用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的连结料组合物的制作方法

专利名称：：用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的连结料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种低酸值连结料组合物，该连接料组合物尤其适用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的制备，属于印刷
技术领域：
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背景技术：
：为了应对造假者，一些高级防伪技术被应用于钞券中，大幅度提高了钞券的防伪水平。但造假者出于个人利益，还是通过各种手段伪造钞票，扰乱金融秩序。因此，有效提高钞票的大众防伪特征，成为印钞领域研究的热点。雕刻凹印印刷工艺是包括印钞工业在内的防伪印制领域中采用的重要和独特的防伪工艺，雕刻凹印的印品特点是图纹线条清晰、凹凸感强，己经成为有效的大众防伪特征。水擦不蹭脏雕刻凹印油墨在使用中具有特殊的印刷过程和要求，即凹印油墨首先要通过传墨辊转移到具有雕刻图纹的印版上，然后需要擦版辊将印版上非图纹部分的油墨擦去，承印基材(例如纸张)和印版接触时，借助一个压力使印版图纹内的油墨转移到纸张上。凹印油墨通常应该满足以下要求1、适当的流变性，以保证油墨能顺利完成从墨斗一传墨辊一色模辊一印版一纸张的传递和转移；2、良好的擦版清洗性能，保证版上的非图纹部分的油墨可以很容易被擦版辊擦掉，并易于分散于擦版液中；3、良好的印刷稳定性，油墨中的可挥发成份平衡，保证在印刷过程中，不发生干辊子、干版等现象；4、良好的成膜、干燥性能，保证油墨在印刷较深版纹、印速较快时，能及时成膜，不蹭脏，能满足正常工艺要求；5、赋予印品很好的耐物理化学性能；6、赋予印品良好的版纹再现性。通过颜料的选择，这类油墨通常包括了常规雕刻凹印油墨、雕刻凹印金属油墨、雕刻凹印效应油墨和雕刻凹印防伪油墨。其中，雕刻凹印效应油墨包括金属效应油墨、似金属效应油墨和超细透明金属氧化物效应油墨三种，似金属效应油墨使用的颜料如珠光颜料、云母氧化铁等；而雕刻凹印防伪油墨包括电、磁、光学性油墨、生化性油墨、热功能性油墨等。对于油墨，在要求其有良好的印刷适性的同时，还要求油墨与承印物之间具有良好的结合力，以提高印品在后期的耐物化性能，并赋予印品更优良的颜色饱和度和印品独特的光泽，是提高印品大众防伪效能的有效保证。例如，水擦不蹭脏雕刻凹印金属(效应)油墨与常规水擦不蹭脏雕刻凹印油墨相比，具有独特的金属光泽、良好的防彩色复印功能，其颜色也难以调配，更多地用于印钞等特殊和高端防伪领域。水擦不蹭脏雕刻凹印金属(效应)油墨的研制开始于90年代初期，但受当时技术水平的限制，油墨印刷适性差，印品存在金属质感差、易变色、光泽度不好等缺陷。目前已经有报道和使用的各类水擦不蹭脏雕刻凹印油墨也存在印品颜色饱和度差的问题。水擦不蹭脏雕刻凹印油墨通常是由连结料、颜料、填料和助剂组成的，其中连结料做为油墨的重要组成部分，对油墨的墨性及印刷适性起着决定性的作用；填料是油墨通常墨性的辅助调节剂，而助剂是油墨功能性能辅助调节剂。对于雕刻凹印油墨的特性研究和改良的公开已经很多，但多集中于普通的雕刻凹印油墨。虽然有相关的研究显示，采用酸值较高的树脂油，利于颜料的润湿，有助于提高凹印油墨的清洗分散性，但本案发明人的研究发现，使用高酸值的连结料组分制备水擦不蹭脏雕刻凹印金属(效应)油墨，将影响油墨存放稳定性及印品色彩稳定性等问题。
发明内容通过对目前使用的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的性能和连结料性能分析，本发明提供了一种适用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的连结料组合物，由选定的树脂(油)组分按照比例组合而成，具有低酸值的特点，用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，可赋予油墨良好的存放稳定性和印刷适性。本发明还提供了一种主要采用所述连结料的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，通过连结料的改进，油墨的存放稳定性、印刷适性得到改善，油墨与承印物的结合力得到提高，印品颜色的饱和度和光泽度也明显提高，利于提高印品的防伪功效。本发明首先提供了一种连结料组合物，其由以下三种组分组成-组分A:异氰酸酯改性的醇酸树脂，其重量比为10-70%;组分B:间苯醇酸树脂和/或改性的间苯醇酸树脂，其重量比为5_40%;组分C:至少一种植物油改性的酚醛树脂油，其重量比为10-70%;且，该连结料组合物的酸值为10-30mgK0H/g;粘度为4-16Pa.S/40°C。本发明提供的连结料是一种低酸值的组合物，优选地，组分A的粘度为3-16Pa.S/40°C，粘性模量与弹性模量比(粘弹比)为1-8;组分B的粘度为5-16Pa.S/40°C;组分C的粘度为6-16Pa.S/40°C。构成本发明连结料的各组分可以来自任何可行的制备技术，只要其满足上述要求。在具体方案中，组分A可以是异氰酸酯对经植物油脂肪酸法合成的醇酸树脂改性后的树脂，且该醇酸树脂的油度为50-75%。实现所述脂肪酸法合成和异氰酸酯改性过程的原料及其重量比例可以包括植物油脂肪酸10-30份、多元醇5-25份、多元酸4-15份、异氰酸酯6-14份、溶剂15-60份，同时还包括催化剂0.02-0.15份和封端剂0.1-0.5份。其中的植物油脂肪酸优选是一种或多种干性或半干性植物油脂肪酸，尤其是其中的低色度值植物油脂肪酸，例如可选用包括塔油脂肪酸、亚麻油酸、脱水蓖麻油脂肪酸、桐油酸和豆油脂肪酸等中一种或一种以上混和植物油脂肪酸。所述多元醇可选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷等或它们的混合物。所述多元酸可为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐等。组分A的合成原料中还包括溶剂，一般为醇醚类溶剂或直链垸烃类溶剂，从环保角度考虑可选用丙二醇醚类溶剂。组分B中，间苯醇酸树脂可为经醇解法或植物油脂肪酸法合成得到的间苯醇酸树脂，其油度为50-75%，优选为醇解法的产物，且酯化反应采用溶剂法；而改性的间苯醇酸树脂可为对经醇解法或植物油脂肪酸法合成得到的间苯醇酸树脂改性后的树脂，其油度为50-75%，优选为脂肪酸法，且酯化反应采用溶剂法；其中，改性剂包括含共轭双键的植物油、丙烯酸单体及齐聚物、聚苯乙烯二醇、有机硅、含不饱和键的酸酐或松香等。合成间苯醇酸树脂油的原料及其重量比例包括植物油30-80份、多元醇5-30份和间苯二甲酸10-40份、催化剂0.01-0.05份和溶剂1-10份；合成改性间苯醇酸树脂用原料及其重量比包括:植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份、间苯二甲酸5-25份、改性剂1-25份和溶剂1-20份。优选地，用于对酯化产物(间苯醇酸树脂)改性的改性剂为含不饱和键的酸酐，例如四氢苯酐或顺丁烯二酸酐或它们的混合物等。酯化过程中可适用的植物油包括一种或多种干性或半干性植物油，例如胡麻油、豆油、桐油或脱水蓖麻油等；用于合成改性间苯醇酸树脂的植物油脂肪酸包括一种或多种干性或半干性植物油脂肪酸，可选自桐油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、豆油酸、棉籽油酸、亚麻油酸和塔油脂肪酸等中至少一种。所述多元醇则选自乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、二缩三丙二醇、甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷等或它们的混合物。该连结料中的组分C优选包括两种植物油改性的酚醛树脂油的组合物，即包括植物油改性的纯酚醛树脂油和植物油改性的松香酚醛树脂油的组合，其组分比例为l:5-5:1。优选地，植物油为干性植物油，例如包括胡麻油、桐油或脱水蓖麻油等。组分A、B和C按照任何可行的公知方法合成并满足要求，然后以预定比例混合后就成为本发明的低酸值连结料。三种组分的具体制备方法可以举例描述如下组分A的合成将植物油脂肪酸、多元醇、多元酸(和必要的介质溶剂)加入反应釜中，在惰性气体(例如氮气、二氧化碳气体等)的保护下发生酯化反应，待酯化产物的酸值达到2-6mgK0H/g后，控制物料体系温度为60°C-120。C的范围内加入异氰酸酯实施改性反应至粘性模量与弹性模量比为1-8，得到组分A。上述异氰酸酯改性反应通常需要加入催化剂，改性催化剂为可有助于有机异氰酸酯反应的常用催化剂，例如，可选自二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、辛酸钴、有机膦和四价锡类中的一种或多种，加入比例为0.02-0.15份；用于改性的有机异氰酸酯可选自TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)、HDI(六次甲基二异氰酸酯)、XDI(苯二甲撑二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、TMDI(三甲基己垸二异氰酸酯)或HTDI(六氢甲苯二异氰酸酯)等。各反应物及过程控制的要求前面已经说明。为确保改性产物的指标符合要求，优选地，加入异氰酸酯改性至产物的粘性模量与弹性模量比值达到大约l-6，加入封端剂封端基，再保温反应1-3小时后，用溶剂调节至达标。其中封端剂可以选自甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇等中的一种。组分B的合成将植物油30-80份和多元醇5-30份加入反应釜中，在惰性气体(例如氮气、二氧化碳气体等)的保护下发生酯交换反应，醇解产物加入间苯二甲酸10-40份和催化剂0.01-0.05份(必要的介质溶剂)，在200°C-25(TC下保温酯化得到间苯醇酸树脂；或者按照以下方法合成组分B的改性间苯醇酸树脂将植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份和间苯二甲酸5-25份(和必要的介质溶剂)加入反应釜中，在惰性气体(例如氮气、二氧化碳气等)的保护下，在20(TC-25(TC下发生酯化反应，酯化产物中加入改性剂1-25份，在140C-180C下进行加成反应至产物满足要求，用1-20份溶剂调节得到产物。上述合成间苯醇酸树脂的酯交换反应和酯化反应中加入的催化剂为通用催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、环垸酸钴、辛酸钴、氢氧化锂、氢氧化钾和氧化锌等金属氧化物中的一种或多种。组分C的合成将植物油和酚醛树脂(例如纯酚醛树脂和/或松香改性酚醛树脂)加入到反应釜中，在16(TC-23(TC下反应1-5小时，用稀释剂和/或调节剂调整到要求的粘度，其中，稀释剂为纯直链垸烃或直链垸烃与高沸点煤油的混合物，调节剂为干性植物油或半干性植物油。原料的重量比例为植物油30-60份、酚醛树脂(纯酚醛树脂和/或松香改性酚醛树脂)25-50份、稀释剂为0-35份、调节剂为0-35份。由于该反应原料中使用了植物油，调节剂为选择性成分，可使用相同或不相同的植物油。将上述组分A和组分B及组分C按比例混合均匀，可得到本发明的低酸值连结料组合物，该连结料组合物适用于制备水擦不蹭脏雕刻凹印油墨。同通常的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨用连结料相比，除赋予油墨良好的印刷适性、存放稳定性以及与承印物间的良好结合力等综合性能外，还可具有低酸值的特性，更能保证印品色彩的饱和度，尤其适用于水擦不蹭脏雕刻凹印金属油墨、效应油墨，利于提高印品的耐物化性能，更具有光学效果好、不变色和耐性好的特点。当然，通过改变颜料，该连结料也可用于制备各种防伪油墨，也具有上述特点。所以，本发明还提供了一种水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，采用上述连结料组合物，配合相应的填料、助剂、颜料等，与同类产品相比，提高了油墨的印刷适性以及印品颜色的饱和度。本发明提供的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨中包括上述连结料组合物，且该连结料组合物在油墨中的重量百分含量为20-70%。本发明的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的配方示例可为连结料20-70%，颜料8-50%，溶剂1-8%，纳米填料2-28%，干燥剂0-3%,蜡2-12%,表面活性剂1-7%，定向剂0-8%，附着力促进剂0-5%等。颜料可包括普通颜料(有机和无机颜料)、金属颜料、效应颜料和防伪颜料中的一种或多种，成为相应的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨、水擦不蹭脏雕刻凹印金属油墨、水擦不蹭脏雕刻凹印效应(效果)油墨和水擦不蹭脏雕刻凹印防伪油墨。上述配方中纳米填料包括纳米级硅酸盐、纳米级二氧化硅、纳米级碳酸盐、纳米级硫酸盐、纳米SiC/Si美等中的一种或多种；干燥剂优选为浅颜色的一种或多种有机酸的金属盐，如环垸酸、辛酸、异辛酸等的饱和酸锆、钴、锰或钙盐，或稀土干燥剂等；溶剂可为直链垸烃类溶剂和醇醚类溶剂的混合物；表面活性剂可选自阴离子和非离子表面活性剂为主的一种或多种，如烷基芳基磺酸盐类、聚醚磷酸酯盐类、聚丙二醇、聚氧乙烯醚类等；蜡为雕刻凹印油墨中通用蜡，如巴西棕榈蜡、石蜡、微晶蜡、合成蜡中的一种或多种；定向剂为有机和无机定向剂中的一种或两种，如醋酸丁基纤维素类。这些均可采用目前油墨工业中常用的原料，即，可自行制备，也可商购。本发明提及的金属颜料包括金、银等贵金属或其合金。本发明提及的"效应颜料(effectpigments)"可理解为基于反射光而产生光学效果的颜料，它包含透明性、半透明性或不透明性片状基材，如金属、金属氧化物、非金属氧化物、硅酸盐材料(如云母、高龄土、玻璃、硼硅酸盐等)或其他具有高反射率的材料，在基材上通过金属、金属氧化物、非金属氧化物等进行一层或多层包覆所得到的颜料。如金属效应(或称效果)颜料、珠光颜料、液晶效应颜料等所生产的油墨都称为效应油墨。金属效应(或称效果)颜料可以包括铝、铜、锌或其合金，也可为改性颜料，如金属表面进行表面处理(包覆)的颜料。本发明的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的制造工艺可通过两种工艺来完成。常规雕刻凹印油墨和雕刻凹印防伪油墨可采用通常的油墨轧制工艺来完成；雕刻凹印金属油墨、雕刻凹印效应油墨可通过两步法来完成首先将连结料、部分助剂(蜡、表面活性剂、定向剂、附着力促进剂)和纳米填料依顺序称量，加入高速搅拌机中，搅拌约20-40分钟进行预分散，该过程开始应慢速搅拌10-20分钟，待固体料润湿后，再提速搅拌10-20分钟，以达到预分散的目的，物料再轧制两遍即制成基油；然后在基油中加入颜料(或处理过的颜料)及其余部分助剂(干燥剂和溶剂)，进行低速搅拌约15-30分钟后，打开桶盖，将桶壁上的油墨刮入桶中，继续搅拌10-20分钟后，移至另一个桶中，使未润湿的颜料进行充分润湿，再提速搅拌5-20分钟后，取样检测，视情况，加入相应助剂，充分搅拌至均匀，调整指标合格为止。油墨的具体指标如下干性3-12分钟/8(TC粘度4-16Pa.S/40°C粘性模量与弹性模量比0.5-3。本发明通过引用低酸值连结料组合物及相应的填料和助剂，可用于制备低酸值的各种特殊效应油墨，得到的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨具有优良的综合性能，主要表现在以下几方面1、油墨储存稳定性优良、不变色；2、满足高速雕刻凹印机印刷工艺的要求，印刷适性良好；3、油墨的清洗性可以满足目前雕刻凹印机擦版液配方的要求；擦版液配方为氢氧化钠0.4-1.2%太古油0.2-0.7%软水余量；4、油墨中挥发性有机物含量和有害重金属含量符合国家环保标准要求；5、油墨的制造工艺能满足包含金属颜料、效应颜料等具有特殊光泽颜料的要求；6、经刮样目视，印品光学效果良好；7、印品图纹再现性良好，经显微镜观察，线条清晰、饱满；8、耐物化性符合行颁标准；9、油墨与承印物间具有良好的结合力；10、能适应的版纹深度为25"m-100wm。具体实施例方式以下结合具体实施方案进一步说明本发明的实施和所产生的特点及有益效果，但仅用于帮助阅读者更好的了解本发明，不能作为对本发明实施范围的限定。本发明中所涉及的份数或百分比都应理解为重量份或重量百分比。连结料组分A的制备实施例Al将10.1份的塔油脂肪酸、6.8份的亚麻油酸、7.8份的甘油、3.4份的季戊四醇、5.7份的邻苯二甲酸酐和适量的二甲苯，在氮气的保护下升温至20(TC，保温酯化，反应过程中测定体系的酸值，当酸值达4时降温，得到邻苯醇酸树脂，其油度为55%。取上述树脂共32份，加入45份十二烷烃溶剂，IO份二丙二醇二甲醚溶剂升温至80。C左右，滴加7份甲苯二异氰酸酯(TDI)，保温2小时后至粘弹比为4，加入0.05份的二月桂酸二丁基锡和0.5份的甲醇，保温l个小时后，用大约4-5份的溶剂调整产物至粘度为12Pa.S/40°C，粘弹比为6。即得到连结料组分A1。实施例A2-A11制备方法与实施例1相同，反应物料及用量比例如表1所示。表l弓'A2A3A4A5A6A7A8A9A10All邻苯二甲酸酐1057158间苯二甲酸1259顺丁烯二酸酐145<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>连结料组分B的制备实施例Bl将30份的桐油、25份胡麻油、10份甘油、4份季戊四醇加入反应釜中，当温度至16(TC时加入0.05份催化剂氢氧化锂，在氮气的保护下于240°C发生酯交换反应，检测醇解合格(反应产物95%乙醇=1:5时，溶液清澈透明)后加入间苯二甲酸25份、催化剂氧化锌0.02份和适量甲基异丁基甲酮介质溶剂，在23(TC下保温酯化至酸值达到15时停止反应，用十二垸烃溶剂(约6份)调节粘度至6.2Pa.S/4(TC得间苯醇酸树脂Bl，油度为62%。实施例B2-B7制备方法同实施例Bl相同，反应物料及用量比例如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例B8将豆油酸20份、亚麻油酸20份、三羟甲基丙垸20份、间苯二甲酸20份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.03份和适量甲基异丁基甲酮介质溶剂加入反应釜中，在氮气的保护下，于21(TC下发生酯化反应得酯化产物(油度为57%)后，于18(TC加入顺丁烯二酸酐15份进行加成反应后，通过加入二丙二醇独甲醚(约5份)调节粘度至13.6&.3/40°〇得改性间苯醇酸树脂88。实施例B9-B15按照与实施例B8同样的方法合成B9-B15，反应物料及用量如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>连结料组分c的制备实施例CI胡麻油改性纯酚醛树脂油将50份的胡麻油和30份的纯酚醛树脂混合升温200°C，反应约2小时后，加入20份十二烷烃溶剂,体系粘度达11.2Pa.s/40。C即得产物。实施例C2桐油改性松香酚醛树脂油先将30份的桐油和45份的松香改性酚醛树脂混合升温至200°C,反应约l小时后，加入25份的桐油，调整粘度为8.0Pa.s/40°C，降温而得。实施例C3-C9组分C3-C9按照同样方法制备，其反应原料及比例如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>水擦不蹭脏雕刻凹印油墨基油实施例基油实施例1按照表5的配方称料并搅拌，组分Al、B3及Cl、C2组成的连结料按照相应的实施例描述方法制备，先慢速搅拌10-20分钟，待固体份润湿后，再高速搅拌10-20分钟，然后，在三辊研磨机上轧制两遍制成基油1。表5基油1配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>附注上述连结料组合物的酸值为26.3mgKOH/g;黏度为7.5Pa.S/40。C基油实施例2按照表6的配方称料并搅拌，组分A5、B10及C2、C3组成的连结料按照相应的实施例制备，制备工艺同基油l。表6基油2配方<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>附注上述连结料组合物的酸值为19mgKOH/g;黏度为7.4Pa.S/40。C基油实施例3按照表7的配方称料并搅拌，组分A9、B5、B15及C7、C8组成的连结料按照相应的实施例制备，制备工艺同基油l。表7基油3配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>附注上述连结料组合物的酸值为27.8mgK0H/g;黏度为4.7Pa.S/40°C基油实施例4按照表8的配方称料并搅拌，组分A7、B3、B11及C7、C8连结料按照相应的实施例制备，制备工艺同基油l。表8基油4配方<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>附注上述连结料组合物的酸值为29.8mgK0H/g;黏度为6.2Pa.S/40°C水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的实施例以下各实施例配方中的干燥剂复合干燥剂和异辛酸锆；溶剂为正构十二烷和二丙二醇独甲醚(或二乙二醇独乙醚)混合物。油墨实施例l:金属油墨的制备称取配方量的基油和金属颜料，基油为上述基油实施例中的任何一种基油。将基油和金属颜料的混合物低速搅拌约20分钟，充分润湿后，移至另一个桶中，再高速搅拌15分钟。取样检测，加入调节剂调整墨性并充分搅拌至体系均匀为止。金属油墨的配方如表9所示。表9金属油墨的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>金属颜料包含市售或自制的平均粒径《30um的金粉、银粉及合金等贵金属粉中的一种或多种。油墨实施例2:珠光油墨的制备称取配方量的基油和珠光颜料，基油为上述基油实施例中的任何一种基油。油墨的制备方法同金属油墨。油墨配方如表10所示。表10珠光油墨的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>珠光颜料为粒径分布在5-60ym范围内的珠光粉，如德国默克、美国安格等公司生产的珠光颜料。油墨实施例3:雕刻凹印效应油墨的制备称取配方量的基油和效应颜料，基油为基油实施例中的任何一种基油。油墨制备方法同金属油墨。油墨配方如表ll所示。表ll效应油墨的典型配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>效应颜料为粒径分布在5—60pm范围内的效应颜料。如德国默克、美国安格等公司生产的各种效应颜料。油墨实施例4:雕刻凹印油墨的制备称取配方量的基油和有机颜料，基油为上述基油实施例中的任何一种基油。油墨制备方法同金属油墨。油墨配方如表12所示(该油墨为普通水擦不蹭脏雕刻凹印油墨)。表12雕刻凹印油墨的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>油墨实施例5:金属效应油墨的制备称取配方量的基油和金属效应颜料，基油为实施例中的任何一种基油组合物。制备方法同金属油墨。油墨配方如表13所示。表13雕刻凹印金属效应油墨的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>金属颜料包含市售或自制的平均粒径《30iim的未经表面处理过或经表面处理过的铜粉、锌粉和铝粉及合金等金属粉中的一种或多种。商购可来自例如ECKART、德国舒伦克、英国五星行等公司生产的产品。油墨实施例6:雕刻凹印防伪油墨的制备称取配方量的基油和防伪材料、有机颜料，基油为实施例中的任何一种基油组合物。制备方法同金属油墨。油墨配方如表14所示。表14雕刻凹印防伪油墨的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>防伪材料为发光颜料、示温颜料或磁性材料等。油墨实施例7:雕刻凹印特殊效果油墨的制备称取配方量的基油和效应颜料、有机颜料，基油为实施例中的任何一种基油组合物。制备方法同金属油墨。油墨配方如表15所示。表15雕刻凹印特殊效果油墨的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>其中，效应颜料包含至少两种效应颜料的组合物，该实例为金属效应颜料和珠光颜料的组合物。以上实施例制备得到的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨均具有良好的存放稳定性和印刷适性；通过刮样目视比较，其印品色彩稳定性好，印品光学效果好于目前雕刻凹印油墨体系；且油墨与承印物间具有良好的结合力，印品在耐洗、耐揉搓等耐物化性方面均显示良好结果。权利要求1、一种连结料组合物，由以下三种组分组成组分A异氰酸酯改性醇酸树脂，其重量比为10-70％；组分B间苯醇酸树脂和/或改性的间苯醇酸树脂，其重量比为5-40％；组分C至少一种植物油改性的酚醛树脂油，其重量比为10-70％；且，该连结料组合物的酸值为10-30mgKOH/g，粘度为4-16Pa.S/40℃。2、根据权利要求1所述的连结料组合物，其中，组分A的粘度为3-16Pa.S/4CTC，粘性模量与弹性模量比为1-8;组分B的粘度为5-16Pa.S/40。C;组分C的粘度为6-16Pa.S/40°C。3、根据权利要求1或2所述的连结料组合物，其中，组分A是异氰酸酯对经植物油脂肪酸法合成的醇酸树脂改性后的树脂，该醇酸树脂的油度为50-75%。4、根据权利要求3所述的连结料组合物，其中，所述植物油脂肪酸包括一种或多种干性或半干性植物油脂肪酸。5、根据权利要求3所述的连结料组合物，其中，所述合成组分A的原料及其重量比例包括植物油脂肪酸10-30份、多元醇5-25份、多元酸4-15份、异氰酸酯6-14份、溶剂15-60份、催化剂0.02-0.15份和封端剂0.1-0.5份。6、根据权利要求1或2所述的连结料组合物，其中，组分B中，间苯醇酸树脂为经醇解法或植物油脂肪酸法合成得到，所述间苯醇酸树脂的油度为50-75%;而改性的间苯醇酸树脂为对经醇解法或植物油脂肪酸法合成得到的间苯醇酸树脂改性后的树脂，改性剂包括含共轭双键的植物油、丙烯酸单体及齐聚物、聚苯乙烯二醇、有机硅、含不饱和键的酸酐或松香，所述改性的间苯醇酸树脂的油度为50-75%。7、根据权利要求6所述的连结料组合物，其中，合成间苯醇酸树脂的原料及其重量比例包括植物油30-80份、多元醇5-30份和间苯二甲酸10-40份、催化剂0.01-0.05份和溶剂1-10份；合成改性间苯醇酸树脂的原料及其重量比包括植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份、间苯二甲酸5-25份、改性剂1-25份和溶剂1-20份。8、根据权利要求7所述的连结料组合物，其中，所述植物油包括一种或多种干性或半干性植物油，所述植物油脂肪酸则包括一种或多种干性或半干性植物油脂肪酸。9、根据权利要求1或2所述的连结料组合物，其中，组分C包括植物油改性的纯酚醛树脂油和植物油改性的松香酚醛树脂油的组合，其组分比例为1:5-5:1。10、根据权利要求9所述的连结料组合物，其中，所述植物油为一种或多种干性植物油或半干性植物油。11、制备权利要求1-10任一项所述连结料组合物的方法，包括将所述组分A、B和C按照比例混配。12、根据权利要求11所述的方法，其还包括按照以下方法合成组分A的异氰酸酯改性醇酸树脂将植物油脂肪酸、多元醇、多元酸加入反应釜中，在惰性气体的保护下发生酯化反应，待酯化产物的酸值达到2-6mgK0H/g后，控制物料体系温度为60°C-120。C的范围内加入异氰酸酯实施改性反应至粘性模量与弹性模量比为1-8，得到组分A，该合成过程所用原料的重量比例为植物油脂肪酸10-30份、多元醇5-25份、邻苯二甲酸酐4-15份、异氰酸酯6-14份、溶剂15-60份，同时还包括催化剂0.02-0.15份和封端剂0.1-0.5份。13、根据权利要求ll所述的方法，其还包括按照以下方法合成组分B的间苯醇酸树脂将植物油30-80份和多元醇5-30份加入反应釜中，在惰性气体的保护下发生酯交换反应，醇解产物中加入间苯二甲酸10-40份和催化剂0.01-0.05份，在20(TC-25(TC下保温酯化；或者按照以下方法合成组分B的改性间苯醇酸树脂将植物油脂肪酸20-70份、多元醇10-30份和间苯二甲酸5-25份加入反应釜中，在惰性气体的保护下，在200°C-250°C下发生酯化反应，酯化产物中加入改性剂1-25份，进行加成反应，用1-20份溶剂调节得到产物。14、根据权利要求ll所述的方法，其还包括组分C中至少一种改性酚醛树脂的合成将植物油和酚醛树脂加入到反应釜中，在16(TC-23(TC下反应1-5小时，用稀释剂或调节剂调整到要求的粘度，其中，稀释剂为纯直链垸烃或直链垸烃与高沸点煤油的混合物，调节剂为干性植物油或半干性植物油，原料的重量比例为植物油30-60份、酚醛树脂25-50份、稀释剂为0-35份、调节剂为0-35份。15、一种水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，所述油墨的连结料中包括权利要求1-IO任一项中所述的连结料组合物，且该连结料组合物在油墨中的重量百分含量为20-70%。16、根据权利要求15所述的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，其配方为连结料20-70%，颜料8-50%，溶剂1-8%，纳米填料2-28%，干燥剂0_3%，蜡2-12%,表面活性剂1-7%，定向剂0-8%，附着力促进剂0-5%。17、根据权利要求16所述的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，其中，所述颜料包括金属颜料、效应颜料和防伪颜料中的一种或多种的组合。18、根据权利要求16或17所述的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，其为水擦不蹭脏雕刻凹印金属油墨、水擦不蹭脏雕刻凹印效应油墨或水擦不蹭脏雕刻凹印防伪油墨。全文摘要本发明提供了一种适用于水擦不蹭脏雕刻凹印油墨的连结料组合物，由以下三种组分组成组分A异氰酸酯改性醇酸树脂，其重量比为10-70％；组分B间苯醇酸树脂和/或改性的间苯醇酸树脂，其重量比为5-40％；组分C至少一种植物油改性的酚醛树脂油，其重量比为10-70％；且，该连结料组合物的酸值为10-30mgKOH/g；粘度为4-16Pa.S/40℃。本发明还提供了一种主要采用上述低酸值连结料的水擦不蹭脏雕刻凹印油墨，使油墨的存放稳定性、印刷适性得到改善，印品颜色的饱和度和光泽度也明显提高，利于提高印品的防伪功效。文档编号C09D11/10GK101362870SQ20071012013公开日2009年2月11日申请日期2007年8月10日优先权日2007年8月10日发明者吕建英,周树荣,唐士立,马国媛申请人:中国印钞造币总公司