制备细分c.i.颜料红254的方法

专利名称：制备细分c.i.颜料红254的方法
技术领域：
本发明涉及由搅拌式球磨机制备细分C. 1.颜料红254的新方法。
背景技术：
为产生高透明性的持久着色，特别需要细分有机着色颜料，以基 本上排除颗粒散射情况。相对于同样高透明性的染料着色，颜料的光 牢度明显更好。除由印刷法已知的传统的青色-洋红-黄色颜色组合以 外，红-绿-蓝(RGB)三色系统越来越多地被用于新领域，如，滤色器。 由各三个基色调的相应组合试图描绘尽可能地大的色彩空间。此处各的组合而产生。越来越多地单独使用细分C. 1.颜料红254 (I)<formula>formula see original document page 3</formula>(I)或与其他着色剂组合使用以产生红色基色，因其将纯净色调和良 好透明度及良好牢度性质相结合。W0 01/04215揭示一种特别细分的C, 1.颜料红254，其特征在于粒 子尺寸分布特别窄并伴随高结晶度和特定吸收特性。此类型的C. I.颜 料红254可由如下方式获得首先使粗制颜料与无机盐于干燥条件下于至少80'C下搅拌，由此将其转化成基本上无定形形式，并然后使其与 无机盐于有机溶剂存在下进行捏合操作。但所述这种高透明性颜料的制备方法存在缺点。由捏合操作，得 到大量的盐和高沸点溶剂，其远超过所得的颜料量且必须在技术上高 花费且不方便地回收或废弃。因此，细分粉末颜料的整个制备方法包 括的操作步骤有预研磨成无定形状态，盐捏合，在水中成糊，过滤， 清洗至无盐，干燥，且因此花费非常高且不方便。此外，待研磨的粗 制颜料仅能以干燥形式使用，这意味着材料的合成之后额外的加工步 骤。通常，C. L颜料红254于合成之后，以水湿滤饼形式获得。发明内容因此，存在的问题是提供制备细分C. 1.颜料红254 (特别是具有W0 01/04215中所述性质的那些)的方法，其克服所述缺点并可以水湿滤 饼形式的粗制颜料作为起始物。已发现，C. I.颜料红254在搅拌式球磨机中研磨可令人惊奇地解决 此问题，虽然此方法中任何时刻都未经历根据WO 01/04215认为绝对需 要的颜料的无定形形式。本发明的方法允许有目的地达到O. Ol至O. 12微米(d50)的细分状 态而未损失所需的结晶度。此结晶度的特征在于X-射线粉末衍射图 (CuKa射线)中最大峰(在20为28. 3。处)的半峰宽为W小于0. "。 X-射线粉末衍射图中的线位置通常具有土O. 2。的误差。本发明提供C. 1.颜料红254的制备方法，该颜料具有平均粒子尺寸 (d5。)为10-120nm，优选20 - 100nm，在采用Cu-Ka射线的X-射线粉末 衍射图中于20-28. 3°峰处的半峰宽为20是0. 2至0."，特别是 29=0. 3-0. 66°，此方法包括在搅拌式球磨机中在液体介质中于研磨介 质(优选直径小于或等于O. 9毫米的那些)作用下研磨C. 1.颜料红254 的结晶粗产物，所述搅拌式球磨机采用功率密度大于l. O千瓦(特别是 大于1.5千瓦)/升研磨空间、搅拌器圆周速率大于12米/秒操作。本发明的搅拌式球磨机设计用于间歇或连续操作过程，其具有圆柱形或中空圆筒形研磨空间，为水平或垂直构造。适用于此目的研磨机描述于，例如，DE-PS-3 716 587。搅拌机于每单位时间释放的能量 作为粉碎功和摩擦能量以热量形式传递给研磨料。为了无问题地移除 此大量热，必须借助构造预防措施将研磨空间与研磨空间表面(冷却 表面)的比例保持尽可能小。在高物料通过量下，研磨循环进行，且 主要经由研磨料而将热排至外部。所用的研磨介质包括氧化锆、锆混 合氧化物、氧化铝或石英的球粒。优选直径低于或等于O. 9毫米；适当 地使用直径为O. 2至0. 9毫米的那些，优选O. 3至0. 5毫米。然而，还有 一些研磨机可以大小为30-50微米的研磨介质操作且提供所需的能量 输入。连续搅拌式球磨机用于细分时，研磨介质优选借助离心沉降而 与研磨料分离，使得分离设备几乎不与研磨介质接触，由此大幅度防 止该设备堵塞。搅拌式球磨机在此以高研磨介质填充度操作。在该连 续搅拌式球磨机中，研磨空间几乎完全装满研磨介质。研磨持续时间取决于所希望的C. 1.颜料红254的细度。因此，研磨 料在搅拌式球磨机中的停留时间通常为3至60分钟，优选为4至45分钟， 特别优选5至30分钟。有利地，进行研磨的温度在0至10(TC的范围内，优选在10至"。C 下，特别优选在20至50。C下。本发明的方法中的液体介质适宜地是水。但也可使用含水的有机 介质。适当的有机溶剂包括具有1至10个碳原子的醇，例如，曱醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、丁醇(如，正丁醇、异丁醇、叔丁醇)、戊醇 (如，正戊醇、2-曱基-2-丁醇)、己醇(如，2-曱基-2-戊醇、3-甲 基-3-戊醇)、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、辛醇(如，2，4，4-三曱基-2-戊醇)、环己醇；或二醇，如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、 二丙二醇或甘油；聚二醇，如，聚乙二醇或聚丙二醇；醚类，如，甲基异丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二噁烷；二醇醚，如，乙二 醇或丙二醇的单甲醚或单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丁基乙二醇或甲氧基丁醇；酮类，如，丙酮、二乙基酮、曱基异丁基酮、 甲基乙基酮或环己酮；脂族酸酰胺，如，甲酰胺、二曱基甲酰胺、N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，如，四甲基脲；或环状 羧酰胺，如，N-甲基吡咯烷酮、戊内酰胺或己内酰胺；酯类，如，羧 酸C广C6烷基酯，如，甲酸丁酯、乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸d-Ce二 醇酯；或二醇醚乙酸酯，如，乙酸l-曱氧基-2-丙酯；或苯二甲酸-或 苯甲酸-C广(:6烷基酯，如，苯甲酸乙酯；环状酯类，如，己内酯；腈类， 如，乙腈或苯曱腈；脂族或芳族烃，如，环己烷或苯；或经烷基、烷 氧基、硝基或卣素取代的苯，如，甲苯、二甲苯、乙苯、茴香醚、硝 基苯、氯苯、邻二氯苯、1,2，4-三氯苯或溴苯；或其他经取代的芳族 化合物，如，苯甲酸或酚；芳族杂环，如，吗啉、皮考啉或奮啉；以 及六曱基磷酸三酰胺、1， 3-二曱基-2-咪唑烷酮、二曱亚砜和环丁砜。 特别优选水以及d-C6醇、N-甲基吡咯烷酮和/或二醇与水的混合物。颜料在研磨结束之后通常借助过滤分离。分离颜料之前，可借助 蒸馏移除任选使用的溶剂，任选在减低的压力下，或借助水蒸汽蒸馏 移除。所用的粗制颜料具有结晶性质，优选特征在于在使用Cu-Ka射线的 X-射线粉末衍射图中于2e-28. 3。的最大峰处的半峰宽为29值是0. l至 0.5°,特别是20值为0. 2至0. 4。，并且在于平均粒子尺寸是150至1000 納米，优选200至500纳米。例如其可根据US-A-4，579， 949制得并可以 粉末形式，或，优选，以水湿滤饼形式或湿颗粒形式使用。在根据本发明的研磨期间得到的研磨悬浮液可以原样，或于过滤 之后，以滤饼或经干燥的材料形式任选进行溶剂后处理，以得到更均 匀的粒子形式，而不会明显提高粒子尺寸。优选使用水或水蒸汽挥发 性溶剂，如，醇和芳族溶剂，特别优选支链或非支链d-C6醇、甲苯、 二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基曱苯或硝基苯，这多数在提高的温度(例 如，最高至200。C，和适当时，于提高的压力下进行。湿颜料的干燥中可使用已知的干燥设备组，如烘箱、叶轮式干燥 机、转鼓干燥机、接触式干燥机，和，特别是旋转闪蒸干燥机和喷雾 干燥机进行。借助本发明的方法而得到的颜料可以另外包含常用助剂或添加剂，例如，表面活性剂、非颜料性或颜料性分散剂、填料、标 准化剂、树脂、蜡、消泡剂、防尘剂、增量剂、抗静电剂、防腐剂、干燥延迟剂、润湿剂、抗氧化剂、uv吸收剂和光稳定剂，以颜料的总重计，其量优选为O. 1至10重量％，特别是O. 5至5重量％。适当的表面活性剂包括阴离子或阴离子活性、阳离子或阳离子活 性和非离子或两性物质，或这些试剂的混合物。适当的阴离子活性物质的例子包括脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸N-甲基牛磺酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐(例如十二烷基 苯磺酸)、烷基萘磺酸盐、烷基酚聚二醇醚硫酸盐、脂肪醇聚二醇醚 硫酸盐、脂肪酸酰胺聚二醇醚疏酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、链烯 基琥珀酸单酯、脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸盐、烷磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸肌氨酸盐；脂肪酸，如，棕榈酸、 硬脂酸和油酸；这些阴离子物质的盐，和皂，例子为脂肪酸、环烷酸 和树脂酸例如松香酸的碱金属盐，碱溶性树脂，例如经松香改性的马 来酸酯树脂，以及基于氰尿酰氯、牛磺酸、N，N'-二乙基氨基丙胺和对 苯二胺的缩合产物。优选树脂皂，即，树脂酸的碱金属盐。适当的阳离子活性物质的例子包括季铵盐、脂肪胺氧杂烷基化物、 聚氧亚烷基胺、氧杂烷基化的多胺、脂肪胺聚二醇醚、伯、仲或叔胺， 例子为烷基胺、环烷基胺或环化的烷基胺，特别是脂肪胺，衍生自脂 肪胺或脂肪醇的二胺和多胺，以及其氧杂烷基化物、衍生自脂肪酸的 咪唑啉、胺指数为100-800毫克KOH/克多氨基酰氨基-或多氨基化合物 的多氨基酰氨基-或多氨基化合物，以及这些阳离子活性物质的盐类， 例如，乙酸盐或氯化物。适当的非离子和两性物质的例子包括脂肪胺羧基甘氨酸盐、胺氧 化物、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯、甜菜碱(如，脂肪酸酰胺 -N-丙基甜菜碱)、脂族和芳族醇的磷酸酯、脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚、 脂肪酸酰胺乙氧化物、脂肪醇-环氧烷烃加合物，和烷基盼聚二醇醚。非颜料性分散剂优选是指其结构非衍生自有机颜料的物质。它们 作为分散剂，于颜料的制备期间内就已经添加(但经常也在将颜料引入待着色的施用介质期间，例如，在将颜料分散于相应的粘结剂中而 制备滤色器的期间内添加。它们可以是聚合物，其例子为聚烯烃、聚 酯、聚醚、聚酰胺、聚亚胺、聚丙烯酸酯、聚异氰酸酯、其嵌段共聚 物、相应单体的共聚物，或一类单体经少数不同的其它类单体改性的 聚合物。这些聚合物带有极性固着基团，例如，羟基、氨基、亚氨基 和铵基、羧酸基和羧酸酯基、磺酸基和磺酸酯基或膦酸基和膦酸酯基， 也可经芳族的非颜料性物质改性。分散剂另外可为经官能团以化学方 式改性的芳族物质。此类型的分散剂为本领域技术人员已知的且一些可市购(例如，Solsperse , Avecia; Disperbyk , Byk-Chemie; Efka 、 Efka)。下文中将代表性列出数种类型，但原则上可以使用所述的任 何所需的其他物质，例如异氰酸酯和醇、二醇或多元醇、氨基醇或二 胺或多胺的缩合产物、羟基羧酸的聚合物、烯烃单体或乙烯基单体和 烯属不饱和羧酸和羧酸酯的共聚物、烯属不饱和单体的含有氨基甲酸 酯的聚合物、经氨基甲酸酯改性的聚酯、基于氰尿酰卤的缩合产物、 含有硝酰基化合物的聚合物、聚酯酰胺、经改性的聚酰胺、经改性的 丙烯酸系聚合物、具有梳状结构的由聚酯和丙烯酸系聚合物构成的分 散剂、磷酸酯、由三溱衍生的聚合物、经改性的聚醚或衍生自芳族物 质的分散剂。许多情况下，这些母体结构例如通过与带有官能团的其 他物质的化学反应或通过成盐而进一步改性。所谓的颜料性分散剂是指衍生自有机颜料作为母体结构且通过化 学改性该母体结构而制得的颜料分散剂，其例子为含糖精的颜料分散 剂、含哌啶基的颜料分散剂、由萘或花衍生的颜料分散剂、具有经由 亚甲基与颜料母体结构连接的官能团的颜料分散剂、用聚合物进行化 学改性的颜料母体结构、含有磺酸、磺酰胺或磺酸酯基的颜料分散剂、 含有醚或硫醚基团的颜料分散剂，或含有羧酸、羧酸酯或羧酰胺基的 颜料分散剂。也可通过例如Ca、 Mg、 Ba、 Sr、 Mn或Al离子或通过季铵离子将作 为助剂使用的非颜料性和颜料性分散剂、表面活性剂或树脂的阴离子 基团色淀。所谓的填料和/或增量剂是指根据DIN 55943和DIN EN 971-1的多 种物质，其例子为各种类型的滑石、高呤土、云母、白云石、石灰、 硫酸钡或二氧化钛。此处，已证实在干燥的颜料制剂的粉化之前添加 特别合适。所谓的"半峰宽HWB"是指于半高(最大值的一半)处反射(Ref lex ) 的宽度。样品的此半峰宽是使用STOE/e-衍射仪(Cu-Ka， U-40千伏， 1=40毫安)测量(光阑主侧/垂直2x8毫米，主侧/水平l.Q毫米，次 要侧0.5毫米)。所用样品支架是标准钢支架。所采用的测量时间匹配 于所希望的统计可信度，总测量中的角度范围20是5-30°，步进宽度是 0.02。，时间期间是3秒钟。在特殊范围内，测定的角度范围是23-30。， 步进宽度是O. 02°，时间期间是6秒钟。X-射线由石墨二级单色器单色 化，并以闪烁计数器于样品持续旋转下测定。为进行评价，对第二次 测量的整个角度范围20=23-30°进行曲线拟合(拟合函数Lorentz(洛 仑兹)2 ( 4次反射))。对于粒子尺寸分布，使用一系列的电子显微镜照片。初级粒子以 目测鉴别。各初级粒子的面积借助图表测定。由该面积测定相等面积 的圆的直径。测定出由此计算的等效直径的频率分布，将该频率换算 成体积比并以粒子尺寸分布表示。
具体实施方式
实施例l将由IO克P.R. 254 (根据US-A-4， 579, 949的实施例6制得，平均粒子 尺寸是250纳米，2e为28. 3。主峰处(CuKa)的半峰宽为29是0. 233° )、 360克锆混合氧化物球粒(0. 3-0. 4亳米)和90克水形成的混合物在 D^ais PML研磨机中以搅拌器圆周速率为15. 6米/秒、比功率密度为3. 1 千瓦/升研磨空间的条件下研磨15分钟。将研磨料与珠粒分离、过滤， 真空干燥并最后粉化。所得产物于26为28. 3°主峰处(Cu")的半峰宽 为2e是0. 538。，"值约60纳米，粗粒比率(大于100纳米的粒子)低于 5%。实施例2将由IO克P. R.254 (根据US-A-4， 579，949的实施例6制得，平均粒 子尺寸是250纳米，20为28. 3。主峰处(CuKa )的半峰宽为20是0. 233。)、 360克锆混合氧化物珠粒(0. 3-0. 4亳米)和90克水形成的混合物在 D^ais PML研磨机中以搅拌器圆周速率为15. 6米/秒、比功率密度为3. 1 千瓦/升研磨空间的条件下研磨30分钟。将研磨料与珠粒分离、过滤、 在真空中干燥并最后粉化。所得产物于20为28. 3°主峰处(CuKa)的半 峰宽为2e是0. 630°， ds。值约60納米，粗粒比率(大于100纳米的粒子) 低于5%。实施例3将由10克P.R.254 (根据US-A-4， 579， 949的实施例6制得，平均粒 子尺寸是250纳米，29为28. 3。主峰处(CuKa)的半峰宽为29是0. 233°)、 360克锆混合氧化物珠粒(0. 3-0. 4毫米)和90克水形成的混合物在 Drais⑧PML研磨机中以搅拌器圆周速率为15. 6米/秒、比功率密度为3. 1 千瓦/升研磨空间的条件下研磨45分钟。将研磨料与珠粒分离、过滤、 在真空中千燥并最后粉化。所得产物于2e为28. 3°主峰处(CuKa)的半 峰宽为29是0. 652°， ds。值约60納米，粗粒比率(大于100納米的粒子) 低于5%。实施例4将由2564克C. I.颜料红254的水湿滤饼(39重量％)(根据 US-A-4， 579, 949的实施例6制得，平均粒子尺寸是250纳米，26为28. 3° 主峰处(CuKa)的半峰宽为2e是0. 233。)和100克市售的基于萘磺酸的 流动改进剂形成的混合物均匀糊化并使用Dra is Super F1 ow研磨机在 2190克二氧化锆珠粒(0. 3-0. 4毫米)存在下，以于搅拌器圆周速率为 13. 3米/秒、比功率密度为5.5千瓦(1.2升研磨空间)的条件下研磨， 在此通过添加水而将颜料浓度调节至10wa。研磨持续时间相当于经过二至三次理论研磨。将此研磨悬浮液与异丁醇掺混，借此得到异丁醇与水的l:l混合物。将此悬浮液于砩酸盐緩沖液存在下，于pH7下加热 回流2小时；借水蒸汽蒸馏而分离异丁醇之后，过滤出，用水清洗至无 磷酸盐，在真空中干燥并最后粉化。得到800克颜料，其平均粒子尺寸 是100纳米(TEM)，其中大于150納米的粒子比率低于5、此产物于29 为28. 3。主峰处(CuKa)的半峰宽为20是0. 342。。将由911克C. I.颜料红254的水湿滤饼(44重量％)(根据 US-A-4， 579， 949的实施例6制得，平均粒子尺寸是250纳米，29为28. 3° 主峰处(CuKa)的半峰宽为20是0. 233°) 、 12克市售的基于萘磺酸的 流动改进剂和40克式(II)颜料分散剂(根据EP 1 362 081的实施例 la制得)形成的混合物在溶解器(900rpm)中均匀糊化，之后使用 Drais Super Flow研磨机在219Q克二氧化锆珠粒(Q. 3-0. 4毫米)存在 下，以于搅拌器圆周速率为13. 3米/秒、比功率密度为5.5千瓦(1.2 升研磨空间)的条件下研磨，在此通过添加水而将颜料浓度调节至 10wt%。研磨持续时间相当于经过二至三次理论研磨。将此研磨悬浮液实施例5与异丁醇掺混，由此得到异丁醇与水的l: l混合物。将此悬浮液用磷酸 加以酸化至pH2并加热回流2小时，借水蒸汽蒸馏而分离异丁醇之后， 过滤。滤饼用水清洗，在真空中干燥并最后粉化。得到350克颜料，其 平均粒子尺寸是37纳米(TEM)，其中大于73纳米的粒子比率低于5%。 29为28. 3°主峰处(Cu-Ka)的半峰宽是29为0. 431。。实施例6将由995克C. I.颜料红254的水湿滤饼(40重量％)(根据 US-A-4， 579， 949的实施例6制得，平均粒子尺寸是250纳米，29为28，3° 主峰处(CuKa)的半峰宽为20值是0. 233°) 、 32克市售的苯乙烯丙烯酸 酯树脂的钠盐(M〉15， 000 )于水中的25。/。溶液和20克式(II)颜料分散 剂(根据EP 1 362 081的实施例la制得)形成的混合物在溶解器 (900rpm)中均匀糊化，之后使用Drais⑧Super Flow研磨机在H^克 二氧化锆珠粒(0.3-0. 4毫米)存在下，以于搅拌器圆周速率为13. 3 米/秒、比功率密度为5.5千瓦(1.2升研磨空间)的条件下研磨，其中 通过添加水而将颜料浓度调节至1 Owt%。研磨持续时间相当于经过二 至三次理论研磨。此研磨悬浮液与异丁醇掺混，由此得到异丁醇与水 的l:l混合物。将此悬浮液用磷酸加以酸化至pH2并加热回流2小时，借 水蒸汽蒸馏而分离异丁醇之后，过滤。将滤饼用水清洗，在真空中干 燥并最后粉化。得到348克颜料，其26为28.3。主峰处(CuKa)的半峰 宽29是0.485。，平均粒子尺寸是36纳米(TEM)，其中大于79纳米的粒 子比率低于5%。应用实施例-滤色器将7. 2克⑧Joncryl 611 (苯乙烯-丙烯酸酯树脂，Johnson Polymers )在13. 4克PGMEA中搅拌l小时并于搅拌下掺混另外42克 PGMEA、 7. 2克颜料、1. 8克⑧Solsperse 24000和0. 36克Solsperse 22000 (Avecia)。添加122克氧化锆珠粒(0.5-0. 7毫米)之后，将此批料 在油漆搅拌器中分散2小时。使用旋涂机(POLOS Wafer Spinner)将此颜料分散体施加于玻璃板(SCH0TT，激光切割，lOxlOcm)上并测 定对比度值(测角器DMS 803，光谱仪CCD-SPECT2 )。得自实施例1-6的颜料因为其对比度值高，所以非常适用于滤色器 应用。
权利要求
1.一种制备C.I.颜料红254的方法，此颜料的平均粒子尺寸d50是10至120纳米且在使用Cu-Kα射线的X-射线粉末衍射图中于2θ＝28.3°峰处的半峰宽为2θ是0.2至0.7°，此方法包括在搅拌式球磨机中在液体介质中于研磨介质作用下研磨C.I.颜料红254的结晶粗产物，此搅拌式球磨机于功率密度大于1.0千瓦/升研磨空间、搅拌器圆周速率大于12米/秒下操作。
2. 权利要求l的方法，其中结晶粗产物在使用Cu-Ka射线的X-射线 粉末衍射图中20=28. 3。峰处的半峰宽为2e是0. l至O. 5。。
3. 权利要求1或2的方法，其中结晶粗产物的平均粒子尺寸是150 至1000纳米。
4. 权利要求1至3中一项或多项的方法，其中液体介质是水或含水 的有机介质。
5. 权利要求l-4中一项或多项的方法，其中液体介质是水或水与 C广G醇、二醇和/或N-甲基吡咯烷酮的混合物。
6. 权利要求l-5中一项或多项的方法，其中搅拌式球磨机于功率密 度大于l. 5千瓦/升研磨空间下操作。
7. 权利要求l-6中一项或多项的方法，其中所用研磨介质是氧化 锆、锆混合氧化物、氧化铝或石英的球粒。
8. 权利要求1-7中一项或多项的方法，其中研磨料在搅拌式球磨机 中的停留时间是3至60分钟。
9. 权利要求1-8中一项或多项的方法，其中进行研磨的温度在O至 IOO'C的范围内。
10. 权利要求l-9中一项或多项的方法，其中结晶粗产物以水湿滤 饼形式或湿颗粒形式使用。
全文摘要
本发明涉及制备C.I.颜料红254的方法，该颜料的平均粒子尺寸d₅₀是10至120纳米且在使用Cu-K_α射线的X-射线粉末衍射图中于2θ＝28.3°峰处的半峰宽为2θ是0.2至0.7°，此方法包括在搅拌式球磨机中在液体介质中于研磨介质作用下研磨C.I.颜料红254的结晶粗产物，此搅拌式球磨机于功率密度大于1.0千瓦/升研磨空间、搅拌器圆周速率大于12米/秒下操作。
文档编号C09B67/04GK101268154SQ200680033447
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月12日 优先权日2005年10月21日
发明者C·普吕格, T·赖彭 申请人:科莱恩产品(德国)有限公司