用于铜的化学机械平坦化的组合物的制作方法

专利名称：：用于铜的化学机械平坦化的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及半导体晶片上金属基底(例如铜基底)的化学机械平坦化(chemical-mechanicalplanarization，CMP)及用于这些目的的浆料组合物(slurrycomposition)。具体地，本发明涉及有效应用于铜CMP并在CMP加工后的抛光基底上产生低缺陷水平(defectivitylevels)的CMP浆料组合物。对于其中期望在平坦化的基底上实现低缺陷水平的步骤2铜CMP，本发明尤其有用。
背景技术：
：用于半导体基底平坦化的化学机械平坦化(化学机械抛光，CMP)目前对所属领域技术人员是众所周知的，并在许多专利和公开文献出版物上已有描述。关于CMP的介绍性的参考文献如下G.B.Shinn等，"Chemical-MechanicalPolish",第15章，415~460页，HandbookofSemiconductorManufacturingTechnology,编辑Y.Nishi和R.Doering,MarcelDekker,NewYorkCity(2000)。在典型的CMP方法中，使基底(例如，晶片)与安装在台板上的旋转抛光垫相接触。在基底的CMP加工过程中，将CMP浆料，典型地是研磨剂化学反应性混合物，提供给研磨垫。在CMP方法中，所述垫(固定于台板)和基底旋转，同时晶片承栽系统或抛光头向基底施加压力(向下的力)。由于所述垫相对于基底旋转运动的作用，所述浆料通过与正在被平坦化的基底膜的化学和机械相互作用完成平坦化(抛光)方法。对于使基底有效平坦化的一般目标，按这种方式继续抛光直到除去基底上期望的膜。典型的金属CMP浆料包含悬浮在氧化性含水介质中的研磨材料，例如二氧化硅或氣化铝。硅基半导体器件，例如集成电路(IC)，典型地包含可以是低k介电材料、二氧化硅或其它材料的介电层(dielectriclayer)。典型地由铝或铝合金或铜形成的多层电路线迹(multilevelcircuittraces),被布置到(patternedontoX氐k或二氧4乜》圭基底上。CMP加工通常用于在半导体加工的不同阶段除去和平坦化多余的金属。例如，一种在二氧化硅基底上制备多层铜互连或平面铜电路线迹的方法被称作镶嵌方法(damasceneprocess)。在典型地用于形成多层铜互连的半导体加工方法中，通过电化学金属沉积并随后进行铜CMP加工形成金属化的铜线或铜通孔(via)。在典型方法中，通过常规干蚀刻方法图案化层间介电材料(interleveldielectric,ILD)表面以形成用于垂直和水平方向互连的通孔和沟槽，并与下层互连结构连接。图案化的ILD表面在ILD表面用促进粘附层如钛或钽和/或扩散阻挡层如氮化钛或氮化钽涂覆并进入蚀刻的沟槽和通孔。然后用铜覆盖促进粘附层和/或扩散阻挡层，例如通过种子铜层(seedcopperlayer)和随后的电化学沉积的铜层。继续电沉积直到用沉积的金属填充这些结构。最后，采用CMP加工除去铜覆盖层(oveiiayer)、促进粘附层和/或扩散阻挡层，直到获得带有暴露的介电(二氧化硅和/或低k)表面凸出部分(elevatedportions)的平坦化表面。通孔和沟槽仍然填充有形成电路互连的导电铜。当希望采用一步铜CMP加工时，为了避免或者最小化金属构造表面凹陷(dishing)或介电材料腐蚀，金属和阻挡层材料的除去率显著高于介电材料的除去率通常是重要的。或者，可以采用多步骤铜CMP方法，其包含被称为步骤1铜CMP方法的过栽(overburden)铜的初始除去和平坦化，随后为阻挡层CMP方法。通常将阻挡层CMP方法称为阻挡层或步骤2铜CMP方法。以前，据信铜和促进粘附层和/或扩散阻挡层的除去率必须同时远远超过介电材料的除去率，以便当露出介电材料的凸出部分时有效地停止抛光。在包含铜、钽和绝缘材料的基底的CMP加工过程中，将铜的除去率与介电基材的除去率之比称为相对于介电材料除去铜的"选择性，，。在CMP加工过程中，将钽的除去率与介电基材的除去率之比称为相对于介电材料除去钽的"选择性"。当采用相对于介电材料具有高除去铜和钽选择性的CMP浆料时，在铜通孔和沟槽中，铜层很容易过抛光造成下陷或"表面凹陷"效应。由于在半导体加工中的平版印刷(lithographic)和其它限制，这种构造畸变(distortion)是不能接受的。不适于半导体加工的另一种构造畸变称为"腐蚀"。腐蚀是在介电材料区域和铜通孔或沟槽的密集阵列之间的地形差异(topographydifference)。在CMP中，与介电材料周围区域相比，在密集阵列中的材料可能以更快的速度被除去或腐蚀。这在介电材料区域和密集铜阵列之间导致地形差异。典型地，所用的CMP浆料具有两个作用，化学组份和机械组份。在浆料选择上一个重点考虑是"钝化蚀刻速率(passiveetchrate)"。该钝化蚀刻速率是由化学组份单独溶解铜的速率，并且应显著低于同时包含化学组份和机械组份时的除去速率。大的钝化蚀刻速率导致铜沟槽和铜通孔的表面凹陷，因此优选钝化蚀刻速率小于每分钟10纳米。在铜的化学机械平坦化期间，可能导致缺陷，例如沉积不希望的粒子和表面粗糙度。一些具体的缺陷类型包含混浊斑点(haze)、凹坑(pit)、擦痕、隆起(mound)、陷窝(dimple)和叠层缺陷。已公开了采用不同类型研磨粒子的用于铜CMP以减少缺陷的一些浆料组合物体系。例如，Neville等的美国专利5,527,423描述了采用火成或沉淀二氧化硅或氧化铝。由于这些研磨粒子具有随着时间团聚的趋势，在抛光过程中团聚能够产生擦痕缺陷。此外，研磨粒子例如氧化铝是坚硬的，这在抛光过程中能够导致铜的微擦痕。因此，在浆料的制备中，采用胶态二氧化硅是优选的。例如美国专利申请2005/0113,000和授予I.Belov等的美国专利6,964,600公开了将胶态二氧化硅浆料用于化学机械抛光。虽然在用于铜的化学机械平坦化的浆料配方中胶态二氧化硅具有许多优势，但标准胶态二氧化硅的一个不足在于它含有可溶解的聚合硅酸盐(polymericsilicates)。这些可溶解的聚合珪酸盐形成于胶态二氧化硅的制备过程中。所述可溶解的聚合硅酸盐在含铜基底的抛光过程中能够与铜络合。此络合作用能够导致缺陷，例如擦痕、凹坑和有机铜粒子。关于铜CMP，这项技术目前的状态包含采用两步法实现IC芯片生产中的局部和整体平坦化。在铜CMP方法的步骤1中，除去过栽的铜。然后接着进行铜CMP方法的步骤2,除去阻挡层并完成局部和整体的平坦化。通常，在步骤1除去过栽的铜之后，由于在晶片表面不同位置梯段高度(stepheight)不同，被抛光的晶片表面具有不均匀的局部和整体平坦性。低密度构造倾向具有更高的铜梯段高度，而高密度构造倾向具有低梯段高度。由于在步骤1后梯段高度不同，关于钽对铜除去率和铜对氧化物除去率的具有选择性的步骤2铜CMP浆料是非常合乎需要的。在包含铜、钽和介电材料的基底的CMP加工过程中，将钽除去率与铜除去率之比称为相对于铜除去钽的"选择性"。存在一些关于铜的化学机械抛光机理的理论。D.Zeidler、Z.Stavreva、M.Ploetner、K.Drescher的文章"CharacterizationofCuChemicalMechanicalPolishingbyElectrochemicalInvestigations"(MicroelectronicEngineering,33(104),259-265(English)1997)提出在铜上化学组份使铜转变为铜氧化物形成钝化层。铜氧化物具有不同于金属铜的机械性能，例如密度和硬度，并且被动改变了研磨部分的抛光速率。Gutmann等题为"Chemical-MechanicalPolishingofCopperwithOxideandPolymerInterlevelDielectrics"(ThinSolidFilm,1995)的上述文章披露机械组份磨损铜的凸出部分，然后化学組份溶解磨损的材料。化学组份还使凹入的铜区域部分钝化，使那些部分的溶解最小化。存在两种类型的能被抛光的层。第一种层是层间介电材料(ILD)例如氧化硅和氮化硅。第二种层是用于连接有源器件的金属层，例如鴒、铜、铝等。在金属CMP的情况下，通常认为化学作用采取两种形式中的一种。在第一种机理中，溶液中的化学品与金属层反应，在金属表面持续地形成氧化物层。这通常需要向溶液中添加氧化剂，例如过氧化氢、硝酸铁等。然后粒子的机械研磨作用连续且同时除去此氧化物层。这两个过程的有利平衡在除去速率和抛光表面质量方面获得最佳结果。在第二种机理中，不形成保护性的氣化物层。相反，溶液中的成分化学侵蚀和溶解金属，而机械作用主要是通过以下之一机械地增强溶解速率连续地使更多表面区域暴露于化学侵蚀，通过粒子和金属间的摩擦提高局部温度(这提高溶解速率)，并通过混合及减小界面层的厚度，增强反应物和产物向表面扩散或扩散远离表面。虽然现有技术CMP系统能够从二氧化硅基底除去铜覆盖层，但该系统不能满足半导体工业的严格需要。这些需要可以概括如下。第一，为满足生产量的需要，需要铜的高除去速率。第二，整个基底必须具有优异的地形均匀性。最后，CMP方法必须使抛光期间在抛光基底上产生的缺陷水平以及局部表面凹陷和腐蚀效应最小化，以满足不断提高的平版印刷需要。美国专利6,979,252披露了为了在CMP加工或其它加工过程中实现低缺陷水平，在浆料中采用具有低水平可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅基浆料作为研磨剂的重要性。'252专利有几个方面。一方面，，252专利提供了在CMP方法之前分离和除去胶态二氧化硅抛光浆料中的可溶性聚合硅酸盐的方法；此方法包含离心抛光浆料以提供产品浆料，其中与抛光浆料相比，产品浆料具有更低水平的可溶性聚合硅酸盐(以及更低的缺陷水平)。在另一方面，'252专利提供了根据上述方法由抛光浆料制备的产品浆料；与抛光浆料相比，此产品浆料具有更低水平的可溶性聚合硅酸盐。因此，在CMP加工或其它加工过程中，与抛光浆料相比，此产品浆料提供了更低的缺陷水平。'252专利的第三方面限定在化学机械抛光浆料中使用根椐上述方法制备的产品浆料而不是抛光浆料，以致与采用抛光浆料相比，采用产品浆料提供更少数量的抛光后缺陷。，252专利具有的实施例都集中在氧化物CMP上；没有关于金属CMP的实施例，特别是不包含关于铜CMP的实施例。非常需要采用胶态二氧化硅浆料的铜CMP方法，其中在用这些浆料抛光期间在铜表面上提供低缺陷水平。本发明提供了此显著需要的解决方案。
发明内容在一实施方式中，本发明是用于表面的化学机械平坦化的组合物，其中该表面上具有至少一个包含铜的构造(feature)，所述组合物包含基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。在另一实施方式中，本发明是用于表面的化学机械平坦化的方法，其中该表面上具有至少一个包含铜的构造，所述方法包含以下步骤A)使基底与抛光垫接触，其中该基底具有所述在其上具有至少一个包含铜的构造的表面；B)供给包含基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅的抛光纟且合物；和C)用所述抛光组合物抛光所述基底。在又一实施方式中，本发明是一种用于表面的化学机械平坦化的方法，其中该表面上具有至少一个包含铜的构造，所述方法包含以下步骤A)使基底与抛光垫接触，其中该基底具有所述在其上具有至少一个包含铜的构造的表面；B)供给抛光组合物，该组合物包含a)基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅；和b)氧化剂，和C)用所述抛光组合物抛光所述基底。具体实施方式本发明涉及含有基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅的组合物。已经令人惊奇且意外地发现，与(之前披露的)在氧化物表面上的缺陷水平相比，这样的组合物在铜表面上提供低得多的CMP后缺陷水平。尤其出于这个原因，这些組合物用作铜或其它金属化学机械抛光(CMP)的浆料是非常合乎需要的。本发明还涉及采用这些组合物进行金属(例如铜)CMP加工的相关方法。在一实施方式中，术语"基本上不含可溶性聚合硅酸盐"意指在胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平少于或等于约0.5wt%。在另一实施方式中，此术语意指在胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平少于或等于约0.25wt%。在另一实施方式中，此术语意指在胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平少于或等于约0.1wt。/()。在另一实施方式中，此术语指意指在胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平少于或等于约0.05wt%。在另一实施方式中，此术语意指在胶态二氧化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平少于或等于约0.01wt%。在另一实施方式中，此术语意指在胶态二氣化硅中可溶性聚合硅酸盐的水平少于或等于约0.001wt%。在一实施方式中，相对于利用未经除去任何可溶性聚合硅酸盐处理的常规胶态二氧化硅获得的缺陷水平，本发明的组合物和相关方法在铜CMP过程中导致的缺陷水平将减少至少75%。在另一实施方式中，相对于利用未经除去任何可溶性聚合硅酸盐处理的常规胶态二氧化硅获得的缺陷水平，本发明的组合物和相关方法在铜CMP过程中导致的缺陷水平将减少至少90%。在另一实施方式中，相对于利用未经除去任何可溶性聚合硅酸盐处理的常规胶态二氧化硅获得的缺陷水平，本发明的组合物和相关方法在铜CMP过程中导致的缺陷水平将减少至少95%。在另一实施方式中，相对于利用未经除去任何可溶性聚合硅酸盐处理的常规胶态二氧化硅获得的缺陷水平，本发明的组合物和相关方法在铜CMP过程中导致的缺陷水平将减少至少97%。在另一实施方式中，相对于利用未经除去任何可溶性聚合硅酸盐处理的常规胶态二氧化硅获得的缺陷水平，本发明的组合物和相关方法在铜CMP过程中导致的缺陷水平将减少至少98%。胶态二氧化硅研磨剂以浆料总重的约lwtQ/o至约25wt。/o的浓度存在于浆料中。更优选地，研磨剂以浆料总重的约4wt。/。至约20wt。/。的浓度存在。最优选地，研磨剂以浆料总重的约5wt。/。至约10wt。/。的浓度存在。在具有氧化剂的本发明实施方式中，所述氧化剂可以是任何适合的氧化剂。适合的氧化剂包含，例如，含有至少一个过氧基团(-O-O-)的一种或多种过氧化合物(per-compound)。适合的过氧化合物包含例如过氧化物、过硫酸盐(例如过一疏酸盐(monopersulfates)和过二硫酸盐(dipersulfates))、过碳酸盐、它们的酸、它们的盐及它们的混合物。其它适合的氧化剂包含，例如，氧化的卣化物(例如氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、高碘酸盐、它们的酸及它们的混合物等等)、过硼酸、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸(例如过乙酸、过安息香酸、间氯过安息香酸、它们的盐、它们的混合物等等)、过锰酸盐、铬酸盐、铈化合物、铁氰化物(例如铁氰化钾)，它们的混合物等等。优选的氧化剂包含例如，过氧化氢、过氧化氮脲(urea-hydrogenperoxide)、过氧化钠、过氧化苯甲酰(benzylperoxide)、过氧化二叔丁基、过乙酸、过一疏酸、过二硫酸、碘酸、它们的盐及它们的混合物。在本发明中，将(过氧化氢)H202用作优选的氧化剂。使用时，优选H202浓度是浆料总重的约0.2wt。/。至约5wt%。可以添加到CMP浆料组合物中的其它化学品包含，例如，表面活性剂、pH调节剂、酸、腐蚀抑制剂、含氟化合物、螯合剂、含氮化合物和盐。可以添加到浆料组合物中的适合的表面活性剂化合物包含，例如，所属领域技术人员已知的众多非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂中的任意一种。表面活性剂化合物可以以浆料总重量的约0wt。/。至约lwtQ/。的浓度存在于浆料组合物中，且优选以浆料总重量的约0.001wt%至约0.1wt。/。的浓度存在。优选的表面活性剂类型是非离子的、阴离子的或它们的混合物，且最优选以浆料总重量的约10ppm至约1000ppm的浓度存在。非离子表面活性剂是最优选的。优选的非离子表面活性剂是Surfynol104E，它是2，4,7，9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇和乙二醇(溶剂)50:50重量的混合物(AirProductsandChemicals,Allentown,PA)。采用pH调节剂提高抛光组合物的稳定性，提高在操作和使用中的安全性，或者满足各种标准的要求。降低本发明抛光组合物pH的合适的pH调节剂包含但不限于盐酸、硝酸、硫酸、氯乙酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、各种脂肪酸、各种多元羧酸及它们的混合物。提高本发明抛光组合物pH的合适的pH调节剂包含但不限于氬氧化钾、氢氧化钠、氨、四甲基氢氣化铵、乙二胺、哌唤、多亚乙基亚胺、改性多亚乙基亚胺及它们的混合物。关于pH，本发明的抛光组合物没有具体地限制，且能够广泛地从约pH6到约pH12变化。对于金属CMP的应用，具有碱性和中性pH值的組合物根据本发明通常是优选的。因此对于多数金属(例如铜)CMP应用，合适的浆料pH是约6.5到约10,优选约8到约12,且更优选约10到约12。可添加到浆料给合物中的适合的酸化合物包含但不限于蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、乳酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、邻苯二甲酸、pyrocatechoicacid、焦梧酚羧酸、五倍子酸、单宁酸及其混合物。这些酸化合物可以以浆料总重的约0wt。/。至约lwt。/c的浓度存在于浆料组合物中。为了提高浆料相对于二氧化硅对钽和钽化合物及铜的除去率，可以向浆料组合物中添加含氟化合物。适合的含氟化合物包含但不限于氟化氬、全氟酸(perfluoricacid)、碱金属氟化盐、碱土金属氟化盐、氟化铵、四曱基氟化铵、氟化氢铵、二氟乙二铵、三氟二亚乙基三铵及它们的混合物。含氟化合物可以以浆料总重的约Owt。/。至约5wt。/。浓度存在于浆料组合物中，且优选以约0.10wt。/。至约2wt。/。的浓度存在。优选的含氟化合物是氟化铵，最优选以浆料总重约0wt。/。至约1wt。/。的浓度存在。可添加到浆料组合物中的适合的螯合剂包含但不限于乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二甘氨酸酯(ethanoldiglycinate)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)及它们的混合物。螯合剂可以以浆料总重的约Owt。/。至约3wt。/。的浓度存在于浆料组合物中，并优选以约0.05wt。/。至约0.20wt。/。的浓度存在。优选的螯合剂是三(羟甲基)曱基甘氨酸和EDTA，且最优选以浆料总重的约0.05wtQ/。至约0.20wt。/。的浓度存在。可添加到浆料组合物中的适合的含氮化合物包含但不限于氬氧化铵、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N-羟乙基哌唤、多亚乙基亚胺、改性的多亚乙基亚胺及它们的混合物。含氮化合物可以以浆料总重的约Owt。/。至约lwt。/o的浓度存在于浆料组合物中，且优选以约0.01wt。/。至约0.20wt。/。的浓度存在。优选的含氮化合物是氢氧化铵，且最优选以浆料总重约0.01\^%至约0.1wt。/。的浓度存在。可添加到浆料组合物中的适合的盐包含但不限于过硫酸铵、过疏酸钾、亚硫酸钾、碳酸钾、贿酸铵、邻苯二甲酸氯钾、羟胺硫酸盐及它们的混合物。所述盐可以以浆料总重的约Owt。/。至约10wt。/。的浓度存在于浆料组合物中，且优选以约0wt。/。至约5wt。/。的浓度存在。优选的盐是硝酸铵，且最优选以浆料总重的约Owt。/。至约0.15wt。/。的浓度存在。还可以添加到浆料组合物中的其它化学品是生物制剂，例如杀菌剂、杀生物剂和杀真菌剂，特别是如果pH在约6到9左右。适合的杀生物剂包含但不限于1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2(羟甲基)氨基乙醇、1,3-二羟甲基-5，5二甲基乙内酰脲、l-羟甲基-5,5-二曱基乙内酰脲、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯、戊二醛、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、5-氯-2-甲基一4-异p塞唑啉-3-酮、2-曱基-4-异噻唑啉-3-酮及它们的混合物。相关方法本发明的相关方法涉及将前迷组合物(如前公开的)用于包含金属和绝缘材料的基底的化学机械平坦化。在这些方法中，将基底(例如晶片)面朝下置于固定安装在CMP抛光机的可旋转台板上的抛光垫上。按这种方式，待抛光及平坦化的基底处于与抛光垫直接接触的位置。采用晶片承栽系统或抛光头将基底固定就位，并在CMP加工期间在台板和基底旋转的同时，向基底的背面施加向下的压力。在CMP加工期间，将抛光组合物(浆料)施加(通常连续地)于垫上以进行材料的除去，使基底平坦化。本发明的浆料组合物和相关方法对广泛类型的基底的CMP都有效，包括具有含有介电常数小于3.3的材料(低k材料)的介电部分的基底。在基底中适合的低k膜包含但不限于有机聚合物、渗碳氧化物、氟化硅玻璃(FSG)、无机多孔氧化物状材料(inorganicporousoxide-like)以及有机-无机杂化材料。代表性的低k材料和用于这些材料的沉积方法概括如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>目前铜CMP技术在IC芯片的生产中采用两步法以实现局部或整体的平坦化。在铜CMP步骤1过程中，在IC制作加工期间除去过栽的铜。在步骤1中除去过栽的铜之后，由于在图案晶片(patternwafers)上高密度构造和低密度构造之间梯段高度的不同，抛光表面仍未实现局部和整体平坦化。在步骤1中除去过栽的铜之后，高钽对铜选择性是期望的，以实现局部和整体的平坦化。保持高钽除去同时实现高钽对铜选择性并保护低覆铜区(lowlyingcopperregions)是具有挑战性的任务。如果在抛光过程中未保护低覆铜区，这导致通常称为"表面凹陷"的缺陷。能过程中提供宽过抛光窗口(overpolishwindow)来减少"表面凹陷"。通过下面的实施例进一步说明本发明。术语表组分胶态二氧化硅SytonOX-K(DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.，Tempe，AZ)胶态二氧化硅。胶态二氧化硅未离心的钾稳定的(potassiumstabilized)二氧化硅，具有胶态二氧化硅ZonylFSNPETEOS抛光垫TEOS60~75nm颗粒的DP246(DuPontAirProductsNanoMaterialsL.L.C.,Tempe,AZ)胶态二氧化娃。离心的钾稳定的二氧化硅，具有6075nm颗粒的DP290,(DuPontAirProductsNanoMaterialsL.L.C.,Tempe，AZ)胶态二氧化硅。氟化的表面活性剂(E丄DuPontdeNemours,Wilmington,DE)ZonylFSN⑧是非离子表面活性剂，是调聚单醚和聚乙二醇的混合物；结构如下RfCH2CH20(CH2CH20)xH:其中Rf=F(CF2CF2)yx=0-约25y=l-约9四乙氧基硅烷的等离子增强沉积物，介电氧化物层。抛光垫，在CMP过程中采用由Rodel,Inc，Phoenix,AZ供应的Politex和ICIOOO。原硅酸四乙酯一般参数A:埃-长度单元BP:背压，单位psiCMP:化学机械平坦化-化学机械抛光CS:承栽器速度DF:向下的力在CMP过程中施加的压力，单位psimin:分钟ml:毫升mV:毫伏psi:磅每平方英寸PS:抛光工具的台板旋转速度，rpm(每分钟转数)SF:浆料流量，ml/min除去率和选择性CuRR2psi在CMP工具2psi的向下压力下测得的铜除去率TaRR2psi在CMP工具2psi的向下压力下测得的钽除去率TEOSRR2psi在CMP工具2psi的向下压力下测得的TEOS除去率PETEOSRR2psi在CMP工具2psi的向下压力下测得的PETEOS除去率实施例一般规定除非特别说明，否则所有的百分比都是重量百分比。CMP操作方法在下列实施例中，采用下面给出的步骤和试验条件进行CMP试验。计量方法用由NanometricsInc，1550Buckeye,Milpitas,CA95035-7418生产的氧化物厚度测量仪器Nanometrics，model,#9200测量PETEOS厚度。用由CreativeDesignEngineering,Inc，20565AlvesDr，Cupertino,CA，95014生产的ResMapCDE,model168金属厚度测量仪器测量金属膜。所述ResMap工具是四点探针薄膜电阻(sheetresistance)工具。采用各所述工具在3mm边缘处进行25和49点极化扫描(polarscans)。CMP工具所用的CMP工具是Mirra,由AppliedMaterials,3050BoweresAvenue,SantaClara,California,95054生产。在台板上采用由Rodel，Inc，3804EastWatkinsStreet,Phoenix，AZ,85034提供的RodelPolitex轧花(embossed)垫用于无图形晶片(blanketwafer)抛光研究。通过抛光25个模型(dummy)氧化物(由TEOS前体通过等离子体增强CVD沉积，PETEOS)晶片磨合垫。为了限定工具设定和垫磨合，在基线条件下采用由DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.提供的SytonOX-K月史态二氧化石圭抛光两个PETEOS监控器(monitor)。在无图形晶片研究中，进行编组以模拟连续膜去除首先为铜，接着为钽，最后为PETEOS。工具中点条件是工作台速度(tablespeed);123rpm,头速度;112rpm,膜压力，2.0psi，管内压力，0.0psi，浆料流量，200ml/min。利用由位于1-TechnologyDrive,Milipita，CA，95035的KLATencore生产的SurfscanSPl仪器测量缺陷数目。此仪器是基于激光的晶片表面检测系统。利用此仪器，可获得在无图形基底上的颗粒和表面缺陷。将颗粒数记录为缺陷数、缺陷位置和缺陷大小。此外，通过表征表面粗糙度及对缺陷例如混浊斑点、凹坑(pit)、擦痕、隆起、陷窝和叠层缺陷进行分类，将此仪器用于测量表面质量。通过在真空吸笔(vacuumwand)下将晶片装入盒内，随后将该盒放置在采用Novellus铜校准标准的SP1仪器上来进行试验。此方法对0.2微米至2.5微米的缺陷进行分类。将所有缺陷值的总数计录为表1中给出的CMP后缺陷。晶片利用电化学沉积的铜、钽及PETEOS晶片进行抛光试验。这些无图形晶片从SiliconValleyMicroelectronics,1150CampbellAve,CA,95126购得。膜厚规格概括如下PETEOS:在硅上，15,000A铜在硅上，电镀铜10，000A/铜种子l，000A/Ta250A钽在硅上，2,000A/5,000A热氧化物实施例1(比较)和实施例2-4实施例1用于制备3kg配制浆料的混合物组分1)碳酸钾(45%溶液)-93.33克2)未离心的钾稳定的胶态二氧化硅(30%固体)=500克3)柠檬酸(10%溶液)-183克4)氬氧化钾(10%溶液)=177克5)过氧化氢(30%溶液)-300克混合浆料的步骤，3kg批量在5升烧杯中，将93.33克碳酸钾添加到1746.7克去离子水中并用磁力撹拌器搅拌2分钟。在搅动下，在2分钟的时间内緩慢添加500克未离心的钾稳定的胶态二氧化硅。混合物搅拌5分钟后，緩慢添加183克柠檬酸。搅拌2分钟后，添加177克氢氧化钾并搅拌额外的2分钟。在抛光前直接添加300克过氧化氢。实施例2采用离心的钾稳定的胶态二氧化硅的这个实施例用于与实施例1(比较)进行比较。除用钾稳定的离心的胶态二氧化硅DP-290替代未离心的钾稳定的二氧化硅DP-246之外，配方和实施例l所述相同。组份总结如下1)去离子水-1646.7克2)碳酸钾(45°/。溶液)=93.33克3)钾稳定的离心的胶态二氧化硅，DP-290,(25°/。固体)-600克；由DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.，AZ提供4)柠檬酸(10%溶液)=183克5)氬氧化钾(10%溶液)-177克6)过氧化氢(30%溶液)=300克总重=3000克实施例3采用Zonyl⑧FSN的这个实施例与实施例1(比较)进行比较。除存在Zonyl⑧FSN外，该配方和实施例1所述相同。组分总结如下1)去离子水-H40.7克2)碳酸钾(45%溶液)=93.33克3)未离心的钾稳定的胶态二氧化硅(30%固体)=500克4)柠檬酸(10%溶液)-183克5)氢氧化钾(10%溶液)=177克6)Zonyl⑧FSN(100%)=6克7)过氧化氢(30°/。溶液)=300克总重=3000克实施例4采用离心的钾稳定的胶态二氧化硅的这个实施例与实施例2进行比较。除存在Zony^FSN外，配方和实施例2所迷相同。组分总结如下1)去离子水-1640.7克2)碳酸钾(45%溶液)-93.33克3)离心的钾稳定胶态二氧化硅，DP-290(25%固体)=600克；由DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.，AZ提供4)柠檬酸(10%溶液)-183克5)氢氧化钾(10%溶液)=177克6)Zonyl⑧FSN(100%)=6克7)过氧化氢(30%溶液)-300克总重=3000克实施例14荻得的结果汇总于表1中。如此表所示，与采用存在可溶性聚合硅酸盐的可比较的胶态二氣化硅相比，采用除去可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅研磨剂的CMP浆料，导致在CMP加工后的铜表面上缺陷数显著地减少。具体地，缺陷数从5898(比较实施例1)减少到89(实施例2)。采用包含可溶性聚合硅酸盐并添加表面活性剂的可比较的胶态二氧化硅，缺陷数从5898(实施例1)适度地减少到5402(实施例3)。采用除去可溶性聚合硅酸盐并添加表面活性剂的可比较的胶态二氧化硅，铜上的缺陷数从89(实施例2)进一步减少到60(实施例4)。表1:采用离心从胶态二氧化硅除去可溶性聚合硅酸盐对铜缺陷、铜、钽、Blackdiamond以及PETEOS除去率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a用于实施例1和3的二氧化硅是未离心的钾稳定的二氧化硅，DP246。用于实施例2和4的二氧化硅是离心的钾稳定的二氧化硅，DP290。b所有的除去率都是以埃/分钟(A/min)为单位。e该行列出了用上面所列的CMP浆料进行CMP加工后，在氧化物表面测得的尺寸大于或等于0.13微米的缺陷数目。d该行列出了用上面所列的CMP浆料进行CMP加工后，在铜表面测得的尺寸大于或等于0.3微米的缺陷数目。采用KLATencor仪器采用缺陷数测量步骤(如前所述)在3张晶片上完成这些缺陷测量。下表2复制了上面表1的一部分，把注意力集中在采用含有和不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅充当CMP加工中的研磨剂时，在CMP后铜相对于氧化物表面上缺陷水平的显著不同。如此表所见，与氧化物表面相比，是否存在可溶性聚合硅酸盐对铜表面上的CMP后缺陷水平令人惊奇地存在大得多的影响。测得的缺陷数差异为铜表面上5,809对氧化物表面上仅仅25。表2:在利用除去和未除去可溶性聚合硅酸盐的二氣化硅研磨刑的后CMP之后，在氧化物和铜表面上的缺陷的比较-浆料组分与表1相同<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>虽然已经结合本发明实施方式描述了本发明，但是很明显根据前面的描述，一些替换、修改和变化对所属领域技术人员而言将是显而易见的。因此，当其落在所附权利要求的精神和宽范围之内时，包含所有这些替换、修改和变化。权利要求1.一种用于表面的化学机械平坦化的组合物，其中在该表面上具有至少一个包含铜的构造，所述组合物包含基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。2.用于在其上具有至少一个包含铜的构造的表面的化学机械平坦化的组合物，所述组合物包含a)基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅；和b)氧化剂。3.权利要求2的组合物，进一步包含c)表面活性剂。4.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂是含氟表面活化剂。5.权利要求2的组合物，其中所述氧化剂是过氧化氢。6.权利要求1的组合物，其中采用离心来制备所述基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。7.用于在其上具有至少一个包含铜的构造的表面的化学机械平坦化的方法，所述方法包含以下步骤A)使基底与抛光垫接触，其中该基底具有所述在其上具有至少一个包含铜的构造的表面；B)供给包含基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅的抛光纟且合物；和C)用所述抛光组合物抛光所述基底。8.用于在其上具有至少一个包含铜的构造的表面的化学机械平坦化的方法，所述方法包含以下步骤A)使基底与抛光垫接触，其中该基底具有所述在其上具有至少一个包含铜的构造的表面；B)供给抛光组合物，该组合物包含a)基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅；和b)氧化剂，和C)用所述抛光组合物抛光所述基底。9.权利要求8的方法，其中所述组合物进一步包含c)表面活性剂。10.权利要求9的方法，其中所述组合物的表面活性剂是含氟表面活化剂。11.权利要求8的方法，其中所述组合物的氧化剂是过氧化氩。12.权利要求7的方法，其中采用离心制备所述基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。全文摘要本发明涉及用于铜的化学机械平坦化的组合物。本发明描述了用于含铜基底的化学机械平坦化的组合物及相关方法，并且其在铜CMP加工过程中在铜上产生低缺陷水平。所述组合物包含基本上不含可溶性聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。文档编号C09G1/00GK101240147SQ200710162188公开日2008年8月13日申请日期2007年12月21日优先权日2006年12月21日发明者J·A·西迪奎,R·D·麦克康奈尔,S·厄斯马尼申请人:杜邦纳米材料气体产品有限公司