专利名称：高疏水性防结冰及防结霜涂料及其制备方法
技术领域：
本发明属于低温制冷、热泵空调及航空航天的节能领域，涉及具有良好 成膜性、耐低温、高疏水性的涂料，更涉及可有效防结冰及防结霜涂料。
背景技术：
冷表面上的结冰、结霜现象广泛存在于低温制冷、热泵空调及航空航天 等领域。冰(霜)层的存在使设备传热率降低，压损增加，对系统产生较大 的影响，甚至导致系统失效，对于航空航天领域则会给飞机带来飞行安全问 题。所以，这类设备需要定期或不定期的进行除冰、除霜操作，给生产和生 活带来很多不便，融冰、融霜过程还需耗费大量能源和人力。因此结冰、结 霜问题受到科技界广泛关注。但是，结霜过程涉及结露、水珠冻结、初始霜 晶形成和霜晶生长等阶段，在不同阶段呈现不同特征，结霜问题十分复杂， 目前还不能完全用理论分析求解，必须借助实验，大量的科学研究人员对这 些阶段进行机理研究和实验模拟研究。
现有的防结冰及防结霜技术对于低温制冷、热泵空调和航空航天等领域 多利用机械或加热融冰、融霜，这些方法多需设备停止运行或在设备中添加 专门的防结冰或除冰系统设计，给生产带来不便，增加了设备成本。科学家 们探索了各种抑霜方法，其中在冷表面涂以涂料防护就是一种有效和便利的
-方法。0koroafor等人[Okoroafor EU, Journal of Physics D — Applied Physics, 1999,32(18)，2454 2461; Okoroafor EU, Newborough M， Applied Thermal Engineering, 2000, 20(8),737 758]研制出了一种亲水性抑霜涂料，该涂料两小 时内可以降低霜的厚度达10 30%，但是制成的涂层较厚，约为0.7mrn，影 响到冷表面空气流通，造成不必要的压损。同时涂料中的有机成分易挥发， 涂料使用寿命低。
北京工业大学刘中良等人近年来研究了强亲水性抑霜涂料[中国发明专 利200410101254.9 (公开号:CN1632014) ，200610112808.4],该涂料因为含有吸水性交联树脂，可大量吸收水分；添加的氯化钠或氯化钾颗粒可有效 降低水的冰点，使吸收到涂料内的水分可长时间保持不冻结状态，从而抑制 初始霜晶的出现，达到抑霜的作用。但是，Webb等[X.M. Wu, Ralph L. Webb， Experimental thermal and Fluid Science，2001,24,151 156]研究表明，亲水性表 面相对于疏水性表面而言，更适用于温度环境始终维持在低温下的换热器。 这是由于亲水性表面由于在融霜、结霜的循环中不易使表面水滴快速挥发， 从而在融霜后易重新结冰，不适用于反复融霜、结霜的环境。因此，刘中良 等人发明的涂料有其一定的使用范围。
吴晓敏等人[吴晓敏，王维城，冷面结霜初始形态的理论分析，工程热物 理学报，2003， 24(2): 286 288]的研究表明，疏水性表面形成水珠的势垒比 亲水性表面大，因此水蒸气在疏水性表面上凝结生成液核的数量较亲水性表 面小。因此抑制了初始霜晶的形成，起到抑霜的作用。Byeongchul Na等人 [Byeongchul Na, Ralph L. Webb, International Journal of Heat and Mass Transfer,2003,46,3797 3808]的研究表明，表面粗糙度也可以影响成核过程， 粗糙度降低水蒸气的过饱和度，从而降低成核速度，可以达到抑霜的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供应用于低温环境中的防霜效果明显、使用寿命长 的高疏水性防结冰及防结霜涂料。
本发明的再一目的在于提供高疏水性防结冰及防结霜涂料的制备方法。
本发明利用纳微米尺度无机氧化物颗粒获得粗糙表面，提高体系的表面 粗糙度，采用低表面能物质，如有机硅烷和/或含氟硅树脂提高体系疏水性， 有机硅垸与聚氧化乙烯聚合物可以提高体系与基底黏附性和寿命，以及耐低 温性。喷涂过的表面具有高疏水性，抑制了初始霜晶的形成；水珠在表面极 易形成球状液滴，与表面接触面小，粘滞力小，结霜后的牢固性差，易在机 械振动下从基底上脱离。起到防结冰及防结霜的作用。
存在于各种冷冻设备(如冰箱、冰柜等)的结霜现象还会降低系统传热 率，降低冷冻效率，加大能耗。因此本发明利用纳微米尺度无机氧化物颗粒 提高体系粗糙度的同时，也利用了无机氧化物颗粒的高热导率。以无机氧化 物颗粒作为导热粒子，填充在聚合物基体中，提高体系导热率，在霜层形成 后能缓解结霜带来的系统传热效率降低的问题。本发明的高疏水性防结冰及防结霜涂料，以质量百分比计，组分及含:
为:
聚氧化乙烯
有机硅烷和/或含氟硅树脂
纳微米尺寸氧化硅和/或氧化铝
硅垸偶联剂促进剂
低沸点的快干性溶剂
主体有机溶剂
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所述的聚氧化乙烯采用分子量为2 20万的聚合物，可以直接从市场购 买得到。聚氧化乙烯在溶液中具有良好分散性，在体系中作为分散剂和稳定 剂。
所述的有机硅烷为甲基三乙氧硅垸、四乙氧基硅烷或它们的混合物；含 氟硅树脂选自多氟烷基(C4 C7)硅垸、含氧多氟烷基(C4 C7)硅垸、含 氟聚硅氧烷等中的一种或一种以上的混合物。本发明所使用的有机硅垸和/或 含氟硅树脂在硅烷偶联剂促进剂作用下可以固化，形成低表面能的交联体系， 提高体系的疏水性，形成的交联体系可以提高与基底黏附性和使用寿命，以 及耐低温性。使得到的涂层在低温下(0°C -38°C)不发脆，不脱落。
所述的纳微米尺寸氧化硅或氧化铝为10nm 300nm粒径的颗粒，在体系 中可提高涂层的粗糙度，提高体系热传导率。利用球磨分散方法将氧化硅和/ 或氧化铝颗粒均匀分散在混合溶液中，同时由于无机粒子低膨胀系数，可以 调节有机硅烷固化以及低温使用情况下的受热膨胀和低温收縮，减少涂层与 基底热膨胀系数不同形成的热应力和收縮应力，提高涂层与基底的黏附力和 寿命。纳微米尺寸的氧化硅或氧化铝颗粒可从市场购得。
所述的硅垸偶联剂促进剂为硅垸偶联剂KH-570(Y-(甲基丙烯酰氧)丙 基三甲氧基硅烷)、KH-550 ( Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)、KH-560(Y-縮水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷)或它们的混合物，用以提高涂料的粘接性、疏水性 及耐候性，提高聚合物与无机氧化物颗粒的粘接力。
所述的快干性溶剂为低沸点的高挥发性溶剂，如选自乙醇、甲醇、乙酸 乙酯等中的一种或一种以上的混合物。
所述的主体有机溶剂选自成膜性较好的异丙醇、醋酸、乙二醇单丁醚等 中的一种或一种以上的混合物。
本发明的高疏水性防结冰及防结霜涂料的制备方法包括以下步骤，以质量百分比计
(1) 将构成涂料总量10% 25%的有机硅烷和/或含氟硅树脂、10% 30%的低沸点的快干性溶剂和30% 40%的主体有机溶剂混合，室温搅拌配 制成混合溶液，放置备用；
(2) 将构成涂料总量10% 20%的聚氧化乙烯加入到步骤(1)的混合 溶液中搅拌4 6小时，再加入3% 10%的硅烷偶联剂促进剂搅拌，搅拌好 的溶液加入1% 10%的氧化硅和/或氧化铝颗粒并球磨得到本发明的涂料。
步骤(1)所述的室温(一般为20 35"C)搅拌时间是1 2小时。 步骤(2)所述的加入促进剂后搅拌时间优选是4 6小时。 所述的球磨时间是48 120小时(优选是100小时)。
在应用本发明的涂料时，将涂料直接在铝片或铜片等上涂膜(喷涂或滚 涂等)，待干燥后放入烘箱IO(TC热固化7小时，即可得到防结冰及防结霜涂层。
本发明的高疏水性防结冰及防结霜涂料之所以具有防结冰及防结霜功能 是因为高疏水性表面可以显著提高水蒸气液滴在表面凝结的势垒，抑制水 滴凝结，防止初始霜晶生成，使结霜出现时间延迟。采用无机氧化物颗粒提 高体系的粗糙度。疏水性表面使液滴在表面形成珠状液滴，呈点状分布，粗 糙表面使形成的霜与基底接触存在大量空隙，不能形成致密霜层，牢固性差， 易在机械振动下从基底上脱离，起到防霜作用。
本发明的高疏水性防结冰及防结霜涂料经测试，表面在低空气湿度(如湿 度为20%)、壁面温度相对较低(0°C -38°C)的情况下，可以将初始霜晶出 现的时间延迟3小时以上，结霜量减少40%，但所结霜层疏松，可在机械振 动下除去，反复使用性能好。
图1为未涂防结冰及防结霜涂层的空白铝片接触角示意图，显示为亲水性。
图2为本发明实施例1中涂有高疏水性防结冰及防结霜涂料涂层的铝片 接触角示意图，显示为疏水性。
图3为本发明实施例2中，36小时后防结冰及防结霜涂层和空白铝片结霜对比照片；图中空白显示为空白铝片，A和B为涂有实施例2防结冰及防 结霜涂层的铝片。
具体实施例方式
实施例1
将构成涂料总量的质量百分比为25%的甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅 烷的混合物、10%的乙醇和40%的乙二醇单丁醚和醋酸混合，室温搅拌1 2 小时，放置备用。将构成涂料总量的质量百分比为20%的聚氧化乙烯(分子 量10万)加入到上述溶液中搅拌4 6小时，再加入3%的KH560搅拌4小 时，搅拌好的溶液加入2%的氧化硅和氧化铝颗粒(粒径均为10nm 300nm) 并球磨50小时，取出直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱IO(TC热固化7 小时，即可得到防结冰及防结霜涂层。与具有亲水性的空白铝基底(图1接 触角80.5度)相比，防结冰及防结霜涂层的接触角测试显示为高疏水性表 面(图2接触角132. 5度)。
将此防结冰及防结霜铝片和空白铝片同时放入空气湿度(20%)、壁面温度 -38°0的冰箱里，空白铝片在放入l小时内，出现结霜现象，而防结冰及防结 霜铝片在3小时以后才出现点状结霜现象。
实施例2
将构成涂料总量的质量百分比为10%的1H,lH,2H，2H-全氟戊基三乙氧基 硅垸、27%的乙酸乙酯和33%的异丙醇混合，室温搅拌1 2小时，放置备用。 将构成涂料总量的质量百分比为10%的聚氧化乙烯(分子量20万)加入到上 述溶液中搅拌4 6小时，再加入10X的KH570搅拌4小时，搅拌好的溶液 加入10%的氧化硅颗粒(粒径为10 nm 300 nm)并球磨100小时，取出直 接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC热固化7小时，即可得到防结冰及 防结霜涂层。
图3为涂有防结冰及防结霜涂料的铝片和未涂任何涂料的裸铝片在空气 湿度(20%)、壁面温度-38'C的环境中36小时后结霜量的对比情况。左侧标注 空白字样的为空白裸铝片，A和B铝片为涂有实施例2制备的防结冰及防结霜 涂料的铝片，从图中可以看出，裸铝片的结霜量明显大于涂有防结冰及防结 霜涂料的铝片。实施例3
将构成涂料总量的质量百分比为20%的四乙氧基硅垸和甲基三氟丁基聚 硅氧垸的混合物、20%的乙醇和甲醇和40%的异丙醇和醋酸混合，室温搅拌 1 2小时，放置备用。将构成涂料总量的质量百分比为15%的聚氧化乙烯(分 子量10万)加入到上述溶液中搅拌4 6小时，再加入3%的KH560搅拌4 小时，搅拌好的溶液加入2%的氧化铝颗粒(粒径10nm 300nm)并球磨72 小时，取出直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC热固化7小时，即可 得到防结冰及防结霜涂层。
实施例4
将构成涂料总量的质量百分比为20%的全氟丙基氧乙基甲基二乙氧基硅 垸、30%的乙醇和乙酸乙酯和35%的乙二醇单丁醚混合，室温搅拌1 2小时， 放置备用。将构成涂料总量的质量百分比为10%的聚氧化乙烯(分子量20万) 加入到上述溶液中搅拌4 6小时，再加入4X的KH570搅拌4小时，搅拌好 的溶液加入1%氧化硅和氧化铝颗粒(粒径均为10nm 300nm)并球磨120 小时，取出直接在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC热固化7小时，即可 得到防结冰及防结霜涂层。
实施例5
将构成涂料总量的质量百分比为10%的甲基三乙氧基硅烷、20%的乙酸 乙酯和甲醇和30%的异丙醇和醋酸混合，室温搅拌1 2小时，放置备用。将 构成涂料总量的质量百分比为20%的聚氧化乙烯(分子量10万)加入到上述 溶液中搅拌4 6小时，再加入10X的KH550搅拌4小时，搅拌好的溶液加 入10%的氧化硅颗粒(粒径为10 nm 300 nm)并球磨100小时，取出直接 在铝片上涂膜，待干燥后放入烘箱10(TC热固化7小时，即可得到防结冰及防 结霜涂层。
实施例6
将构成涂料总量的质量百分比为25%的四乙氧基硅垸和1H,lH，2H，2H-全 氟戊基三乙氧基硅烷的混合物、30%的乙醇、甲醇和乙酸乙酯和30%的乙二 醇单丁醚混合，室温搅拌1 2小时，放置备用。将构成涂料总量的质量百分 比为10%的聚氧化乙烯(分子量2万)加入到上述溶液中搅拌4 6小时，再加入3X的KH550搅拌4小时，搅拌好的溶液加入2%的氧化铝颗粒(粒径 为10nm 300nm)并球磨90小时，取出直接在铝片上涂膜，待干燥后放入 烘箱IO(TC热固化7小时，即可得到防结冰及防结霜涂层。
实施例7
将构成涂料总量的质量百分比为15%的甲基三乙氧基硅垸和四乙氧基硅 垸的混合物、20%的乙醇和40%的异丙醇、醋酸和乙二醇单丁醚混合，室温 搅拌1 2小时，放置备用。将构成涂料总量的质量百分比为15%的聚氧化乙 烯(分子量20万)加入到上述溶液中搅拌4 6小时，再加入8%的KH570 搅拌4小时，搅拌好的溶液加入2%的氧化铝颗粒(粒径为10nm 300nm) 并球磨80小时，取出直接在铜片上涂膜，待干燥后放入烘箱IOO'C热固化7 小时，即可得到防结冰及防结霜涂层。
实施例8
将构成涂料总量的质量百分比为20%的甲基三乙氧基硅垸和四乙氧基硅 垸的混合物、15%的乙醇、甲醇和乙酸乙酯和35%的异丙醇、醋酸和乙二醇 单丁醚混合，室温搅拌1 2小时，放置备用。将构成涂料总量的质量百分比 为15%的聚氧化乙烯(分子量10万)加入到上述溶液中搅拌4 6小时，再 加入10X的KH550搅拌4小时，搅拌好的溶液加入5%的氧化铝颗粒(粒径 为10nm 300nm)并球磨110小时，取出直接在铜片上涂膜，待干燥后放入 烘箱IOO'C热固化7小时，即可得到防结冰及防结霜涂层。
权利要求
1.一种高疏水性防结冰及防结霜涂料，其特征是，以质量百分比计，组分及含量为聚氧化乙烯 10％～20％有机硅烷和/或含氟硅树脂 10％～25％纳微米尺寸氧化硅和/或氧化铝 1％～10％硅烷偶联剂促进剂 3％～10％低沸点的快干性溶剂 10％～30％主体有机溶剂 30％～40％。
2. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的聚氧化乙烯的分子量为 2万 20万的聚合物。
3. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的有机硅烷为甲基三乙氧 硅烷、四乙氧基硅垸或它们的混合物；所述的含氟硅树脂选自多氟烷基硅垸、 含氧多氟烷基硅烷、含氟聚硅垸中的一种或一种以上的混合物；所述的烷基为C4 C7的烷基。
4. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的纳微米尺寸氧化硅或氧 化铝的颗粒粒径为10nm 300nm。
5. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的硅烷偶联剂促进剂为Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、Y-縮水 甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸或它们的混合物。
6. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的低沸点的快干性溶剂选 自乙醇、甲醇、乙酸乙酯中的一种或一种以上的混合物。
7. 根据权利要求1所述的涂料，其特征是所述的主体有机溶剂选自异丙 醇、醋酸、乙二醇单丁醚中的一种或一种以上的混合物。
8. —种根据权利要求1 7任一项所述的涂料的制备方法，其特征是，以 质量百分比计(1)将构成涂料总量10% 25%的有机硅烷和/或含氟硅树脂、10% 30%的低沸点的快干性溶剂和30% 40%的主体有机溶剂混合，室温搅拌配 制成混合溶液；(2)将构成涂料总量10% 20%的聚氧化乙烯加入到步骤(1)的混合 溶液中搅拌4 6小时，再加入3% 10%的硅烷偶联剂促进剂搅拌，搅拌好 的溶液加入1% 10%的氧化硅和/或氧化铝颗粒并球磨。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征是步骤(2)所述的加入硅烷偶 联剂促进剂后搅拌时间是4 6小时。
10. 根据权利要求8所述的方法，其特征是所述的球磨时间是48 120 小时。
全文摘要
本发明属于低温制冷、热泵空调及航空航天的节能领域，更涉及可用于直接喷涂的有效防结冰及防结霜涂料。将构成涂料总量10％～25％的有机硅烷和/或含氟硅树脂、10％～30％的低沸点的快干性溶剂和30％～40％的主体溶剂混合，室温搅拌配制成混合溶液；将10％～20％的聚氧化乙烯加入到上述混合溶液中搅拌4～6小时，再加入3％～10％的硅烷偶联剂促进剂搅拌，1％～10％的氧化硅和/或氧化铝颗粒并球磨。将球磨后的涂料涂膜固化，得到防结冰和防结霜涂料层。本发明的涂料经测试，在低空气湿度、壁面温度相对较低的情况下，可以将初始霜晶出现的时间延迟3小时以上，结霜量减少40％，但所结霜层疏松，可在机械振动下除去。
文档编号C09D183/00GK101307208SQ200710099350
公开日2008年11月19日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者宋延林, 李会玲, 杜金环 申请人:中国科学院化学研究所