮或2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙酮，Ciba-Geigy)、Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基甲酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉-1-丙酮，Ciba-Geigy)、Irgacure 369(2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮作为活性组分，Ciba-Geigy)、Esacure KIP 150(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮}，Fratelli Lamberti)、EsacureKIP 100F(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮}与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，Fratelli Lamberti)、Esacure KTO 46(聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮}、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦与甲基二苯甲酮衍生物的混合物，FratelliLamberti)、酰基氧化膦，例如Lucirin TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF)、Irgacure 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75％混合物，Ciba-Geigy)，等等。也可以使用I型光引发剂的混合物。对于有色(例如着色的)体系，优选氧化膦型引发剂和Irgacure 907。
合适的II型(夺氢)光引发剂为芳族甲酮，例如二苯甲酮、咕吨酮、二苯甲酮衍生物(例如氯二苯甲酮)、二苯甲酮与二苯甲酮衍生物的混合物(例如Photocure 81，4-甲基-二苯甲酮与二苯甲酮的50/50混合物)、米氏酮、硫化咕吨酮及其它咕吨酮衍生物例如Quantacure ITX(异丙基硫化咕吨酮)、苯偶酰、蒽醌(例如2-乙基-蒽醌)、香豆素，等等。也可以使用这些光引发剂的化学衍生物和组合。
II型光引发剂通常与胺协同剂一起使用。优选地，胺协同剂为单体叔胺化合物、低聚物(聚合物)叔胺化合物、可聚合氨基丙烯酸酯化合物、聚合的氨基丙烯酸酯化合物或其混合物。胺协同剂可以包括，叔胺化合物，例如烷醇-二烷基胺(例如乙醇-二乙胺)、烷基二烷醇胺(例如甲基二乙醇胺)、三烷醇胺(例如三乙醇胺)；以及乙烯化不饱和胺官能化合物，包括胺官能聚合物化合物，可共聚合胺丙烯酸酯，等等。乙烯化不饱和胺官能化合物还可以包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如N-吗啉乙基丙烯酸酯)。
光引发剂可以是低聚或聚合光引发剂。低聚光引发剂包括多个在暴露于辐射后产生自由基的辐射吸收基团。优选地，低聚物包含3个或更多个、优选5-100个辐射吸收基团，并且具有至少800g/mol的分子量。特别地，低聚光引发剂可包含芳基，优选芳酮基。
合适的低聚光引发剂具有由2个或更多个单体单元、优选3-50个单体单元构成的骨架。低聚物的单体单元可以包括各种单体，包括苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯。低聚物的骨架可以包括任何合适的聚合物单元，包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃、聚硅氧烷和/或聚丙烯酸酯单元。具体地，低聚光引发剂可以包括含有苯基羟烷基甲酮基团、优选苯基α-羟烷基甲酮基团。例如，低聚光引发剂可以包括2-羟基-2-甲基-1-苯基(4-(1-甲基乙烯基)苯基)-1-丙酮与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的低聚物。低聚光引发剂可以包括Escacure KIP 100F(可从Sartomer Corporation获得)。
在可辐射固化组合物中可以使用一种或更多种光引发剂。
相对于可辐射固化组合物的总重量，光引发剂的总重量百分比(wt％)可小于15％。而且，相对于可辐射固化组合物的总重量，光引发剂的总wt％可为0-10wt％。最后，相对于可辐射固化组合物的总重量，光引发剂的总wt％可为0-5wt％。
添加剂在本发明的液态可固化树脂组合物中，可以加入胺化合物作为添加剂，以防止产生可使光纤传输损失的氢气。作为这里可用的胺的例子，可以给出二烯丙基胺、二异丙基胺、二乙胺、二乙基己基胺等。
除了上述组分之外，可以按照需要在本发明的液态可固化树脂组合物中使用各种添加剂，例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、涂层表面改进剂、热聚合抑制剂、均化剂、增滑添加剂、脱模剂、表面活性剂、着色剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂和润湿性改进剂。
可以使用的可购得的抗氧化剂为BHT、MEHQ、HQ、IRGANOX1010、1035、1076、1222(Ciba Geigy)、ANTIGEN P、3C、FR、GA-80(Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.)，等等。作为UV吸收剂，可以给出TINUVIN P、234、320、326、327、328、329、213(Ciba Geigy)、SEESORB 102、103、110、501、202、712、704(由Sypro Chemical Co.生产)。
可购得的光稳定剂包括Tinuvin 292、144 622LD(由Ciba Geigy生产)、Sanol LS770(由Sankyo Chemical Co.生产)和SUMISORB TM-061(由Sumitomo Chemical Industries生产)。
合适的硅烷偶联剂的例子包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷以及例如SH6062、SH6030(Toray Silicone Co.)和KBE903、KBE603、KBE403(Shin-etsuChemical Co.)的商品。
作为均化剂、增滑添加剂、脱模剂、表面改进剂的硅酮添加剂的例子包括二甲基硅氧烷聚醚和可购得的产品，例如DC-57、DC-190(DowCorning)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(Tora.gamma.-DowCorning)、KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-etsu ChemicalIndustries)以及L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Uniker)、Ebecryl 350、Tegorad 2200N。
添加剂的量可例如为约0.01-7.0wt％；添加剂的量可为约0.1-5wt％；最终，添加剂的量可为约0.5-4wt％。
对于有色的次级涂层、油墨和有色基质组合物，着色剂可以是颜料或染料，染料可以是反应性的或非反应性的。合适的染料包括聚甲炔染料，例如花青、半花青、链花青和oxonols；二和三芳基甲炔染料，例如米氏二聚水分子、孔雀绿、二芳基甲炔染料的氮杂类似物、氮杂(18)轮烯(或天然染料)；硝基和亚硝基染料，例如酰胺黄、萘酚黄、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸；偶氮染料；蒽醌染料；以及硫染料，例如浓缩硫橙。
颜料可以是适用于有色光纤涂层的任何颜料。优选地，颜料可以是小颗粒形式，并且能够耐受UV辐射。合适的颜料的例子包括但不限于，二氧化钛白(DuPont R-960)、碳黑(Degussa Special 4A)、灯黑(Generalcarbon LB#6)、酞菁蓝G(Sun 248-1282)、酞菁绿Y(MobayG5420)、淡铬黄(Cookson BT698D)、二芳基化物黄(Sun 274-3954)、黄色氧化物(Pfizer YL02288D)、无铅黄(BASF Paliotol1770)、生棕土(Hoover 195)、焙烧棕土(Lanseo 3240X)、无铅橙(Hoechst RL70)、红色氧化物(Pfizer R2998D)、钼橙(CooksonYL988D)、芳基化物红(Hoechst F5RKA)、喹吖啶酮红(CibaRT759D)、喹吖啶酮红紫(Ciba RT887D)。
颜料的平均颗粒尺寸可以不超过约1微米。如果需要，可以通过研磨减小商品颜料的颗粒尺寸。颜料可以以1-10wt％或3-8wt％的量存在。
为了在固化过程中长期保护颜料的良好色彩，同时保持涂层的良好的热稳定性或氧化稳定性，优选使用包含抗氧化剂、UV光稳定剂和/或UV吸收剂的稳定剂包。
涂层性质本发明的组合物在固化后可以具有至少600MPa的正割模量。在一种实施方式中，本发明的涂层组合物在固化后可以具有600-1800MPa的正割模量。在另一种实施方式中，本发明的涂层组合物在固化后可以具有700-1500MPa的正割模量。
本发明的组合物在固化后可以具有至少10％的断裂伸长率；本发明的组合物在固化后可以具有至少12％的断裂伸长率。在一种实施方式中，本发明的组合物在固化后可以具有10-30％的断裂伸长率。
本发明的可辐射固化组合物在25℃下的粘度可为1200-8000mPa·s。可辐射固化组合物在25℃下的粘度可为1300-6000mPa·s。可辐射固化组合物在25℃下的粘度可为1400-4000mPa·s。
在一种实施方式中，本发明的组合物的玻璃化转变温度Tg可为至少45℃。在另一种实施方式中，本发明的组合物的玻璃化转变温度Tg可为45-130℃，例如，Tg为至少50℃或至少53℃，或Tg不高于100℃。
本发明的组合物在固化后的水解稳定程度可使涂层在85℃和85％的相对湿度下老化2、4、8和12星期后保持机械完整性。机械完整性是指，涂层样品保持一定程度的完整，其完整程度足以使涂层样品可以在DMA测量中被测量，所述DMA测量在下面的测试方法部分中详细描述。优选地，当为DMA测量制备样品时，涂层组合物不破碎。
在固化并在85℃和85％的相对湿度下老化2星期后，本发明的组合物在平衡模量E0上呈现出约20％或更小的变化。在另一种实施方式中，老化2星期后平衡模量E0的变化为10％或更小。在固化并在85℃和85％的相对湿度下老化4星期后，组合物的平衡模量的变化为23％或更小。在另一种实施方式中，老化4星期后平衡模量E0的变化为21％或更小。在固化并在85℃和85％的相对湿度下老化8星期后，平衡模量的变化为25％或更小。在另一种实施方式中，老化8星期后平衡模量E0的变化为约23％或更小。在固化并在85℃和85％的相对湿度下老化12星期后，组合物的平衡模量的变化为28％或更小。在另一种实施方式中，老化12星期后平衡模量E0的变化为25％或更小。
通过以下实施例和测试方法进一步描述本发明。
实施例以下实施例作为本发明的具体实施方式
给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解，这些实施例仅为示例性，而无意于以任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。
实施例中使用了以下组分名称和定义，应当理解它们是指以下化合物或组合物TDI 80是来自Bayer的甲苯二异氰酸酯
IPDI是来自Lyondell的异佛尔酮二异氰酸酯HEA是来自Robm & Hass的丙烯酸羟乙酯PEA SR-339A是来自Sartomer的丙烯酸苯氧乙酯HDDA SR-238是来自Sartomer的1，6-己二醇二丙烯酸酯。
EONPA SR-504D是来自Sartomer的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯IBOA SR-506是来自Sartomer的丙烯酸异冰片酯SR-531是来自Sartomer的环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯SR-306TPGDA是来自Sartomer的三丙二醇二丙烯酸酯SR-351TMPTA是来自Sartomer的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR-349BPAEDA是来自Sartomer的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯Chivacure TPO是来自Chitec Chemical Company，Ltd.的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦Irgacure 184是来自Ciba的1-羟基-环己基-苯基甲酮Irganox 1035是来自Ciba的硫化二亚乙基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)DC 57是来自Dow Corning的聚硅氧烷DC 190是来自Dow Corning的(二甲基硅氧烷)-(聚氧丙二醇乙酸酯/聚氧乙二醇乙酸酯)共聚物术语“氨基甲酸酯含量”被定义为低聚物中NHCOO基团的含量。术语“氨基甲酸酯含量wt％”被定义为100克低聚物中存在的NHCOO基团的重量(以克计)。
术语“邻羰基部分或邻羰基基团”被定义为低聚物结构中的COC6H4CO基团或部分。术语“邻羰基部分含量wt％”被定义为100克低聚物中存在的COC6H4CO基团的重量(以克计)。
低聚物中的氨基甲酸酯含量％由下式计算 其中，质量是实际质量或低聚物的MW(如果估算)。
低聚物中的芳族邻羰基部分含量由下式计算
其中，低聚物MW中邻羰基的质量为n×132，n为重复单元的个数，132为COC6H4CO的MW。
邻羧酸聚酯多元醇的合成表1中的邻羧酸聚酯多元醇a-f被用于制备聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。邻羧酸聚酯多元醇的合成在本领域中是公知的，邻羧酸聚酯多元醇a、b、d和e是以与专利US 6569352中所述的方法类似的方式合成的，该方法使用邻苯二甲酸酐和二乙二醇，通过引用将该专利结合于此。邻羧酸聚酯多元醇c和f可从Stepan Company，Northfield，IL购得。
表1邻羧酸(O-C)聚酯多元醇
聚酯氧基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成a.芳族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成对芳族氨基甲酸酯聚酯低聚物的合成过程稍作改进。同样使用当量比为2∶2∶1的HEA、芳族异氰酸酯和O-C聚酯多元醇。在此情况下，将异氰酸酯和BHT稳定剂加入烧瓶，并在即将添加HEA之前混合。然后，在45-60分钟内添加HEA，并将温度升至60℃。添加完HEA之后，将温度保持60℃1小时，在此期间添加氨基甲酸酯催化剂，即二月桂酸二丁基锡。将温度保持在60℃，直到在15-30分钟达到12％的NCO值，然后将温度升至80℃。记录添加情况。此时，在15-30分钟内添加邻羧酸聚酯多元醇，并将温度升至80℃。在添加邻羧酸聚酯多元醇之后，添加相对于反应物和稀释剂总重量的约20wt％的稀释剂单体(也称为PEA的丙烯酸2-苯氧乙酯，或称为IBOA的丙烯酸异冰片酯)，得到低聚物与稀释剂份数比为4∶1的低聚物组合物。将温度再次升至80℃并保持，直到纪录到NCO值小于0.1％。所得芳族氨基甲酸酯低聚物的特性示于表2。
b.脂族聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成邻羧酸聚酯多元醇和脂族异氰酸酯被用于合成脂族氨基甲酸酯聚酯低聚物，HEA、脂族异氰酸酯与聚酯多元醇的当量比通常为2∶2∶1。使用稀释剂(PEA)，其量约为反应物和稀释剂总重量的20wt％，得到低聚物与稀释剂份数比为4∶1的低聚物组合物。使用二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂，同时使用少量BHT作为稳定剂，二者的量通常为500ppm。将异氰酸酯与稳定剂和催化剂混合。在1-1.5小时内缓慢添加HEA，并将混合物保持在低于35℃的温度下。然后，将温度升至40℃，当NCO值为15％时添加邻羧酸聚酯多元醇。将温度升至80℃，当NCO的量低于0.1％时终止反应。所得脂族氨基甲酸酯低聚物的特性示于表2。
表2聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的特性
芳族氨基甲酸酯聚酯组合物的准备(实施例1-13)通过混合表3和表4中所示的各个组分来制备芳族氨基甲酸酯聚酯组合物和脂族氨基甲酸酯聚酯组合物，各个涂层的性质也示于表3和表4。用下面”测试方法”部分中描述的方法来评价涂层固化后的性质。
表3实施例1-4和对比例1-8芳族氨基甲酸酯聚酯涂层
*该量包括在实施例1-3和对比例1-3与5-8的低聚物合成中引入的稀释剂的量；**该量包括在实施例4和对比例4的低聚物合成中引入的稀释剂的量。
表4实施例5、6和对比例9-11脂族氨基甲酸酯聚酯涂层
*该量包括在实施例5-6和对比例9-11的合成部分引入的稀释剂的量表5水解稳定性(在85℃/85％相对湿度下老化后平衡模量(E0)的变化率)
测试方法a.机械测量抗张强度、伸长率和模量测试方法用装备有合适的个人计算机和Instron软件的Instron Model 4201通用测试仪确定固化样品的拉伸性质，以得到抗张强度、断裂百分比伸长率和正割模量或分段模量的值。载荷单元具有2或20磅的容量或折合当量。
为了制备测试样品，将75微米的膜平铺于附着在玻璃板上的4密耳(100微米)厚的聚酯薄膜上，并在氮气氛围中用D灯以1J/cm2对其进行固化。在测试前，将经固化的膜置于23±0.2℃、50±0.5％相对湿度的条件下至少16个小时。由该膜切割至少8个宽为0.5+0.002英寸、长为5英寸的测试试样。为了使小样品缺陷的影响最小化，沿着制备固化膜平铺的方向切割样品试样。如果固化的膜手感发粘，则用棉头涂覆器在该膜表面涂覆少量的滑石粉。
然后从基片上取下测试试样，在从基片上取下测试试样的过程中需谨慎，以使测试试样没有被拉伸超过其弹性极限。如果在此过程中，样品长度发生显著变化，则弃用该测试试验。如果为了消除粘性在膜的上表面涂覆了滑石粉，则在从基片上取下之后，在测试试样的下表面涂覆少量的滑石粉。
用测微计测定测试试样的平均膜厚。对待测试区域(从上到下)进行至少五次膜厚测量，并将平均值用于计算。如果膜厚测量值中任何一个与平均值的偏差超过10％，则弃用该测试试样。同样对膜宽进行测量。所有试样均来自同一个板，通常获得拉伸性质至少需要6个条板。
考虑以下方程来确定合适的载荷单元[A×145]×0.0015＝C其中，A＝产品的最大预期抗张强度(MPa)；145＝从MPa转换为psi的换算系数；0.0015＝测试试样的近似横截面积(in2)；C＝lbs。对于C＝1.8lbs或更小的材料，使用2磅的载荷单元；对于C＝1.8-19lbs的材料，使用20磅的载荷单元；如果C大于19lbs，则需要更大容量的载荷单元。类似的步骤用于折合载荷单元。
十字头速度被设定为1.00in/min(或等于测量长度一半的折合值)，十字头动作被设置为“断裂时返回”。将十字头钳口的间距调节为2.00英寸。开启气动夹具的空气压力并如下调节对于次级光纤涂层和其它硬涂层(包括油墨、基质和紧包层)，设定在大约60psi(4.5kg/cm2)。装载合适的Instron计算机方法来分析涂层。
在Instron测试仪预热十五分钟之后，按照生产商的操作程序进行校正和平衡。测量Instron仪附近的温度，并测量湿度计位置的湿度。这在第一测试试样测量即将开始前进行。
仅当温度为23±2℃且相对湿度为50±5％时才对试样进行分析。对于每个测试试样，检验温度位于上述范围。对于由一块板得到的一组试样，仅在测试开始和结束时检验湿度值。
在校正和标准化之后，通过将每个测试试样悬挂在上部气动夹具之间的空间中，以使其处于横向中心并垂直悬挂，由此对每个测试试样进行测试。(仅)将上部夹具锁定。轻轻地拉动测试试样的下端，以使其不松弛或弯曲，并使其位于打开的下部夹具之间的空间的横向中心位置。当在此位置夹持试样时，锁定下部夹具。
按照软件包提供的指令，将样品个数和样品尺寸输入数据系统。然后用Instron仪器对样品进行拉伸测量。当对由当前的板得到的最后一个测试试样进行测试之后，测量温度和湿度。
由软件包自动计算拉伸性质。对抗张强度、百分比伸长率和正割模量的值进行检验，确定这些值与平均值的偏差是否太大从而要弃用。如果需要，重复该过程。
b.DMA测试方法利用Rheometric Scientific Inc.公司生产的RSA-II仪器，对测试样品进行动态力学分析(DMA)，以测量弹性模量E’、粘性模量E”和tanδ(E’/E”)。以与抗张强度、伸长率和模量测试方法中相同的方式对无约束膜试样(通常约36mm长、12mm宽、0.075mm厚)进行固化，将该膜试样装到仪器的夹具中，将温度最初设定在80℃，并在此温度下保持约5分钟。在随后80℃下的保温期间，样品被拉长其原长度的约2.5％。同时在这段时间，有关样品的标识、尺寸和具体测试方法的信息都被输入到存在于相连的个人电脑上的软件(RSI Orchestrator)中。
所有测试都以1.0弧度的频率进行，采用每步2℃的动态温度阶梯方法，保温时间为5s到10s，初始应变约0.001(ΔL/L)，并且自动拉伸和自动应变选项被激活。自动拉伸被设定以便确保整个运行期间样品保持在张力下，自动应变被设定以便允许随着样品完成玻璃化转变并且变得更软而应变增加。在5min的保温时间之后，样品炉中的温度以每步20℃的速率下降，直至达到通常为-80℃或-60℃的起始温度。在开始运行之前，该运行期间的最终温度被输入软件中，以使样品的数据从玻璃态区经过转变区并扩展到橡胶态区。
测试开始，并允许继续进行到完成。在测试完成之后，E’、E”和tanδ三者与温度的关系图显示在计算机屏幕上。利用软件中的程序，平滑每条曲线上的数据点。在该图中，标识出了表示玻璃化转变的三个点1)E’＝1000MPa时的温度；2)E’＝100MPa时的温度；3)tanδ曲线中峰位置处的温度。如果tanδ曲线包含不止一个峰，则测量每个峰处的温度。由该图得到的另外一个值是橡胶态区中E’的最小值。该值被记录为平衡模量E0(表3、4和5)。
c.老化测试水解稳定性老化测试在保持在85℃和85％的相对湿度下的受控室中，对以相同方式另外制备的测试样品进行老化。在此条件下老化2星期之后，取出一组测试样品，按照上述动态力学分析方法对其进行测试，并测定平衡模量E0。将该值与老化前E0的进行对比，将结果记录为老化2星期后相对于初始值的E0损失百分比或变化率。从所述室中取出老化4、8和12星期的其它组样品，以相同方式进行测试，并将结果记录为老化4、8和12星期后的E0损失百分比或变化率。
d.粘度利用Physica MC10粘度计测量粘度。该仪器是为这里所使用的常规Z3系统设置的。通过利用注射器量出17cc，将样品加载到一次性铝杯中。检查该杯中的样品，如果它包含过量气泡，则通过例如离心法的直接法将其脱除，或者允许经过足够的时间，以使气泡从液体主体中逸出。
轻轻将浮子(bob)降低至测量杯中的液体内，并且杯子和浮子都被安装在仪器中。通过等待5min，允许样品温度与循环液体的温度相平衡。接着，将旋转速度设定为期望值，以产生所期望的剪切速率。剪切速率通常为50-100sec-1。
如果粘度值仅轻微变动(相对变化小于2％)持续15秒，则测量完成。如果不是，则可能温度还没有达到平衡值，或者由于剪切，材料正在发生变化。如果是后一种情况，将需要以不同的剪切速率进行进一步的测试，以定义样品的粘性。所记录的结果是3个测试样品的平均粘度值。
e.触变性通过视觉观测组合物的流动来确定每种组合物的触变性。非触变性流体被观测到基本上均匀流动，而触变性流体被观测到非均匀流动，产生非均匀流动的部分原因是当流体静止时，在组合物中开始形成胶凝区或聚集区。
f.测量酸值AV的方法用电位滴定技术测量材料的酸值。在该测试中，将已知重量的样品溶解于约80mL的丙酮中。使用标准化的0.1N氢氧化钾在甲醇中的溶液将上述溶液滴定至电位滴定终点。用方程(1)计算酸值AV＝(V×N×56.1)/W(1)其中，AV＝酸值(以mg KOH/g计)；V＝等当点时的滴定剂体积；N＝KOH滴定剂溶液的当量浓度；W＝样品重量(以克计)。
对于酸值低于约0.5mg KOH/g的样品，使用0.01N KOH在甲醇中的溶液作为滴定剂。
在描述了本发明的具体实施方式
后，应当理解，本领域的技术人员显然较容易对本发明进行各种改进，因此本发明仅由所附权利要求的精神和范围来限定。
权利要求
1.一种可辐射固化组合物，其包含由邻羧酸聚酯多元醇制备的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中所述组合物在固化后具有大于600MPa的正割模量和至少10％的断裂伸长率。
2.如权利要求1的组合物，其中所述组合物的玻璃化转变温度大于45℃。
3.如权利要求1或2的组合物，其中所述组合物在25℃下的粘度为1400-4000mPa·s。
4.如权利要求1-3中任何一项的组合物，其中所述组合物在固化后并在85℃和85％的相对湿度下老化12星期之后保持机械完整性。
5.如权利要求1-4中任何一项的组合物，其中所述组合物在固化并在85℃和85％的相对湿度下老化12星期之后呈现出28％或更小的平衡模量变化。
6.如权利要求1-5中任何一项的组合物，其中所述组合物还包含一种或更多种单体以及可选的一种或更多种光引发剂。
7.如权利要求1-6中任何一项的组合物，其中所述聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物含有芳族氨基甲酸酯部分。
8.如权利要求7的组合物，其中所述低聚物的分子量为1000-1400。
9.如权利要求1-6中任何一项的组合物，其中所述聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物含有脂族氨基甲酸酯部分。
10.如权利要求9的组合物，其中所述低聚物的分子量为1100-1300。
11.如权利要求1-10中任何一项的组合物，其中所述组合物为次级涂层、有色次级涂层、油墨、基质或紧包组合物。
12.如权利要求1-11中任何一项的组合物，其中所述邻羧酸聚酯多元醇在25℃下的粘度大于4000mPa·s。
13.一种可辐射固化组合物，其包含i)相对于所述组合物的总重量，40-80wt％的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物由邻羧酸聚酯多元醇制备；ii)相对于所述组合物的总重量，10-60wt％的一种或更多种单体；iii)相对于所述组合物的总重量，0-5wt％的一种或更多种光引发剂，其中所述组合物在固化后具有大于600MPa的正割模量和至少10％的断裂伸长率。
14.如权利要求13的组合物，其中所述组合物的玻璃化转变温度大于45℃。
15.如权利要求13或14的组合物，其中所述一种或更多种单体选自PEA、HDDA、IBOA、IBXA、SR-531、EONPA、BPAEDA、TPGDA和TMPTA。
16.如权利要求13-15中任何一项的组合物，其中所述组合物在固化后并在85℃和85％的相对湿度下老化12星期之后保持机械完整性。
17.一种可辐射固化组合物，其包含i)相对于所述组合物的总重量，40-80wt％的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述低聚物由邻羧酸聚酯多元醇制备；ii)相对于所述组合物的总重量，10-60wt％的一种或更多种单体；iii)相对于所述组合物的总重量，0-10wt％的一种或更多种光引发剂，其中所述组合物在固化后具有a)600-1800MPa的正割模量；b)10-30％的断裂伸长率，并且所述组合物具有c)45-100℃的玻璃化转变温度；d)1300-6000mPa·s的25℃下的粘度。
18.如权利要求17的组合物，其中所述组合物还包含一种或更多种颜料。
19.如权利要求17的组合物，其中所述组合物还包含一种或更多种染料。
20.一种被涂覆光纤，其包含由如权利要求1-19中任何一项的可辐射固化组合物形成的涂层。
21.一种光纤带，其包含多根如权利要求20的被涂覆光纤。
22.如权利要求20的被涂覆光纤，其中所述涂层是次级涂层、油墨涂层、紧包涂层或基质材料涂层。
23.一种用于形成被涂覆光纤的方法，其包括涂敷如权利要求1-19中任何一项的组合物来作为次级涂层、油墨涂层、紧包涂层或基质材料涂层。
全文摘要
本发明涉及可辐射固化组合物，该组合物包含由邻羧酸聚酯多元醇制备的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，该组合物在固化后具有大于600MPa的正割模量和至少10％的断裂伸长率。本发明还涉及包括至少一个由该组合物得到的涂层的被涂覆光纤和光纤带，并涉及制备这些被涂覆光纤的方法。
文档编号C09D175/16GK101080431SQ200580043203
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月13日 优先权日2004年10月15日
发明者爱德华·保罗·扎霍拉, 安东尼·约瑟夫·托尔托雷洛, 爱德华·约瑟夫·墨菲, 安东尼·菲茨罗伊·塔斯坦特, 蒂莫西·保罗·理查德, 凯利·安·霍金森 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司