专利名称：剥离型三聚氰胺-甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及一种采用原位聚合制备的剥离 型三聚氰胺一 甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料。
背景技术：
三聚氰胺一甲醛树脂又称为蜜胺树脂，是氨基树脂中的重要品种，是由 三聚氰胺和甲醛在酸性或碱性介质中縮合聚合得到的。制品具有无色透明、耐光、耐沸水、无毒，自熄等特点，同时具有较好的力学性能，在-20 100 "C下性能稳定，具有像陶瓷一样的耐污染性，因而广泛用于制作轻质餐具。 此外，由于制品吸水性低、耐热性好，在潮湿情况下仍具有良好的电气性能; 也常用于制造一些质量要求较高的日用品和电气绝缘零件。由于三聚氰胺一 甲醛树脂具有优异的耐水性和阻燃性能，其被广泛地应用于木材加工行业， 主要用于高档板材的黏合剂和装饰纸贴面板。层状硅酸盐通常属于2 : 1型的黏土矿物，是由一片铝氧八面体夹在两片 硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。每一个片层的厚度约为 lnm，片层大致成圆盘状，其有效直径可在30nm到10pm之间变化。片层 之间依靠静电相互作用堆砌而成层状结构，片层内部的同晶置换(例如，Al3+ 被MgS+或F^+所置换，或者M^+被Li+所置换)导致各片层呈现出弱的电负性， 因而层间往往吸附着碱金属或碱土金属阳离子(Na+、 K+、 C或Mg,以维持 整个矿物结构的电中性。这些金属阳离子被很弱的电场作用力吸附在片层表 面，容易被无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂或阳离子染料交换出来。 由于硅酸盐单片层的厚度只有1 nm左右，在所形成的纳米复合材料中其径厚 比可以达到100 1000。大的比表面积以及与聚合物基体间较强的界面相互作 用，使得聚合物黏土纳米复合材料的性能优于相同组分宏观或微观复合材料 的物理力学性能，在填料含量非常少的情况下(一般〈5wt。/。)，纳米复合材料的物理力学性能、热性能、阻燃性能和阻隔性能均能得到大幅提高。 发明内容本发明的目的是提供剥离型三聚氰胺一 甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料。 本发明的另一 目的是提供剥离型三聚氰胺一 甲醛/层状硅酸盐纳米复合材 料的制备方法。本发明的还一 目的是提供剥离型三聚氰胺一 甲醛/层状硅酸盐纳米复合材 料在模塑料、层压材料、微胶囊包覆材料、粘合剂、交联剂以及减水剂方面 的用途。本发明的剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料中的层状硅酸盐的含量为0.05 60wt%，优选含量是0.1 60wt^，更优选含量是0.5 20wt %;层状硅酸盐在纳米复合材料中完全剥离。本发明的剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料的制备是首 先将层状硅酸盐分散到甲醛水溶液中，分散浆液搅拌处理一段时间后滴加碱 液调节pH值至7 9，之后加入一定量的三聚氰胺粉末，升温到一定温度后 反应一段时间取出反应液，即得到剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米复 合材料的水溶液，该水溶液的后续加工工艺与普通三聚氰胺一甲醛树脂相同， 与普通三聚氰胺一甲醛树脂相比，该纳米复合材料具有优异的热稳定性、良 好的光学透明性和耐化学腐蚀性以及较低的甲醛残留量。将剥离型三聚氰胺 一甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料水溶液与绵浆、木浆、木粉、石棉、氢氧化 铝或a纤维素等填料充分混合、干燥粉碎后即可得到剥离型三聚氰胺一 甲醛/ 层状硅酸盐纳米复合材料模塑料，或者将该水溶液直接用作粘合剂和浸渍液 等。本发明的剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法是 按下列顺序进行-(a) 将一定量的层状硅酸盐分散到甲醛水溶液中，常温下搅拌1 2小 时，即得到浓度为0.5 20wt。/。甲醛插层的层状硅酸盐甲醛分散液；(b) 将步骤(a)的得到的分散液用碱液调节pH值至7 9，之后加入 三聚氰胺粉末，三聚氰胺与甲醛物质的摩尔比为L0 6.0:l，升高温度，在70 9(TC下反应0.5 2小时后，即得到了剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米 复合材料。所述层状硅酸盐选自纳米级的天然蒙脱石、钠基蒙脱石、钙基蒙脱石， 锂基蒙脱石、酸化蒙脱石、人工合成蒙脱石、累托石、滑石粉以及上述层状 硅酸盐的有机改性物中的一种或一种以上的混合物。所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺或三乙醇胺等的水溶液。本发明的剥离型三聚氰胺一 甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料具有良好的热 稳定性和耐化学腐蚀性、较低的游离甲醛含量并且具有与纯树脂相当的透明 性。本发明的剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料可作为模塑 料、层压材料、微胶囊包覆材料、粘合剂、交联剂或减水剂等。本发明的特点是1) 本发明制备工艺技术简单，可以在三聚氰胺一甲醛树脂合成的现成的 工艺设备中进行，无须对原有设备进行改造。2) 层状硅酸盐在纳米复合材料中实现了完全剥离，由于层状硅酸盐的存 在，可以提高复合材料的热稳定性。3) 由于层状硅酸盐在纳米复合材料中实现了完全剥离，纳米复合材料具 有良好的透明性，得到制品的透光率与纯三聚氰胺一甲醛树脂相当，可以应 用到三聚氰胺一甲醛树脂所能应用的所有领域中。4) 由于层状硅酸盐的催化作用，纳米复合材料的反应程度大大提高，从 而大幅降低了产物中的甲醛残留量，可以拓宽该纳米复合材料在甲醛残留量 要求较为苛刻的领域中的应用。
图1.本发明的原料蒙脱石和实施例2的剥离型三聚氰胺一甲醛/蒙脱石纳 米复合材料固化后的X射线衍射图，其中曲线A:原料蒙脱石；曲线B:纳米复合材料。图2.本发明实施例2的剥离型三聚氰胺一甲醛/蒙脱石纳米复合材料的TEM图，其中图2(A)低分辨率TEM图；图2(B)高分辨率TEM图。
具体实施方式
实施例1取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为l.ONNaOH水溶液调节pH值至8.5,按照甲醛与三聚氰胺摩尔 比为2: 1的比例加入63g三聚氰胺，继续搅拌并用90。C油浴加热，三聚氰胺 完全溶解后继续反应1个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一甲醛/ 蒙脱石纳米复合材料的水溶液。该水溶液置于5CTC真空烘箱中干燥24h后至 恒重。干燥产物粉碎至200目以上的细度。取上述干燥产物在15(TC下模压5min即可得到三聚氰胺一 甲醛/蒙脱石纳 米复合材料模压制品。实施例2取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入5.0g钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为1.0 N NaOH水溶液调节pH值至8.5，按照甲醛与三聚氰胺摩 尔比为2: 1的比例加入63g三聚氰胺，继续搅拌并用90。C油浴加热，三聚氰 胺完全溶解后继续反应1个小时，之后取出反应物，在5(TC的真空烘箱中干 燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上的细度。固化工艺条件与实施 例1同。实施例3取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入35.0g钠基蒙脱石，同时加入 100g去离子水，剧烈搅拌2h后用浓度为1.0 N NaOH水溶液调节pH值至8.5， 按照甲醛与三聚氰胺摩尔比为2: 1的比例加入63g三聚氰胺，继续搅拌并用 9(TC油浴加热，三聚氰胺完全溶解后继续反应1个小时，之后取出反应物， 在50°C的真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上的细度。 固化工艺条件与实施例1同。实施例4取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入0.25§钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为1.0NKOH水溶液调节pH值至8.5，按照甲醛与三聚氰胺摩尔 比为4: 1的比例加入31.5g三聚氰胺，继续搅拌并用7(TC油浴加热，三聚氰 胺完全溶解后继续反应1.5个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一甲 醛/蒙脱石纳米复合材料的水溶液。取100g该水溶液，加入40ga纤维素，充 分混和均匀后置于5(TC真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200 目以上的细度。固化工艺条件与实施例1同。实施例5取81.1g浓度为37wtX的甲醛水溶液，加入5.0g钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为1.0N 二乙醇胺水溶液调节pH值至8.0,按照甲醛与三聚氰胺 摩尔比为2: 1的比例加入63g三聚氰胺，继续搅拌并用9(TC油浴加热，三聚 氰胺完全溶解后继续反应2个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一 甲醛/蒙脱石纳米复合材料的水溶液。取100g该水溶液，加入40g石棉，充分 混和均匀后置于5(TC真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目 以上的细度。固化工艺条件与实施例1同。实施例6取81.1g浓度为37wtX的甲醛水溶液，加入2.5g钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为l.ON三乙醇胺水溶液调节pH值至7.5，加入63g三聚氰胺， 使甲醛与三聚氰胺摩尔比为2: 1，继续搅拌并用8(TC油浴加热，三聚氰胺完 全溶解后继续反应1个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一甲醛/蒙 脱石纳米复合材料的水溶液。取100g该水溶液，加入40g木粉，充分混和均 匀后置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上的 细度。固化工艺条件与实施例1同。实施例7取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g累托石，剧烈搅拌lh后 用浓度为1.0NNaOH水溶液调节pH值至9.0，加入63g三聚氰胺，使甲醛与 三聚氰胺摩尔比为2: 1，继续搅拌并用8(TC油浴加热，三聚氰胺完全溶解后继续反应l个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一甲醛/累托石纳米复合材料的水溶液。取100g该水溶液，加入50ga纤维素，充分混和均匀后 置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上的细度。 固化工艺条件与实施例1同。实施例8层状硅酸盐黏土的有机改性10g钠基蒙脱石分散在500ml去离子水中形 成稳定的悬浮液。称取4g十六烷基二甲基苄基溴化铵加入到蒙脱石悬浮液中 8(TC搅拌。搅拌4h后过滤，滤饼用去离子水冲洗数遍后待用。取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入10g上述滤饼，剧烈搅拌lh 后用浓度为1.0NNaOH水溶液调节pH值至9.0，加入63g三聚氰胺，使甲醛 与三聚氰胺摩尔比为2: 1，继续搅拌并用80。C油浴加热，三聚氰胺完全溶解 后继续反应l个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一甲醛/有机蒙脱 石纳米复合材料的水溶液。取100g该水溶液，加入50ga纤维素，充分混合 均匀后置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上 的细度。固化工艺条件与实施例1同。实施例9层状硅酸盐黏土的有机改性10g累托石分散在500ml去离子水中形成稳 定的悬浮液。称取5g双十八垸基二甲基氯化铵加入到蒙脱石悬浮液中80'C搅 拌。搅拌4h后过滤，滤饼用去离子水冲洗数遍后待用。取81.lg浓度为37wt^甲醛水溶液，加入上述15 g滤饼，剧烈搅拌lh 后用浓度为1.0NNaOH水溶液调节pH值至9.0，加入63g三聚氰胺，使甲醛 与三聚氰胺摩尔比为2: 1，继续搅拌并用80。C油浴加热，三聚氰胺完全溶解 后继续反应1个小时，之后取出反应物，即得到了纳米复合材料的水溶液。 取100g该水溶液，加入50ga纤维素，充分混和均匀后置于5(TC真空烘箱中 干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上的细度。固化工艺条件与实 施例1同。实施例10层状硅酸盐黏土的有机改性10g锂基蒙脱石分散在500ml去离子水中形成稳定的悬浮液。称取9g十八烷基二甲基苄基溴化铵加入到悬浮液中8(TC搅 拌。搅拌4h后过滤，滤饼用去离子水冲洗数遍后待用。取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入上述25g滤饼，同时加入20g 去离子水，剧烈搅拌lh后用浓度为l.ON NaOH水溶液调节pH值至9.0，加 入31.5g三聚氰胺，使甲醛与三聚氰胺摩尔比为4: 1，继续搅拌并用8(TC油 浴加热，三聚氰胺完全溶解后继续反应1个小时，之后取出反应物，即得到 了纳米复合材料的水溶液。取100g该水溶液，加入50ga纤维素，充分混和 均匀后置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥产物粉碎至200目以上 的细度。固化工艺条件与实施例1同。实施例11取81.1g浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为l.ON 二乙醇胺水溶液调节pH值至8.6，按照甲醛与三聚氰胺 摩尔比为6: 1的比例加入21g三聚氰胺，继续搅拌并用75。C油浴加热，三聚 氰胺完全溶解后继续反应0.5个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺一 甲醛/蒙脱石纳米复合材料的水溶液。该水溶液可以直接用作交联剂。实施例12取81.lg浓度为37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g钠基蒙脱石，剧烈搅拌 lh后用浓度为l.ON 二乙醇胺水溶液调节pH值至8.0，按照甲醛与三聚氰胺 摩尔比为l: 1的比例加入126g三聚氰胺，继续搅拌并用75"C油浴加热，三 聚氰胺完全溶解后继续反应1.5个小时，之后取出反应物，即得到了三聚氰胺 _甲醛/蒙脱石纳米复合材料的水溶液。该水溶液可以直接用作浸渍液。
权利要求
1. 一种剥离型三聚氰胺-甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征是该纳米复合材料中的层状硅酸盐的含量为0.05～60wt％，层状硅酸盐在纳米复合材料中完全剥离。
2. 根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征是所述的硅酸盐纳米复 合材料的含量是0.1 60wt%。
3. 根据权利要求2所述的纳米复合材料，其特征是所述的硅酸盐纳米复 合材料的含量是0.5 20wt% 。
4. 根据权利要求1、 2或3所述的纳米复合材料，其特征是所述的层状 硅酸盐选自纳米级的天然蒙脱石、钠基蒙脱石、钙基蒙脱石，锂基蒙脱石、 酸化蒙脱石、人工合成蒙脱石、累托石、滑石粉以及上述层状硅酸盐的有机 改性物中的一种或一种以上的混合物。
5. —种根据权利要求1 4任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特 征是，该方法按下列顺序进行(a) 将层状硅酸盐分散到甲醛水溶液中，搅拌，得到浓度为0.5 20wt% 甲醛插层的层状硅酸盐甲醛分散液；(b) 将步骤(a)的得到的分散液用碱液调节pH值至7 9，之后加入 三聚氰胺粉末，三聚氰胺与甲醛物质的摩尔比为L0 6.0:l，在70 90。C下反 应，得到剥离型三聚氰胺一甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的碱液为氢氧化钠、氢氧 化钾、二乙醇胺或三乙醇胺的水溶液。
7. 根据权利要求1 4任一项所述的纳米复合材料的用途，其特征是所 述的纳米复合材料作为模塑料、层压材料、微胶囊包覆材料、粘合剂、交联 剂或减水剂。
全文摘要
本发明属于纳米复合材料领域，尤其涉及采用原位聚合制备的剥离型三聚氰胺—甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料。首先将层状硅酸盐分散到甲醛水溶液中，分散浆液搅拌处理一段时间后滴加碱液调节pH值至7～9，之后加入三聚氰胺粉末，升温、反应一段时间取出反应液，得到剥离型三聚氰胺—甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料。该纳米复合材料具有优异的热稳定性、良好的光学透明性和耐化学腐蚀性以及较低的甲醛残留量。将剥离型三聚氰胺—甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料水溶液与绵浆、木浆、木粉、石棉、氢氧化铝或α纤维素等填料充分混合、干燥粉碎后即可得到剥离型三聚氰胺—甲醛/层状硅酸盐纳米复合材料模塑料，或者将该水溶液直接用作粘合剂和浸渍液等。
文档编号C09J161/00GK101230182SQ20071006311
公开日2008年7月30日 申请日期2007年1月26日 优先权日2007年1月26日
发明者张世民, 王海涛, 阳明书 申请人:中国科学院化学研究所