氢氟醚化合物以及它们的制备和使用方法

文档序号:3819287阅读:1739来源:国知局
专利名称:氢氟醚化合物以及它们的制备和使用方法
技术领域
本发明涉及部分氣化的醚化合物。在其它方面,本发明还涉及用 于制备部分氟化的醚化合物的方法以及它们的使用方法。
背景技术
氢氟醚化合物(HFE)包括一类可商购获得的化合物。在众多应用 中,已发现氢氟醚可用作氯氟烃(CFC)的替代物。由于据信CFC对环 境具有不利影响,因此目前CFC不受欢迎且受管制。己发现,氢氟醚 化合物对地球臭氧层的损害低于CFC,这是因为例如它们通常更易于 在地球大气中降解。因此,据称氢氟醚化合物表现出低"臭氧损耗潜 势"。可由多种不同的方法来制备氢氟醚化合物,这些方法包括例如全 氟化酰基氟的垸化反应(通过电化学氟化作用或通过直接氟化作用制 备)、全氟化酮的垸化反应(通过全氟化酰基氟与全氟化烯烃的反应 制备)、以及四氟乙烯(TFE)的光致氧化反应。上述方法具有各种优点 和缺点。例如,后一种方法需要处理较危险的试剂TFE,并且还会形 成通常需要进一步纯化的多种产物混合物。发明内容由于对环境友好的化合物的需求持续增长,我们认识到存在对能 够达到多种不同应用性能要求的HFE,以及它们有效且高性价比的制 备方法的持续需要。上述方法将优选能够灵活且可控地制备具有定制 结构和物理特性的氢氟醚化合物,而不会产生多种产物混合物。简单地讲,在一个方面,本发明提供了包含两个末端氟烷基和一10个取代或未取代居间氧亚甲基的氢氟醚化合物,每个氟垸基仅包含一 个氢原子和可选的至少一个链接(也就是处于链中的)杂原子;但所 述氢原子须是单氟亚甲基部分的组成部分。所述氧亚甲基优选被取代 (也就是说,至少一个键合碳的氢原子被可选地包含至少一个链接杂 原子的烷基或氟烷基置换)。已发现,通过典型包括全氟烯烃(或全氟乙烯醚)对一元醇连续 自由基和阴离子加成反应的简便方法,可灵活地制备多功能的新型正 常液体氢氟醚化合物。通过改变原料的性质和加入步骤的次序,能够可控地获得具有定制结构和物理特性的HFE。本发明的HFE可被用于多种不同的应用中,这些应用包括例如 用作涂层沉积中的溶剂、用作清洁液或干燥液、用作干洗液、用作聚 合反应介质、用作灭火介质、用作文献保存介质、用作热传递剂、用 作发泡中所用的泡孔尺寸调节剂、用作蒸汽相焊接中所用的热传递剂, 以及用作金属切割或成形中的金属加工剂。至少一些HFE表现出出乎 意料的高热稳定性,从而使得它们尤其可用于高温应用中。因此,本 发明的至少一些实施例可满足上述对HFE的持续需求(以及对它们有 效且高性价比制备方法的持续需求),所述HFE能够满足多种不同应 用的性能要求。在另一个方面,本发明还提供了一种制备所述氢氟醚化合物的方 法,所述方法包括(a)提供(l)至少一种可选地包含至少一个链接杂原子 的全氟烯烃或全氟乙烯基醚起始化合物,和(2)至少一种单官能或多官 能(优选单官能)的且可选地包含至少一个链接杂原子的烃醇或可加 成的氟碳醇;(b)对所述起始化合物与所述醇进行自由基型加成反应或 阴离子型加成反应以形成至少一种第一氟代醇中间体;(c)提供至少一 种与所述起始化合物相同或不同的全氟烯烃或全氟乙烯基醚修饰化合 物;和(d)对所述修饰化合物与所述第一氟代醇中间体进行阴离子型加 成反应或自由基型加成反应以形成至少一种第二氟代醇中间体(如果使用多官能醇,并且在步骤(b)中进行阴离子型加成反应)或至少一种 氢氣醚化合物;但步骤(b)和(d)的加成反应类型须不同;并且,当所述 醇为单官能醇时,步骤(b)的加成反应须进一步为自由基型加成反应。即使在使用多官能醇时,仍优选地首先实施自由基型加成反应。 另外,使用多官能醇一般涉及额外的步骤(e),其中实施阴离子型加成 反应以将第二氟代醇中间体转变为氢氟醚化合物。在其它方面,本发明还提供了使用本发明的氢氟醚化合物的以下方法用于将杂质(例如油或油脂、颗粒或水)从制品中除去的方法, 所述方法包括使制品与包含至少一种本发明的氢氟醚化合物的组合物 接触。用于灭火的方法,所述方法包括将包含至少一种本发明的氢氟醚 化合物的组合物施用于火。用于制备泡沫塑料的方法,所述方法包括在至少一种可发泡聚合 物或至少一种可发泡聚合物前体的存在下蒸发发泡剂混合物,所述发 泡剂混合物包含至少一种本发明的氢氟醚化合物。用于蒸汽相焊接的方法,所述方法包括通过将至少一个包含焊料的部件浸没到包含至少一种本发明的氢氟醚化合物的氟化液蒸汽体中 来熔融焊料。用于传递热的方法,所述方法包括通过使用包含至少一种本发明 的氢氟醚化合物的热传递剂在热源和散热器之间传递热。用于在基底上沉积涂层的方法,所述方法包括将组合物施用到所述基底至少一个表面的至少一部分上,所述组合物包含(a)包含至少一种本发明的氢氟醚化合物的溶剂组合物;和(b)至少一种可溶解或可分 散于所述溶剂组合物中的涂层材料(例如,氟化聚醚或文献保存材料)。用于金属、金属陶瓷或复合材料加工的方法,所述方法包括将工 作流体施用到金属、金属陶瓷或复合材料工件和工具上,所述工作流 体包含至少一种本发明的氢氟醚化合物和至少一种润滑添加剂。聚合方法,所述方法包括在至少一种聚合反应引发剂和至少一种 本发明的氢氟醚化合物的存在下,使至少一种单体(优选含氟单体) 发生聚合。
具体实施方式
定义本专利申请中使用的"可加成"(涉及氟碳醇)是指其中键合碳的氟距离羟基足够远 以能够与起始化合物发生加成反应的醇。"链接杂原子"是指在碳链中与碳原子键合以形成碳-杂原子-碳链 的除碳之外的原子(例如氧、氮或硫);"氟代"(例如,涉及基团或部分,诸如"氟亚垸基"或"氟烷基"或"氟烃"的情况)或"氟化"是指仅部分氟化,以使得存在至 少一个键合碳的氢原子;"单官能"或"多官能"(涉及醇)分别指所述醇仅包含一个羟 基或至少两个羟基;"正常液体"是指在环境温度和压力(例如在约20'C和约1个 大气压)条件下的液体;"全氟代"(例如,涉及基团或部分,诸如"全氟亚烷基"或"全 氟烷基"或"全氟烃"的情况)或"全氟化"是指完全氟化,以使得 除非另外指明,不存在可被氟置换的键合碳的氢原子;和"取代的"(涉及基团或部分)是指至少一个键合碳的氢原子被 可选地包含一个或多个链接杂原子的烷基或氟垸基置换。氢氟醚化合物本发明的新型化合物包含两个末端氟烷基和一个取代或未取代的居间氧亚甲基(-CR,R2-0-,其中R,和R2独立地为氢或下文定义的取代基),每个氟垸基仅包含一个氢原子,并且可选地包含至少一个链接(也就是处于链中的)杂原子;但所述氢原子须是单氟亚甲基部分 的组成部分。所述氧亚甲基优选被取代(也就是说,至少一个键合碳 的氢原子被可选地包含一个或多个链接杂原子的垸基或氟垸基置换)。本发明的一类化合物为可由以下通式(I)表示的那些 Rr' -CF(CFH-Rf" )-CR,R2-0-CF(Rf' )-CFH-Rf" (I)其中每个Rf'独立地为氟原子或全氟烷基,所述全氟垸基可以 是直链、支链、环状的、或它们的组合,并且可选地包含至少一个链 接杂原子;每个Rf"独立地为全氟烷基,所述全氟烷基可以是直链、 支链、环状的、或它们的组合,并且可选地包含至少一个链接杂原子; 并且R,和R2独立地为氢原子、烷基或氟烷基,所述垸基可以是直 链、支链、环状的、或它们的组合,并且可选地包含至少一个链接杂 原子,所述氟烷基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合,并且 可选地包含至少一个链接杂原子。优选地,R!为氢或烷基,所述垸基 可以是直链、支链、环状的、或它们的组合;并且R2为氢或烷基, 所述烷基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合,或者为可由化 学式一(CR,R3)n-0-CF(Rf, )-CFH-Rf"表示的部分,其中R3为氢或 烷基,所述烷基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合,或者为 可由化学式一CF(Rf,)-CFH-Rf"表示的部分,并且n为1至约8的 整数。更优选地,R,为氢或垸基,所述烷基可以是直链、支链、环状 的、或它们的组合;并且R2为烷基,所述垸基可以是直链、支链、 环状的、或它们的组合。最优选地,R,为氢或具有多达约三个碳原子 的烷基(所述烷基优选为甲基),并且R2为具有多达约三个碳原子的 垸基(优选甲基)。优选地,每个Rf'独立地为氟或C3F7-(更优选 氟);并且每个Rf' 独立地选自C3F70-、 C4F90-、 C3F7OC3F60-、CF3OC3F60-、和CF3-(更优选CFr)。本发明的氢氟醚化合物的代表性实例包括以下这些CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7, CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF: CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3CF3CF2CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF3CF3CFHCF2CH2OCF(CF3)CFHC2F5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2、CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CT3)2、CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF(CF3)CFHC2F5、CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7CF3CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3CF3CF2CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF3、C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF3 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHC3F CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2 CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3 CF3CF2CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3 CF3CF2CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7 CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3 CF3CF2CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、[CF3CFHCF2OCH(CF2CFHCF3)]2CH2、CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3C4F9CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 、CH3C(OCF2CFHCF3)(CF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3CH3CH(OCF2CFHCF3)CH(OCF2CFHCF3)CF2CFHCF等等、以及它们的混合物。 优选的氢氟醚化合物包括CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF: CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF: CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3 CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2 CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7 、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3 、 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 ,以及它们的混合 物;更优选CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 、 CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2、CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3〗CFHCF2CF3、CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3 ,以及它们的混合物。本发明的氢氟醚化合物是疏水的,并且疏油性低于它们的全氟醚 类似物,是较为化学惰性的,是热稳定的,是水不溶性的,并且是正 常液体(例如在20'C下),并且可根据本发明以高收率、高纯度来 制备它们,并且具有较宽的分子量范围。它们的共价碳-氢键通常可经 由大气光氧化而降解,从而使得氢氟醚化合物是环境可接受的或环境 可相容的。氢氟醚化合物的制备通过首先对至少一种全氟烯烃或全氟乙烯基醚起始化合物与至少 一种烃醇或可加成氟碳醇进行自由基加成反应,来制备本发明的氢氟 醚化合物。这致使形成至少一种氟代醇中间体。然后使所述氟代醇中 间体与至少一种全氟烯烃或全氟乙烯基醚修饰化合物(其可与第一加 成反应中所用的全氟烯烃或全氟乙烯基醚相同或不同)阴离子加成, 以形成至少一种氢氟醚化合物。作为另外一种选择,当所述醇是多官能时,可颠倒加成反应的类型,其中第一加成反应为阴离子加成,而 第二加成反应为自由基加成。因此,步骤的次序是非限制性的,并且 可被修改,以获得所需的化学组成。本发明的制备方法的实施中所用的全氟烯烃包括含有至少一个与 烯属双键的一个碳原子键合的碳原子的那些。可用的全氟乙烯基醚包 括具有末端二氟亚甲基作为烯属双键的部分的那些。可选地还可包含一个或多个链接杂原子(除了全氟乙烯基醚中的醚氧以外)的上述全 氟烯烃和全氟乙烯基醚会形成产物氢氟醚化合物,通常通过无氢原子 与伯(末端)碳原子键合来表征它们。此外,所得的氢氟醚化合物特征性地包含至少两个单氟亚甲基(-CFH-)部分形式的氢。所述全氟烯烃起始化合物可通过本领域中熟知的多种标准合成方 法来制备。所述全氟乙烯基醚起始化合物可通过全氟化酰基氟或全氟化酮与六氟环氧丙烷(HFPO)的反应来制备,以形成支链酰基氟加合物 中间体。然后使该加合物与碱反应以形成羧酸盐中间体,其接着可在 高温下脱羧(可选地,在惰性溶剂的存在下)。 一些全氟烯烃和全氟乙 烯基醚(例如 CF3CF=CF2 、 C5F CF=CF2 、 C3F7OCF=CF2 、 C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2 、 CF3CF=CFC2F5 、 CF3OCF=CF2 、 (CF3)2CFCF=CFCF3 、全氟环丁烯、全氟环戊烯和全氟环己烯)也可商 购获得(例如,得自Synquest或得自Apollo Scientific, Ltd.)。可用于制备氢氟醚化合物的全氟烯烃的代表性实例包括 CF3CF=CF2 、 C3F7CF=CF2 、 C3F7OCF2CF=CF2 、 CF3CF2CF=CF2 、 (CF3)2CFCF=CFCF3、 (CF3)2NC3F6OCF2CF=CF2、 CF3CF=CFC2F5、全氣 环戊烯、全氟环丁烯、全氟环己烯等、以及它们的混合物。(如果需要, 可使用起始化合物的混合物和/或修饰化合物的混合物,但是一般来讲, 混合物是次优选的,这是由于所制得的产物混合物可能需要纯化)。优 选的全氟烯烃包括CF3CF=CF2、 (CF3)2CFCF=CFCF3、 CF3CF=CFC2F5、 以及它们的混合物。更优选CF3CF=CF2、 (CF3)2CFCF=CFCF3、以及它19们的混合物。可用于制备氢氟醚化合物的全氟乙烯基醚的代表性实例包括C3F7OCF=CF2 、C3F7OCF(CF3)CF2OCF=CF2 、CF3OCF=CF2 、 C4F9OCF=CF2、 CF3OC3F6OCF=CF2等等,以及它们的混合物。优选的 全氟乙烯基醚包括C3F7OCF=CF2、 C4F9OCF=CF2、 CF3OC3F6OCF=CF2, 以及它们的混合物。更优选C3F7OCF=CF2、 C4F9OCF=CF2,以及它们 的混合物。可用于本发明的制备方法的实施中的醇包括具有至少一个氢原子 的那些,所述氢原子位于羟基a位(也就是说,与键合羟基的碳原 子相键合),可被自由基式夺取。上述醇包括烃醇和氟碳醇(例如可由 通式RfCWWH表示的那些,其中Rf是可选地包含至少一个链接杂 原子且优选包含一至约十二个碳原子的全氟烷基或氟烷基)。所述醇可 以是单官能的或多官能的,并且可以可选地包含一个或多个链接杂原 子。上述醇一般可商购获得,并且会形成包含取代或未取代氧亚甲基 的产物氢氟醚化合物。烃醇是优选的,这是因为它们成本相对较低(与 氟碳醇相比),然而优选的醇一般是会形成不易燃产物HFE化合物的 那些。因此,更优选的是具有不超过约六个碳原子(最优选不超过约 三个碳原子)的烃醇。适宜醇的代表性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、l-丙醇、 l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、2-甲氧基乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二 醇、甘油、(CH3)2NC2H4OH、 C4F9CH2CH2OH、 C4F9CH2CH2CH2OH、 C8F17CH2CH2CH2OH、 C4F9OCH2CH2OH等等,以及它们的混合物。优 选的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、以及它们的混 合物。更优选的是甲醇、乙醇、异丙醇,以及它们的混合物。通过在至少一种自由基引发剂的存在下,混合所述全氟烯烃或全 氟乙烯基醚起始化合物与所述醇(或所述氟代醇中间体),可进行自由 基加成反应。适宜的自由基引发剂包括过氧化物、过氧化酯.、过碳酸 盐等等,以及它们的混合物。上述引发剂的实例包括2-乙基过氧己酸叔戊酯(以商品名LUPEROX 575得自Arkema, Crosby, Texas)、月 桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、2-乙基己基过氧碳酸叔戊酯,以及它 们的混合物;其中2-乙基过氧己酸叔戊酯是优选的引发剂。例如,可在反应器(例如压力式反应器)中,以任何次序来混合 液体起始化合物、过量的醇和引发剂,然后在自生压力下(且通常伴 有搅拌或搅动),将其加热至所需的反应温度(例如约50°C至约120 'C)。如果需要,可使用在反应条件下不十分活泼的溶剂(例如,甲基 异丁酮或氢氟醚化合物,如可得自3M Company (St. Paul, MN)的 NOVEC牌流体),但是一般不需要,这是由于醇反应物的存在。当使用气态起始化合物(例如六氟丙烯或CF3OCF=CF2)时,可 在加入醇和引发剂之后并在加热之前,将反应器密封。然后可在所需 的反应温度下,连续或分批加入气态起始化合物,直到已加入化学计 量(或更多)量的起始化合物,或直到反应速率已显著减慢。起始化合物加完以后,或反应达到完全以后,使反应器冷却,并 出料,通过例如蒸馏来纯化内容物。 一般来讲,反应进行的时间周期 等于自由基引发剂的十个半衰期。作为另外一种选择,可加入自由基 淬灭剂(例如抗坏血酸),以在纯化之前分解任何残余的引发剂。本领 域内的技术人员将认识到,具体反应的最佳工艺条件和工序将由所选 起始化合物、醇和引发剂的性质来决定。此类自由基加成反应已由例 如Costa等人描述于J. Macromol. Sci,Chem., A18(2), 299(1982)中。通过在至少一种阴离子加成催化剂(例如路易斯碱)的存在下, 混合所述全氟烯经或全氟乙烯基醚起始化合物与所述氟代醇中间体(或起始醇),来进行阴离子加成反应。可用的催化剂包括碳酸钾、碳 酸铯、氟化钾、氢氧化钾、甲醇钾、三乙胺、三甲胺、氰酸钾、碳酸 氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氟化铯、二氟氢钾、乙酸钾等,以及它们 的混合物;其中优选的是碳酸钾、碳酸氢钾,以及它们的混合物。可在反应器(例如压力式反应器)中,以任何次序来混合反应物 和催化剂,并且在上述压力和搅拌条件下,在所需的温度(例如约30°C至约50'C)下进行反应。然而一般来讲,使用非活性的极性溶剂(例如乙腈、四氢呋喃、甘醇二甲醚,或其中两种或多种的混合物) 可有利于所述反应。所得产物可通过例如蒸馏来纯化。可通过与优先和烯烃双键反应的试剂反应来除去烯烃反应副产物。上述试剂包括例如无水氟化氢;具有或不具有相转移催化剂的极性疏质子溶剂中的二 氟氢钾;丙酮中的高锰酸钾;和经照射或不经照射的元素溴。此类阴 离子加成反应已描述于例如美国专利3,962,348 (Benninger等人)、国 际专利公布WO 02/102858 (Honeywell International, Inc.)以及K.Chi 和G. Furin的Bull. Korean Chem. Soc., ^(2), 220(1999)中。优选地,首先实施所述自由基加成反应,接着实施所述阴离子加 成反应。然而,当使用多官能醇时,可以任何次序实施这两类加成反 应,前提条件是,当首先实施所述阴离子加成反应时,控制反应物的 比率,以使得主要反应产物为所期望的第一氟代醇中间体。(当首先实 施多官能醇的阴离子加成反应时,所述方法通常还涉及第三加成反应(阴离子型),以将第二氟代醇中间体(得自自由基型第二加成反应) 转变为所期望的氢氟醚化合物。)因此,通过改变加成步骤的次序和 反应物的性质,本发明的方法能够制得多种不同的氢氟醚化合物。氡氟醚化合物的使用本发明的氢氟醚化合物(或包含、由或基本上由其组成的正常液 体组合物)可用于多种使用上述CFC的应用中。例如,所述化合物可 被用作电子制品如磁盘或电路板中清洁精密件或金属的溶剂;用作热传递剂;在泡沫绝缘体(例如聚氨酯泡沫、酚醛泡沫和热塑性泡沫) 制备中用作泡孔尺寸调节剂;在流注应用中用作化学灭火剂;用作文 献保存材料和润滑剂的载液或溶剂;用作动力循环工作流体,诸如用 于热力泵;用作聚合反应的惰性介质;用作抛光研磨剂以从抛光表面 诸如金属上除去抛光研磨化合物;用作置换干燥剂以从诸如珠宝或金 属部件中除去水;在传统电路生产方法中用作光阻显影剂,包括氯类 显影剂;以及当与例如氯烃(诸如l,l,l-三氯乙烷或三氯乙烯) 一起使 用时用作光致抗蚀剂的剥离剂。所述氢氟醚化合物通常表现出高电介质强度(例如大于约 108ohm-cm),这可使它们极其适合用于半导体工业中。表现出出乎意 料的高热稳定性的氢氟醚化合物(例如 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3)尤其可用于高温应用中,诸如在半 导体工业以及平面荧光屏板生产中用于热传递应用。所述氢氟醚化合物可单独使用,或彼此混合使用,或与其它常用 溶剂(例如醇、醚、垸烃、烯烃、全氟烃、全氟化叔胺、全氟醚、环 烷烃、酯、酮、芳香物族化合物、硅氧垸、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟 烃等,以及它们的混合物)混合使用。选择上述助溶剂以针对具体的 用途改善或增强组合物特性,并且可按(助溶剂与氢氟醚的)比率使 用,以使得所得组合物优选不具有闪点。如果需要,所述氢氟醚化合 物可以和其它具有非常类似的与具体用途相关的特性的化合物联合使 用(例如其它氢氟醚化合物),以形成"基本上由"本发明的氢氟醚 化合物组成的组合物。可向所述化合物中加入微量可选组分,以针对具体的用途赋予具 体所需的特性。可用的组合物包括传统的添加剂,例如表面活性剂、 着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等,以及它们的混合物。所述氢氟醚化合物可用作清洁和干燥应用的溶剂,例如美国专利5,125,089 (Flynn等人)、3,903,012(Brandreth)、 4,169,807(Zuber)和 5,925,611 (Flyrm等人)中描述的那些。通过使有机和无机基底与包含 至少一种本发明的HFE的组合物相接触可对它们进行清洁。大多数污 染物可被除去,包括烃污染物、氟烃污染物、颗粒和水。在使用所述化合物来干燥或置换制品(诸如电路板)表面上的水 的情况下,可使用例如美国专利5,125,978 (Flynn等人)中所描述的 干燥或水置换方法。 一般而言,上述方法包括使制品表面与包含至少 一种本发明的氢氟醚化合物的液体组合物相接触,所述氢氟醚化合物 优选与非离子氟代脂肪族表面活性试剂混合。将润湿的制品浸入到液 体组合物中,并在其中搅动,被置换的水与液体组合物分离,并且将 所得的无水制品从液体组合物中取出。所述方法以及可被处理的制品 的进一步描述可见于所述美国专利5,125,978中。在蒸汽相焊接应用中使用本发明的化合物的情况下,可使用例如 美国专利5,104,034(Hansen)中所描述的方法。简而言之,上述方法包括将待焊接的部件浸入到包含至少一种本发明的氢氟醚化合物的蒸气 体中,以熔融所述焊料。在上述方法的实施中,在槽罐中将氢氟醚组 合物的液池加热至沸,以在沸腾液体与冷凝装置间的空间中,形成饱 和蒸汽,将待焊接的工件浸入到蒸汽中,由此蒸汽在工件表面上液化,以将焊料熔融和回流,然后将焊接的工件从包含蒸汽的空间中取出。在泡沬塑料(诸如聚氨酯泡沫)制备中使用本发明的化合物作为 泡孔尺寸调节剂的情况下,可使用例如美国专利5,210,106 (Dams等 人)和5,539,008 (Dams等人)中所描述的操作反应物和反应条件。 上述一种方法包括在至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物 前体的存在下蒸发发泡剂混合物,所述发泡剂混合物包含至少一种本 发明的氢氟醚化合物。在使用本发明的化合物作为热传递剂的情况下,可使用例如美国再颁发专利37,119 E(Sherwood)和美国专利6,374,卯7 Bl (Tousignant 等人)中所描述的方法。在上述方法的实施中,通过使用包含至少一 种本发明的氢氟醚化合物的热传递剂,在热源(例如硅片或平板显示 器部件)与散热器之间传递热。与用作热传递剂的一些HFE不同,本 发明的HFE不是具有大范围全异分子量的组分混合物。相反,所述 HFE —般是单分散的(也就是说,具有单一分子量)。这意味着,它 们的物理特性随时间保持相对恒定,从而避免了显著的热传递性能退 化。此外,本发明的HFE —般表现出较宽的流动范围,该范围内的可 用粘度,以及在最终使用温度下的较高热稳定性,这使得它们极其适 合用作热传递流体。在涂层应用或文献保存应用中使用本发明的氢氟醚化合物作为沉积溶剂的情况下,可使用例如美国专利5,925,611 (FIyrm等人)和6,080,448 (Leiner等人)中描述的方法。用于将涂层沉积在基底(例如磁记录介质或基于纤维素的材料)上的上述方法包括,向所述基底 的至少一个表面的至少一部分施用组合物,所述组合物包含(a)含有至少一种本发明的氢氟醚化合物的溶剂组合物;和(b)至少一种可溶解或 可分散于所述溶剂组合物中的涂层材料。可由所述方法沉积的涂层材 料包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、 医药品、隔离剂、无机氧化物、文献保存材料(例如用于降低纸质酸 度的碱性材料)等,以及它们的组合。优选的材料包括全氟聚醚、烃 和硅氧垸润滑剂;四氟乙烯的无定形共聚物;聚四氟乙烯;文献保存 材料;以及它们的组合。最优选地,所述材料为全氟聚醚或文献保存 材料。在使用本发明的氢氟醚化合物作为灭火和防火剂的情况下,可使 用例如美国专利5,718,293 (Flynn等人)中所描述的方法。用于灭火 的上述方法包括向火施用或加入包含至少一种本发明的氢氟醚化合物 的组合物。本发明的HFE可单独使用,或与其它常用的灭火或防火剂组合使用。在切割或研磨工序中使用本发明的氢氟醚化合物的情况下,可使用例如美国专利6,759,374 (Milbrath等人)中所描述的方法。用于金 属、金属陶瓷或复合材料加工的上述方法包括将工作流体施用到金属、 金属陶瓷或复合材料工件和工具上,所述工作流体包含至少一种本发 明的氢氟醚化合物和至少一种润滑添加剂。所述工作流体还包含一种 或多种传统添加剂(例如抗蚀剂、抗氧化剂、消泡剂、染料、杀菌剂、 防冻剂、金属减活化剂、助溶剂等,以及它们的混合物)。在使用本发明的氢氟醚化合物作为聚合反应介质或作为链转移剂 的情况下,可使用例如"Research Disclosures"40576号第81页(1998 年1月)以及美国专利5,182,342(Feiring等人)和6,399,729(Farnham 等人)中所描述的方法。上述方法包括在至少一种聚合反应引发剂和 至少一种本发明的氢氟醚化合物的存在下,使至少一种单体(优选至 少一种含氟单体)发生聚合。实例下面的实例进一步说明了本发明的目的和优点,但这些实例中列 举的特定物质和用量以及其它条件和细节不应当解释为是对本发明的 不适当的限定。这些实例仅仅是说明性的,并且不旨在限制所附的权 利要求的范畴。除非另外指明,实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、 比率等均按重量计。除非另外指明,所用溶剂和其它试剂得自Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)。在以下实例中,由于分子中存在两个(或更多个)光学中心,因 此获得非对映体混合物。这些非对映体具有彼此非常相近的沸点,因 此无法通过蒸馏来分离非对映体。然而在许多情况下,上述非对映体 易于通过气相色谱法来分离。测试方法 核磁共振(NMR)
在Varian UNITYplus 400傅里叶变换核磁共振光度计(可得自 Varian應R Instruments, PaloAlto, CA)上,运行和19F丽R光谱。
气相色谱/质谱(GCMS)
在例如Finnigan TSQ7000质谱仪(可得自 Thermo Electron Corporation, Waltham, MA)上,运行GCMS样本。
粘度测量
使用Ubbelohde玻璃毛细管粘度计(可得自Cannon Instrument Co., State College, PA)和SCHOTTAVS350粘度计定时器(可得自 Schott North America , EImsford , NY )测定动粘度。使用充满 NOVEC-7500(氢氟醚;可得自3M Company, St. Paul, MN)的Lawler 控温浴(可得自 Lawler Manufacturing Company, Inc., Indianapolis, IN)来控制温度。使用JULABOF-83冷冻循环器(可得自JulaboUSA, Alentown, PA),使Lawler浴冷却。
闪点测定
使用ASTM(美国材料试验协会)测试方法D-3278-96 e-l "Flash Point of Liquids by Small Scale Closed-Cup Apparatus"来测定闭杯闪点。
27縮写表
縮写或商业名称描述
HFP六氟丙烯
LUPEROX 5752-乙基过氧己酸叔戊酯自由基引发剂,可从Arkema (Crosby, TX)商购获得
ADOGEN 464相转移催化剂,甲基三垸基(Cs-C,o;)氯化铵,49% 的无水二甘醇二甲醚溶液
HFP 二聚物CF3CF=CFCF(CF3)2
b.p.沸点,在环境压力下测定,除非另外指明
b.r.沸腾范围,在环境压力下测定,除非另外指明
实例1
制备C^^OCFHCF^HzOCF^FHCFi
使用过氧化苯甲酸叔戊酯(1.0g)作为自由基引发剂,在106'C下, 经由C3F7OCF=CF2(53g, 0.2mol)与甲醇(63.7g, 2.0mol)的反应,制备 C3F7OCFHCF2CH2OH 。用水洗涤反应产物混合物,并蒸馏,b.r.= 115-117'C的馏分用于下一步中。
在配备磁力搅拌棒、进气管和固体二氧化碳/丙酮冷凝器的500tiiL 圆底烧瓶中,放入C3F7OCFHCF2CH2OH(18.5g, O麓mol)、碳酸钾 (1.67g, 0.012mol)和无水乙腈(73.1g)。在搅拌的同时,将所得反应混合 物加热至45°C,并且开始通过进气管加入HFP(10g)。 10分钟后,反 应混合物的内部温度达到54°C,并停止加入HFP。在冷却回至45°C 后,再加入10g HFP。在室温下搅拌16小时后,将混合物倒入到分 液漏斗中。分离所得含氟化合物下相,并用盐水洗涤一次,并且分离 所得下相,以得到25.1g。此物质的GCMS分析示出,它包含约61% 的产物氢氟醚C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3和21%的若干烯烃, 所述烯烃是由于母体化合物失去一或两摩尔氟化氢(HF)而形成的。用无 水HF处理此混合物不会导致HF对烯烃的加成;无反应发生。在IIO'C下,用4.5g 二氟氢钾(KHF2)、 3.0g按重量计50%的 ADOGEN 464无水二甘醇二甲醚溶液和溶剂二甘醇二甲醚(55.4g)将 19.2g醚/烯烃混合物处理16小时。将所得反应混合物倒入水中,并 且分离所得含氟化合物下相,然后在同心管分馏装置(Ace Glass Catalog Number 9331, Ace Glass Inc., Vineland, NJ)中蒸馏。用水洗涤所得馏 出液以除去共馏出的二甘醇二甲醚,以提供含有约94%氢氟醚产物和 6%残余烯烃的产物。
实施例2
制备CF2CFHCF2CH2OCF2CFHCF2
在 600mL Parr反应器中,混合甲醇(150.0g, 4.68mol)和 LUPEROX 575(6g, 0.024mol)。在75°C温度下,以连续的速率将HFP 加入到反应器中,直至共加入190.0g(1.26mo1)。然后将所得反应混合 物在75°C下搅拌16小时,以分解任何残余的自由基引发剂。然后 倒空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去过量的甲醇。
然后在 600mL Parr 反应器中,使所得产物醇 CF3CFHCF2CH2OH(228g, 1.25mol)与碳酸钾(17.3g, 0.125mol)和乙腈 (100mL)混合。将温度设为40°C,并以连续的速率加入HFP,直至总 量为206g(1.37mo1)。倒空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除 去乙腈溶剂。在回收的145.6g产物中,大约50%是所期望产物的烯 化物(CF3CFHCF2CH20CF-CFCF3)。通过在600mL Parr反应器中,使 用二甘醇二甲醚作为溶剂(100mL),少量ADOGEN 464(5g)作为相转移 催化剂,在ll(TC下与二氟氢钾(20g, 0.25mol)反应24小时,除去 此烯化物。然后倒空反应器中的内容物,并且通过用水洗涤,除去二 甘醇二甲醚。使用同心管柱,分馏所得粗料(b.p.-118'C, 97%)。获得 GCMS数据,并且与上述氢氟醚结构相符。
实施例3
制备CF^FHCF^HfCH^OCFzCFHCF^在600mLParr反应器中,混合乙醇(100g, 2.17mol)和LUPEROX 575(6g, 0.024mol)。将反应器温度设置为75°C,以连续的速率加入 HFP,直至总量为202.5g(1.35mo1)。使所得反应混合物在75°C下搅 拌16小时,以分解残余的自由基引发剂。使用10塔板的Oldershaw 多孔板塔(b.p.-120°C, 97%),来纯化所得的醇。
在600mL Parr反应器中,使200g该醇与碳酸钾(14.7g , 0.102mol)和lOOmL乙腈混合。将反应器温度设为35°C,并以连续的 速率加入HFP,共170g(1.13mo1)。倒空反应器中的内容物,并且经由 旋转蒸发,除去乙腈。所得产物包含所期望氢氟醚的烯化物,通过在 室温下用无水HF处理将其除去(基本如美国专利公布2005/0127322 (Costello等人)中所述)。然后使用10塔板的Oldershaw塔,分 馏所得物质(纯度=99%, b.p.= 130°C)。得到粘度量度、GCMS数据 和NMR光谱。所述物质的粘度在-50°C下为1.4 x l(T5 m2/s (14厘 沲),并且GCMS和NMR ('H和l9F)结果证实了上述氢氟醚产物 结构。
实施例4
制备CF2CFHCF2C(CH^)2OCF2CFHCF2
在600mL Parr反应器中,混合异丙醇(200.0g , 3.32mol)和 LUPEROX 575(6g, 0.024mol)。反应器温度设为75°C。以连续的速率 将HFP加入到反应器中,共加入327.2g(2.2mo1)。使所得反应混合物 在75°C下搅拌16小时以分解残余的自由基引发剂。然后倒空反应 器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去过量的异丙醇。然后使用10 塔板的Oldershaw塔,分馏所得产物醇。
将100g(0.47mol)纯化过的醇(99。/。, b.p. = 127。C)与碳酸钾(6.5g, 0.047mol)和乙腈(200mL)—起,加入到600mL Parr反应器中。将反应 器温度设为35°C,并且以连续的速率将HFP加入到反应器中,直至 共77.5g (Q.51mo1,过量10%)。倒空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去乙腈。然后使用同心管柱,蒸馏所得产物。通过基本
如上所述的粘度测定、GCMS、 NMR和闪点测定,测定所得纯化产物 (99%, b.p. = 140。C)的样本。纯化产物的粘度在-50°C下为1.8 x l(T5 m2/s (18厘沲),并且其闪点测定为54。C(130T) 。 GCMS禾B NMR ('H和19F)证实了上述氢氟醚产物结构。
制备CF二CFHCF2C(CH^OCFzCFHOCFzC^CF!
在600mL Parr反应器中,混合异丙醇(200.0g , 3.32mol)和 LUPEROX 575(6g, 0.024mol)。反应器温度设为75°C。以连续的速率 将HFP加入到反应器中,直至压力开始增加,共加入327.2g(2.2mo1)。 使所得反应混合物在75'C下搅拌16小时,以分解残余的自由基引 发剂。然后倒空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去过量的 异丙醇。然后使用10塔板的Oldershaw塔,分馏所得产物醇。
将100g(0.47mol)纯化过的所得醇(99。/。, b.p. = 127'C)与碳酸钾 (6.5g, 0.047mol)、乙腈(200mL)和全氟丙基乙烯基醚(C3F70CF-CF2, 109g, 0.52mol) —起,加入到600mL Parr反应器中。反应器温度设 为40°C,并且使所得反应混合物搅拌16小时,期间反应器上的压力 降至零。倒空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去乙腈。然 后使用同心管柱,纯化所得产物。通过基本如上所述的粘度测定、 GCMS、 NMR和闪点测定,测定纯化产物(99%, b.p. = 171'C)的样本。 纯化产物的粘度在-50°C下为5.7xl(T5m2/s (57厘沲),并且未观 测到闪点。GCMS和NMR。H和19F)证实了上述氢氟醚产物结构。
实例6
制 备_CF2CF(CH20CF2CFHCF^CFHCF(CF^2_和
C^CFHfCH^OCFzCFHCF^ CFCFfCF^
在600mLParr反应器中,混合HFP 二聚物(106.5g, 0.35mol)、 LUPEROX 575(6g, 0.024mol)和甲醇(200g, 6.25mol)。将反应器温度设为75°C,并且将所得反应混合物搅拌16小时。倒空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去过量的甲醇。在600mL Parr反应器中,使所得产物醇(100g, 0.03mol)与碳酸 钾(4.1g, 0.03mol)和乙腈(150mL)混合。将反应器温度设为40°C ,并且 以连续的速率将HFP加入到反应器中,最多加至共50g(0.33mo1)。倒 空反应器中的内容物,并且经由旋转蒸发,除去乙腈。存在所期望氢 氟醚产物的烯化物,并且可通过室温下与无水HF的反应除去。使用 同心管柱蒸馏所得产物(b.p.- 155'C; 93%的所期望产物,为大约 50/50的上文所示两种异构体的混合物)。GCMS和NMR(111和19F) 证实了上述氢氟醚产物结构。实例7制备CF^FHCF^HfOCF,CFHCFOCH,OCF,CFHCF, 在600mL Parr反应器中,混合乙二醇(1.0mol)和LUPEROX 575(5g, 0.02mol)。将反应器温度设为75°C,并且以连续的速率将 HFP(l.lmol)加入到反应器中。将所得反应混合物在此温度下搅拌16 小时。在真空下蒸馏所得反应粗料,以获得cf3cfhcf2ch(oh;>ch2oh,为非对映体混合物。在反应器中,使所得二醇(l.Omol)与碳酸钾(O.lmol)和乙腈(lOOmL) 混合,并加热至4CTC。以连续的速率将HFP(2.19mol)加入到反应器中, 并且将所得反应混合物在40°C下搅拌18小时。倒空反应器中的内 容物,并且经由旋转蒸发,除去乙腈。所得产物包含所期望氢氟醚产 物的脱氟化氢烯化物,其可通过室温下与无水HF的反应转变为二醚 产物。使用同心管柱分馏产物。实例8制备CF^FHCFfH^OCF^FHOC^F 在600mLParr反应器中,使六氟丁醇CF3CFHCF2CH2OH (75g,基本按照实施例2中所述制备)与碳酸钾(11.4g, 0.082mol)、 C3F7OCF=CF2(120.5g, 0.45mol)和lOOmL乙腈混合。使反应器温度升 至45°C,并且将所得反应混合物搅拌约96小时。冷却反应器,并且 将反应器中的内容物倒入水中。分离所得下相,并且用等体积的水洗 涤两次以上。使用同心管柱蒸馏所得产物(经气/液色谱法(GLC)分析, 纯度98.5%, 150g),取沸点在144°C至146°C的产物。经由GCMS, 证实所述产物结构。基本如上所述,通过在二甘醇二甲醚中与二氟氢 钾反应,除去反应中形成的大约1%的烯化物。实例9制备CF2CFHCF,CH2OCF,CFHOCF3在600mLParr反应器中,使六氟丁醇CF3CFHCF2CH2OH(65.3g, 0.34mol,基本上按照实施例2中所述制备)与碳酸钾(9.9g, 0.072mol) 和133g乙腈混合。使反应器温度升至45°C,并且在约两小时内,加 入气态CF3OCF=CF2(65.6g, 0.39mol)。将所得反应混合物在45°C下 搅拌约18小时。冷却反应器,并且过滤反应器中的内容物以除去碳 酸钾。使用同心管柱蒸馏包含所得产物的滤液,取沸点在115°C至 119°C的产物。经由GCMS,证实所述产物结构。实例10制备C^OCFfCFQCbOCFHCFzaCH^zOCFzCFHCFi 通过使用LUPEROX 575(11.4g)作为自由基引发剂,在75°C下 使CF3OCF(CF3)CF2OCF=CF2(52.9g, 0.16mol)与异丙醇(202g, 3.37mol) 反应,来制备CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OH。蒸馏所得反应产 物混合物,并且b.r. = 161-166'C的馏分用于下一步中。在 600mL Parr 反 应 器 中 , 放 入 CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OH(37.6g, 0.096mol)、碳酸钾(4.4g, 0.032mol)和无水乙腈(144g),将所述反应器密封并加热至45°C。在约 一个小时内,将气态HFP(34.7g, 0.23mol)加入到所述容器中,并且在搅拌下,使所得反应混合物在45°C保持18小时。在将反应容器冷 却至室温并排去过量的HFP后,打开所述反应容器,过滤反应混合物 以除去碳酸钾,并且经由旋转蒸发,除去大部分乙腈溶剂。然后在同 心管柱中蒸馏所得残余物,186'C下沸腾的主要馏分具有大于90%的 纯度。经由GCMS,证实上文所示产物结构。实例11制备CF^FHC^CHCH^OCF^FHOC^Fz在600mL反应器中,混合乙醇(100.0g, 2.17mol)和LUPEROX 575(10.6g, 0.434mol)。将反应器温度设为75°C。以连续的速率将HFP 加入到反应器中,直至压力开始增加,共加入181.0g(1.2mo1)。使所得 反应混合物在75°C下搅拌16小时,以分解残余的自由基引发剂。 将混合物倒入到分液漏斗中,并且分离所得含氟化合物下相,并且用 水洗涤五次。分离所得下相,并且一塔板蒸馏,收得90.0g,沸点介于 120。C至129°C之间。经由气相色谱法分析显示,此物质包含92.0% 的所期望产物醇CF3CFHCF2CH(CH3)OH。在600mLParr反应器中,使所得产物醇(90.0g, 0.46mol)与碳酸 钾(0.62g, 0.004mol)和乙腈(300mL)混合。将反应器加热至约82°C,并 且从反应器中蒸出100mL物质,以除去初始时存在于乙腈或碳酸钾中 的水。使反应器冷却至室温,并且加入全氟丙基乙烯基醚 (C3F7OCF=CF2, 122.9g, 0.46mol)。将反应器密封,加热至40°C ,并 且将其内容物搅拌16小时。经由气相色谱法分析显示,无反应发生。 将额外的碳酸钾(6.2g, 0.045mol)物料加入到反应器中,并将内容物在 4CTC下再搅拌16小时。然后倒空反应器中的内容物,并且经由旋转 蒸发,除去乙腈。用水洗涤所得反应混合物,并且分离所得含氟化合 物下相。存在所期望氢氟醚产物的烯化物,并且可通过室温下用无水 HF处理除去。使用同心管柱蒸馏所得产物(b.p. = 154°C, 86.6g, 99.4% 的所期望产物)。GCMS证实上述氢氟醚结构。制备C2F2OCFHCF2CH(OCF2CFHCF2)CH2在600mL Parr反应器中,混合乙醇(50g, 1.08mol)、 LUPEROX 575(7g, 0.028mol)和全氟丙基乙烯基醚(290g, 1.09mol)。将反应器温 度设为75'C,并且将所得反应混合物搅拌16小时。然后倒空反应器, 并且通过用每份250mL的蒸馏水洗涤三次,除去过量乙醇。然后在 600mL Parr 反应器中,使所得产物醇 (C3F7OCFHCF2CH(OH)CH3; 216g, 0.7mol)与碳酸钾(9.6g, 0.07mol)和 乙腈(100mL)混合。将反应器温度设为35°C,并且以连续的速率加入 六氟丙稀,最多加至共115.5g(0.77mo1)。将所得反应混合物在此温度 下搅拌2小时。倒空反应器中的内容物,并且经由过滤,除去碳酸钾。 经由旋转蒸发,除去乙腈溶剂。所得物质包含所期望醚的烯化物,通 过在600mLParr反应器中,使用二甘醇二甲醚作为溶剂(100mL),少 量ADOGEN 464(5g)作为相转移催化剂,在IIO'C下使所述物质 (100g, 0.24mol)与二氟氢钾(15g, 0.19mol)反应24小时,来将其转变 为最终产物。然后倒空反应器中的内容物,并且通过用水洗涤,除去 二甘醇二甲醚。使用同心管柱,纯化所得醚(b.p. = 155°C)。 GCMS数 据与上文所示结构相符。实例13吿j备 CH2CH(OCF2CFHCF3)CF(CF2)CFHCF(CFf)2 禾口(CF^CFCFfCH (OCFzCFHCF^CH^CFHCF!在600mL Parr反应器中,混合乙醇(60g, 1.3mol)、 LUPEROX 575(7g, 0.028mol)和六氟丙烯二聚物(370g, 1.23mol)。将反应器温度 设为75°C,并且将所得混合物搅拌16小时。在反应开始后,向反应 器中加入额外的LUPEROX 575物料,并且将混合物在75°C下再搅 拌16小时。然后倒空反应器,并且经由旋转蒸发,除去过量的六氟 丙烯二聚物和乙醇。在600mL Parr反应器中,使所得产物醇CH3CH(OH)CF (CF3)CFHCF(CF3)2和(CF3)2CFCF[CH(OH)CH3]CFHCF3(248g, 0.72mol) 与碳酸钾(9.9g, 0.072mol)和lOOmL乙腈混合。将反应器温度设为35 °C,并且以连续的速率加入六氟丙稀,最多加至总量为118g(0.78mo1)。 将所得混合物在此温度下搅拌6小时。倒空反应器中的内容物,并且 经由过滤,除去碳酸钾。经由旋转蒸发,除去乙腈溶剂。使用同心管 柱,纯化所得产物醚(b.p. = 165°C)。 GCMS数据与上文指明的结构相 符(约70/30的比率)。实例14制 备_CF^FHCFrCHfOCFzCFHCF^CH^lCFzCF, 和CF^F^CFHCFrCHfOCFiCFHCF^CHJCFi在600mLParr反应器中,混合乙醇(100g, 2,17mol)、 LUPEROX 575(7g, 0.028mol)和全氟-2-戊烯(153g, 0.612mol),并且在75°C下加 热16小时。在反应开始后,向反应器中加入额外的LUPEROX 575物 料,并且使所得混合物在75'C下再搅拌16小时。然后倒空反应器 中的内容物,并且通过用250mL水洗涤两次,除去乙醇。在 600mL Parr 反应器中,使所得产物醇 CF3CFHCF[CH(OH)CH3]CF2CF3和 CF3CF2CFH[CH(OH)CH3]CFCF3 (约50/50比例)(165g, 0.55mol)与碳酸钾(9g, 0.065mol)和150mL乙 腈混合。在35°C温度下,连续加入六氟丙稀,最多加至总量为 105g(0.7mo1)。将所得反应混合物搅拌30分钟,然后倒空,并且通过 过滤除去碳酸钾。经由旋转蒸发,除去乙腈溶剂。所得产物包含所期 望醚的烯化物,通过室温下用无水HF处理,可将其转变为最终产物。 然后使用同心管柱纯化产物(纯度=99%, b.p.= 155°C,粘度(-5(TC) 为8.5x10—5 m2/s (85厘沲))。GCMS数据与上文指明的结构相符。对于本领域的技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的范围和 精神的前提下,可对本发明进行各种不可预料的修改和更改。应该理解,本发明不旨在不当地受限于本文所述的示例性实施例和实例,并 且上述实例和实施例仅以举例的方式提出,同时本发明的范围仅旨在 受限于本文所述的权利要求。
权利要求
1.一种包含取代或未取代的居间氧亚甲基和两个末端氟烷基的氢氟醚化合物,每个所述氟烷基仅包含一个氢原子和可选的至少一个链接杂原子;但所述氢原子须是单氟亚甲基部分的组成部分。
2. 根据权利要求1所述的氢氟醚化合物,其中所述氧亚甲基是 取代的。
3. 根据权利要求2所述的氢氟醚化合物,其中所述氧亚甲基的 至少一个键合碳的氢原子被可选地包含至少一个链接杂原子的烷基所 置换。
4. 根据权利要求2所述的氢氟醚化合物,其中所述氧亚甲基的 至少一个键合碳的氢原子被可选地包含至少一个链接杂原子的氟烷基 所置换。
5. 根据权利要求1所述的氢氟醚化合物,其中所述化合物为可由以下通式(I)表示的类别Rf' -CF(CFH-V )-CRiR2-0-CF(Rf, )-CFH-Rf" (I)其中每个Rf'独立地为氟原子或全氟烷基,所述全氟烷基可以是 直链、支链、环状的、或它们的组合并且可选地包含至少一个链接杂原子;每个Rf"独立地为全氟烷基,所述全氟垸基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合并且可选地包含至少一个链接杂原子;并且R, 和R2独立地为氢原子、烷基或氟烷基,所述烷基可以是直链、支链、 环状的、或它们的组合并且可选地包含至少一个链接杂原子,所述氟 烷基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合并且可选地包含至少 一个链接杂原子。
6. 根据权利要求5所述的氢氟醚化合物,其中所述&为氢或烷基,所述垸基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合;并且所 述R2为氢或垸基,所述垸基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合,或者为一(CR,R3),,-0-CF(Rf')-CFH-Rf",其中R3为氢或烷基, 所述垸基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合,或者为一 CF(Rf, )-CFH-Rf",并且n为1至约8的整数。
7. 根据权利要求6所述的氢氟醚化合物,其中所述R2为烷基, 所述垸基可以是直链、支链、环状的、或它们的组合。
8. 根据权利要求7所述的氢氟醚化合物,其中所述R,为氢或 甲基,并且所述R2为甲基。
9. 根据权利要求1所述的氢氟醚化合物,其中所述化合物选自 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7 、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHC3F7CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF2CF3CF3CF2CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF3CF3CFHCF2CH2OCF(CF3)CFHC2F5 、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2、CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2、CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3〗CFHCF3 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF(CF3)CFHC2F5、CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7 CF3CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3 CF3CF2CF[C(CH3)2OCF2CFHCF3]CFHCF3、C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC3F6OCF3 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF3 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9 、 C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHC3F CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2 CF3CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3 CF3CF2CF(CH2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F6OCF3 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF3 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC4F9 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHC3F7 CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2CF3CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3 CF3CF2CF(CH(CH3)OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F6OCF3 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF3 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOCF2CF(CF3)OC3F7 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC4F9 C3F7OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHC3F7 CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF(CF3)2 CF3CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF2CF3 CF3CF2CF(C(CH3)2OCF2CFHOC3F7)CFHCF3、CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3、CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3、[CF3CFHCF2OCH(CF2CFHCF3)]2CH2、CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3C4F9CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 、<formula>formula see original document page 5</formula>CH3C(OCF2CFHCF3)(CF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3CH3CH(OCF2CFHCF3)CH(OCF2CFHCF3)CF2CFHCF:CH2OCF2CFHCF3 H以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的氢氟醚化合物,其中所述化合物选自CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC4F9、 C3F7OCFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、 CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFCF(CF3)2 CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOC3F7 、 CF3CFHCF2CH2OCF2CFHOCF3 CF3CF(CH2OCF2CFHCF3)CFHCF(CF3)2 CF3CFHCF(CH2OCF2CFHCF3)CF(CF3)2 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHOC3F7 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF(CF3)2 CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF2CF3 CF3CF2CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3]CFHCF3CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3 、 CF3CFHCF2C(CH3)2OCF2CFHOC3F7 、C3F7OCFHCF2CH2OCF2CFHCF3CF3OCF(CF3)CF2OCFHCF2C(CH3)2OCF2CFHCF3CF3CFHCF2OCH2CH2CH(CF2CFHCF3)OCF2CFHCF3 、以及它们的混合物。
11. 根据权利要求1所述的氢氟醚化合物,其中所述化合物选自 CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3CF3CFH[CH(CH3)OCF2CFHCF3〗CFCF(CF3)2、CF3CF[CH(CH3)OCF2CFHCF3〗CFHCF2CF3、CF3CFHCF2CH(OCF2CFHCF3)CH2OCF2CFHCF3 ,以及它们的混合物。
12. —种氢氟醚化合物,所述化合物为可由以下通式(I)表示的类别Rf, -CF(CFH-Rf" )-CR,R2-0-CF(Rf, )-CFH-Rf" (I)其中每个Rf'独立地为氟原子或全氟烷基,所述全氟垸基可以是直链、支链、环状的,或它们的组合;每个Rf"独立地为全氟垸基,所述全氟垸基可以是直链、支链、环状的,或它们的组合并且可选地包含至少一个链接杂原子;R,为氢或具有多达约三个碳原子的烷基;并且R2为具有多达约三个碳原子的烷基。
13. 根据权利要求12所述的化合物,其中每个所述Rf'独立地 为氟或C3F7-;每个所述Rf"独立地选自 C3F70- 、 C4F90-、 C3F7OC3F60-、 CF3OC3F60-,和CF3-;所述R,为氢或甲基;并且所 述R2为甲基。
14. 一种用于制备权利要求1的氢氟醚化合物的方法,所述方法包括(a) 提供(l)至少一种可选地包含至少一个链接杂原子的全氟烯烃或全氟乙烯基醚起始化合物,和(2)至少一种单官能或多官能且可选地 包含至少一个链接杂原子的烃醇或可加成的氟碳醇;(b) 对所述起始化合物与所述醇进行自由基型加成反应或阴离子 型加成反应,以形成至少一种第一氟代醇中间体;(c) 提供至少一种与所述起始化合物相同或不同的全氟烯烃或全 氟乙烯基醚修饰化合物;和(d) 对所述修饰化合物与所述第一氟代醇中间体进行阴离子型加 成反应或自由基型加成反应,以形成至少一种第二氟代醇中间体或至 少一种氢氟醚化合物;但步骤(b)和(d)的所述加成反应类型须不同;并且当所述醇为单官 能醇时,步骤(b)的所述加成反应还须为自由基型加成反应。
15. 根据权利要求14所述的方法,其中所述醇是多官能的,并 且步骤(b)的所述加成反应为自由基型加成反应。
16. 根据权利要求14所述的方法,其中所述醇是单官能的。
17. —种用于将杂质从制品中除去的方法,所述方法包括使所述 制品与包含至少一种如权利要求1所述的氢氟醚化合物的组合物接 触。
18. —种用于灭火的方法,所述方法包括向火施用包含至少一种 如权利要求1所述的氢氟醚化合物的组合物。
19. 一种用于制备泡沫塑料的方法,所述方法包括在至少一种可 发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物前体的存在下蒸发发泡剂混合 物,所述发泡剂混合物包含至少一种如权利要求1所述的氢氟醚化合 物。
20. —种用于蒸汽相焊接的方法,所述方法包括通过将至少一个 包含所述焊料的部件浸没到包含至少一种如权利要求1所述的氢氟醚 化合物的氟化液蒸汽体中来熔融焊料。
21. —种用于传递热的方法,所述方法包括通过使用包含至少一 种如权利要求1所述的氢氟醚化合物的热传递剂在热源与散热器之 间传递热。
22. —种用于将涂层沉积在基底上的方法,所述方法包括将组合 物施用到所述基底的至少一个表面的至少一部分上,所述组合物包含(a) 含有至少一种如权利要求1所述的氢氟醚化合物的溶剂组合物;和(b)至少一种可溶解或可分散于所述溶剂组合物中的涂层材料。
23. —种用于切割或研磨加工的方法,所述方法包括将工作流体 施用到金属、金属陶瓷或复合材料工件和工具上,所述工作流体包含 至少一种如权利要求1所述的氢氟醚化合物和至少一种润滑添加剂。
24. —种聚合方法,所述方法包括在至少一种聚合反应引发剂和 至少一种如权利要求1所述的氢氟醚化合物的存在下,使至少一种单 体发生聚合。
全文摘要
氢氟醚化合物包含取代或未取代的居间氧亚甲基和两个末端氟烷基,每个所述氟烷基仅包含一个氢原子和可选的至少一个链接(也就是处于链中的)杂原子;但所述氢原子须是单氟亚甲基部分的组成部分。
文档编号C09K5/10GK101263103SQ200680033122
公开日2008年9月10日 申请日期2006年8月23日 优先权日2005年9月8日
发明者理查德·M·弗林, 迈克尔·G·科斯特洛 申请人:3M创新有限公司
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