用于铜的化学机械平坦化的浆料和方法

专利名称：用于铜的化学机械平坦化的浆料和方法
技术领域：
本发明一般地涉及化学机械平坦化工艺，更具体地，本发明涉及用于铜的化学机械平坦化的氧化钼浆料和方法。
背景技术：
化学机械平坦化(CMP)是用来指一种用在制造半导体中的工艺的术语。如其名所暗示，CMP工艺一般用在用来抛光(例如平坦化)半导体晶片表面的半导体处理中。CMP工艺相对较新，这是因为直到目前，传统的工艺仍然能满足所涉及的相对较低的电路密度。然而，电路密度的增加(例如，晶片特征尺寸从0.25微米转换到0.18微米)已经迫切需要开发新的用于平坦化晶片的工艺，其中CMP是受欢迎的。类似地，近年来从铝互连技术到铜互连技术的进步进一步加强了用CMP来抛光(例如平坦化)半导体晶片的应用。
简要地说，化学机械平坦化(CMP)工艺包括在存在包含研磨粒子的化学活性浆料的情况下以垫擦洗半导体晶片。如其名所暗示，化学机械平坦化(CMP)工艺的平坦化作应既是化学的又是机械的。化学反应有助于通过改性表面膜同时在表面粒子和垫之间研磨而移去材料，且改性后的膜有利于机械移去。可以确信，在工艺中这种化学和机械组分之间的协同作用是CMP工艺的有效平坦化的关键。
尽管CMP工艺被日益广泛地用在半导体制造工艺中，但是仍然缺乏对CMP工艺的理解，并且工艺工作的实际机理还未能确定。例如，尽管已经研发出了满足利用铝互连技术的晶片的某些CMP工艺参数，但是这些同样的工艺参数还未能证明也适用于利用铜互连技术的晶片。一种对成功的用于铜的CMP浆料的重要要求是高抛光速率。高抛光速率导致铜的过载平坦化时间更短。

发明内容
下面的总结是对所要求保护的产品和方法的简要概述。其不应当在任何方面将本发明限制在在具体实施方式
中充分公开的详细内容。同样，本发明也不应当限于任何数值参数、处理设备、化学试剂、操作条件和其他变量，除非这里特别指出。
所要求保护的本发明包括一种用于化学机械平坦化的新型水性平坦化浆料，其对于以高抛光速率平坦化铜有效。根据本发明的水性浆料包括溶解在氧化剂中的MoO3粒子。
水性浆料的实施例可以包含溶解的MoO3，MoO3的量在约0.1重量％到约10重量％的范围内，氧化剂可以包括过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸铵((NH4)2S2O8)、高碘酸钾(KIO4)和羟胺(NH2OH)中的任何一种或其混合物。另外，络合剂可被用在三氧化钼(MoO3)水性浆料中。络合剂可以包括氨基乙酸(C2H5NO2)，丙氨酸(C3H7NO2)，氨基丁酸(C4H9NO2)，乙二胺(C2H8N2)，乙二胺四乙酸(EDTA)，氨(NH3)，单羧酸、二羧酸和三羧酸族，如柠檬酸(C6H8O7)、邻苯二甲酸(C6H4(COOH)2)、草酸(C2H2O4)、乙酸(C2H4O2)、丁二酸(C4H6O4)，以及氨基苯甲酸族中的任何一种或其混合物。
包含三氧化钼(MoO3)的浆料的实施例也可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆料中的阴离子表面活性剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和硫代丁二酸或其盐中的任何一种或其混合物。水性浆料中的阳离子表面活性剂可以包括伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐中的任何一种或其混合物。非离子表面活性剂可以包括许多聚乙二醇中的任何一种或其混合物。
水性浆料的其他实施例可以具有铜腐蚀抑制剂，铜腐蚀抑制剂可以包括如下杂环有机化合物中的任何一种或其混合物，所述杂环有机化合物包括苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫羰和其衍生物。浆料的另外的实施例可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任何组合。
水性浆料可选地可以包括用于在从约1到约14的有效范围内调节pH的酸或碱。根据本发明的浆料的另外实施例也可以具有补充陶瓷/金属氧化物粒子。用在水性浆料中的这种补充陶瓷/金属氧化物粒子可以包括硅土、二氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任何一种或其混合物。
本发明还包括利用化学机械平坦化来平坦化铜的新方法。本发明的方法包括利用抛光垫和包括溶解的MoO3粒子和氧化剂在内的水性浆料来平坦化铜。
利用浆料平坦化铜的方法实施例可以包含量在约0.1重量％到约10重量％的范围内的MoO3，氧化剂可以包括过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸铵((NH4)2S2O8)、高碘酸钾(KIO4)和羟胺(NH2OH)中的任何一种或其混合物。另外，络合剂可被用在三氧化钼(MoO3)水性浆料中。络合剂可以包括氨基乙酸(C2H5NO2)，丙氨酸(C3H7NO2)，氨基丁酸(C4H9NO2)，乙二胺(C2H8N2)，乙二胺四乙酸(EDTA)，氨(NH3)，单羧酸、二羧酸和三羧酸族，如柠檬酸(C6H8O7)、邻苯二甲酸(C6H4(COOH)2)、草酸(C2H2O4)、乙酸(C2H4O2)、丁二酸(C4H6O4)，以及氨基苯甲酸族中的任何一种或其混合物。
利用包含三氧化钼(MoO3)的浆料平坦化铜的方法实施例也可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。用在水性浆料中的阴离子表面活性剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和硫代丁二酸或其盐中的任何一种或其混合物。用在水性浆料中的阳离子表面活性剂可以包括伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐中的任何一种或其混合物。非离子表面活性剂可以包括多种聚乙二醇中的任何一种或其混合物。
利用水性浆料平坦化铜的方法的其他实施例可以具有铜腐蚀抑制剂，铜腐蚀抑制剂可以包括如下杂环有机化合物中的任何一种或其混合物，所述杂环有机化合物包括苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫羰和其衍生物。浆料的另外的实施例可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任何组合。
水性浆料可选地可以包括用于在从约1到约14的有效范围内调节pH的酸或碱。根据本发明的浆料的另外实施例也可以具有补充陶瓷/金属氧化物粒子。用在水性浆料中的这种补充陶瓷/金属氧化物粒子可以包括硅土、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任何一种或其混合物。


附图是在含MoO3的浆料中的铜和钽试样的动电位极化曲线图。
具体实施例方式
广而言之，根据本发明的水性浆料的实施例可以包括氧化钼(MoO2)抛光材料和氧化剂。MoO2抛光材料存在的量可以在约0.5到约10wt.％的范围内，例如约1到约3wt.％，更优选地约为3wt.％。氧化钼抛光材料可以包括MoO2的精细粒子，其平均粒子大小在约25纳米(nm)到约1微米的范围内，例如在约25纳米到约560nm的范围内，更优选地在约50到200nm的范围内，以上数据利用Horiba激光散射分析仪测得。
MoO2粒子可以用各种含钼前驱体材料来产生，所述含钼前驱体材料例如是钼酸铵和相关化合物，以及用各种本领域中公知的工艺制备的氧化钼，其中钼前驱体和产物可以被制成这里指定的尺寸范围内的粒子。或者，可以用本领域中公知的各种研磨方法将MoO2的粒子大小减小到这里指出的范围内，所述研磨方法例如是利用适当的试剂辅助的摩擦研磨。
例如，根据本发明的浆料的实施例可以采用以包括MoO3纳米粒子在内的前驱体材料产生的MoO2粒子。MoO3纳米粒子可以从(US)Iowa，Ft.Madison的Climax Molybdenum Company以商业方式获得。或者，MoO3纳米粒子可以根据在题为“Method for Producing Nano-Particles ofMolybdenum Oxide”的美国专利No.6,468,497 B1中提供的教导来生产，这里通过引用并入其所公开的全部内容。
无论该MoO3纳米粒子是商业获得的还是根据在上述的美国专利No.6,468,497 B1中提供的教导来制造的，包括MoO2粒子的抛光材料都可以通过将MoO3纳米粒子加热足以将所有MoO3基本转换为MoO2的一段时间来产生。更具体而言，MoO3纳米粒子可以在还原气氛(例如氢气)中加热到在约400℃到约700℃范围内的温度(优选为550℃)。时间可以在约30到约180分钟的范围内，视将足够量的MoO3还原为MoO2所需的时间而定。加热可以在旋转炉中完成，但也可以使用其他类型的炉。如果必要的话，所得到的MoO2产物随后可以被磨碎，以产生平均粒子直径在本文所指定范围内的MoO2抛光材料。可以可选地使用粒子分类步骤以确保所得到的MoO2抛光材料没有可能在抛光期间导致损伤的粒子。
氧化剂可以包括硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸(HNO3)、碘化钾(KI)和碘酸钾(KIO3)中的任何一种或其混合物。硝酸铁氧化剂存在的浓度范围可以从约0.05到约0.2摩尔(M)Fe(NO3)3，例如从约0.1到约0.2MFe(NO3)3，更优选地为约0.2M Fe(NO3)3的浓度。硝酸氧化剂存在的量的范围可以从约0.5到约2wt.％HNO3，例如从约1到约2wt.％HNO3，更优选地为约2wt.％HNO3。碘化钾氧化剂存在的量的范围可以从约0.5到约5wt.％KI，例如从约1到约5wt.％KI，更优选地为约3wt.％KI。碘酸钾氧化剂存在的量的范围可以从约1到约5wt.％KIO3，例如从约1到约3wt.％KIO3，更优选地为约3wt.％KIO3。
另外的氧化剂可以包括氢氯化羟胺((NH2OH)Cl)和高锰酸钾(KMnO4)中的任何一种或其混合物。氢氯化羟胺氧化剂存在的量的范围可以从约1到约5wt.％(NH2OH)Cl，例如从约2到约4wt.％(NH2OH)Cl，更优选地为约3wt.％(NH2OH)Cl。高锰酸钾氧化剂存在的量的范围可以从约1到约5wt.％KMnO4，例如从约2到约4wt.％KMnO4，更优选地为约3wt.％KMnO4。然而，使用包含氢氯化羟胺和高锰酸钾的浆料进行的抛光速率通常低于使用这里所述的其他氧化剂进行的抛光速率。
根据本发明的浆料实施例也可以具有阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆料中所用的阴离子表面活性剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、羧基酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和硫代丁二酸或其盐中的任何一种或其混合物。水性浆料中所用的阳离子表面活性剂可以包括伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐中的任何一种或其混合物。可选地，水性浆料可以具有铜腐蚀抑制剂，铜腐蚀抑制剂可以包括如下杂环有机化合物中的任何一种或其混合物，所述杂环有机化合物包括苯并三唑(BTA)、三唑和苯并咪唑。另外，浆料可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任何组合。
优选的阴离子表面活性剂是聚丙烯酸(PAA)。优选的阳离子表面活性剂是氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)。优选的铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。PAA的添加改进了浆料分散性和表面质量。可以确信，PAA的添加改变了氧化钼粒子的表面电荷，从而使氧化钼粒子和铜之间的相互作用变得有利，导致抛光速率的增加。聚丙烯酸(PAA)表面活性剂存在的量的范围可以是从约0.1到约4wt.％PAA，例如从约0.5到约1wt.％PAA，更优选地为约1wt.％PAA。阳离子表面活性剂氯化鲸蜡基吡啶鎓(CPC)存在的量的范围可以是从约0.01到约1wt.％CPC，例如从约0.05到约0.5wt.％CPC，更优选地为约0.1wt.％CPC。苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂存在的浓度的范围可以是从约0.5到约10毫摩尔(mM)BTA，例如从约1到约5mM BTA，更优选地为约1mM BTA。
根据本发明的浆料的实施例也可以具有一定量的硫化钼(MoS2)作为润滑剂。已经发现，硫化钼粒子的添加增大了包含KIO3和PAA的浆料的铜抛光速率。硫化钼粒子的平均直径可以在约0.01到约1微米的范围内。硫化钼粒子存在的量的范围可以是从约0.1到约10wt.％MoS2，例如从约0.5到约5wt.％MoS2，更优选地为约1wt.％MoS2。具有这里给出的尺寸范围的硫化钼粒子可以从(US)Iowa，Ft.Madison的Climax MolybdenumCompany以商业方式获得。
根据本发明的浆料实施例的pH可以在约1到约14的范围内，例如在约3到约7的范围内，优选地为4。根据本发明的浆料实施例的pH可以通过添加合适的酸(例如，盐酸(HCl))或碱(例如，氢氧化钾(KOH))来调节，这是本领域普通技术人员所知的。
然而，根据本发明的平坦化浆料的另外实施例还可以具有补充陶瓷/金属氧化物粒子。用在水性浆料中的这种补充陶瓷/金属氧化物粒子可以包括硅土、二氧化铈、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任何一种或其混合物。
根据本发明的浆料实施例当用在CMP工艺中时表现了对于铜的高抛光速率。更具体而言，当碘酸钾(KIO3)被用作氧化钼浆料中的氧化剂时，获得了非常高的铜板和铜膜抛光速率(例如，分别高至1000和470nm/min)，这在下面的示例中将详细描述。PAA的添加将膜抛光速率增至约667nm/min。另外，当硫化钼粒子被添加到包含KIO3和PAA的浆料中时，获得了约750nm/min的铜膜抛光速率。
尽管利用根据本发明的基于KIO3的浆料进行的对于铜的抛光速率很高，但是铜的抛光后表面往往覆盖有厚的、不均匀的雾化层，其由非接触式光学表面光洁度仪测得的粗糙度值高达约150nm。如果希望抛光后表面质量更高的话，则在CMP抛光步骤后可以进行打磨步骤。在一个实施例中，打磨步骤另外包括以H2O2、氨基乙酸、BTA和胶体硅石在pH为4的去离子水中的稀悬浮液对铜表面抛光。使用基于H2O2的打磨步骤的优点是H2O2自发地与氧化钼反应，从而移去了可能残留在表面上的氧化钼的残留量。在随后的打磨后获得了非常清洁和平滑的铜表面，由非接触式光学表面光洁度仪测得的某些粗糙度值低至0.35nm。
本发明的浆料的一个实施例在Cu、Ta和二氧化硅(SiO2)之间的抛光选择比被确定为对于Cu∶Ta∶SiO2是235∶1∶1，如示例24中表示的。
示例25和26添加了乙二胺四乙酸(EDTA)以测试EDTA与铜离子的络合能力。两种指定的浆料成分的抛光速率表示在表5中。
为了提供关于本发明的进一步信息，提供了下面的示例。以下给出的示例仅是代表性的，并不是要在任何方面限制本发明。
示例1-15
通过利用自制的纸掩模和4点探针测量遍布整个膜的17个点处的Cu膜在抛光前后的薄膜电阻，来确定通过CMP从硅衬底的表面移去的铜的量。在膜上的相同点处测量抛光前后的薄膜电阻。所测得的抛光前后的薄膜电阻随后基于Cu材料的电阻率、施加的电流和跨4点探针的电压被转换为抛光前后的相应膜厚。计算17个点的开始厚度和最终厚度之间的差，获得平均厚度损失，然后将该平均厚度损失除以抛光时间以给出单位为nm/min的抛光速率。
浆料都包含去离子水中的3wt.％氧化钼(MoO2)和存在量为3wt.％的碘酸钾(KIO3)氧化剂。示例16-18的氧化钼的平均粒子大小是1微米(1000nm)。示例17向浆料中添加了1wt.％PAA。示例18向浆料中添加了1wt.％PAA和1wt.％硫化钼(MoS2)。示例16-18的浆料的pH通过添加盐酸(HCl)或氢氧化钾(KOH)调节到4.0。浆料成分和铜膜的抛光速率如表2所示。
表2



示例24具有通过溅射沉积沉积的0.3微米Ta层的硅晶片(6英寸直径)和具有通过热氧化施加的1微米SiO2层的晶片被分别用抛光浆料抛光。移去的铜和Ta的量用四点探针确定，而通过CMP从硅晶片表面移去的SiO2利用光学干涉仪测量，以确定单位为每分钟移去材料的纳米数的移去速率。
所利用的浆料包括去离子水中的3wt.％氧化钼(MoO2)和存在量为3wt.％的碘酸钾(KIO3)氧化剂。示例24的氧化钼的平均粒子大小是1微米(1000nm)。CMP抛光器是具有IC-1400、k沟槽抛光垫的Westech372型。载台以40rpm的速率旋转。压盘也以40rpm的速率旋转。施加在铜膜上的下压力为每平方英寸6磅(psi)。浆料流动速率为200ml/min。浆料成分和Cu、Ta和SiO2的抛光速率如表4所示。
表4

示例25和26示例25和26的浆料被用来抛光直径为1.25英寸的铜板。CMP抛光器是具有IC-1400、k沟槽抛光垫的Struers DAP。载台保持固定(即，不旋转)。压盘的旋转速率为每分钟90转(rpm)。施加在铜板上的下压力为每平方英寸6.3磅(psi)。浆料流动速率是60ml/min。通过测量铜板在抛光前后的重量差，同时考虑Cu材料的密度、被抛光的板的面积和抛光时间，来确定通过CMP从板表面移去的铜的量。这个量随后被转换为单位为每分钟移去的铜的纳米数的移去速率。
示例25和26的浆料都包含去离子水中的3wt.％的氧化钼

例如是钼酸铵和相关化合物，以及用各种本领域中公知的工艺制备的氧化钼，其中钼前驱体和产物可以被大小不同的粒子。适合于用在本发明中的三氧化钼粒子可以从包括(US)Iowa，Ft.Madison的Climax MolybdenumCompany在内的各种广泛来源以商业方式获得。
与三氧化钼(MoO3)一同使用的氧化剂可以包括过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、硝酸(HNO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸铵((NH4)2S2O8)、高碘酸钾(KIO4)和羟胺(NH2OH)中的任何一种或其混合物。过氧化氢氧化剂存在的浓度范围可以从约0.5到约20wt.％H2O2，例如从约1到约10wt.％H2O2，更优选地为约5wt.％H2O2。硝酸铁氧化剂存在的浓度范围可以从约0.05到约0.2摩尔(M)Fe(NO3)3，例如从约0.1到约0.2M Fe(NO3)3，更优选地为约0.2M Fe(NO3)3。碘酸钾氧化剂存在的浓度范围可以从约1到约5wt.％KIO3，例如从约1到约3wt.％KIO3，更优选地为约3wt.％KIO3。硝酸氧化剂存在的浓度范围可以从约0.5到约2wt.％HNO3，例如从约1到约2wt.％HNO3，更优选地为约2wt.％HNO3。高锰酸钾氧化剂存在的浓度范围可以从约1到约5wt.％KMnO4，例如从约2到约4wt.％KMnO4，更优选地为约3wt.％KMnO4。过二硫酸钾氧化剂存在的浓度范围可以从约1到约5wt.％K2S2O8，例如从约2到约4wt.％K2S2O8，更优选地为约3wt.％K2S2O8。过二硫酸铵氧化剂存在的浓度范围可以从约1到约5wt.％(NH4)2S2O8，例如从约2到约4wt.％(NH4)2S2O8，更优选地为约3wt.％(NH4)2S2O8。高碘酸钾氧化剂存在的浓度范围可以从约1到约5wt.％KIO4，例如从约2到约4wt.％KIO4，更优选地为约3wt.％KIO4。羟胺氧化剂存在的浓度范围可以从约1到约5wt.％NH2OH，例如从约2到约4wt.％NH2OH，更优选地为约3wt.％NH2OH。
另外，络合剂可以用在三氧化钼(MoO3)水性浆料中。络合剂可以包括氨基乙酸(C2H5NO2)，丙氨酸(C3H7NO2)，氨基丁酸(C4H9NO2)，乙二胺(C2H8N2)，乙二胺四乙酸(EDTA)，氨(NH3)，单羧酸、二羧酸和三羧酸族，如柠檬酸(C6H8O7)、邻苯二甲酸(C6H4(COOH)2)、草酸(C2H2O4)、乙酸(C2H4O2)和丁二酸(C4H6O4)，以及氨基苯甲酸(C7H7NO2)族中的任何一种或其混合物。
氨基乙酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C2H5NO2，例如从约0.1到约3wt.％C2H5NO2，更优选地为约0.5wt.％C2H5NO2。丙氨酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C3H7NO2，例如从约0.1到约3wt.％C3H7NO2，更优选地为约0.5wt.％C3H7NO2。氨基丁酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C4H9NO2，例如从约0.1到约3wt.％C4H9NO2，更优选地为约0.5wt.％C4H9NO2。乙二胺络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C2H8N2，例如从约0.1到约3wt.％C2H8N2，更优选地为约0.5wt.％C2H8N2。乙二胺四乙酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％EDTA，例如从约0.1到约3wt.％EDTA，更优选地为约0.5wt.％EDTA。氨络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％NH3，例如从约0.1到约3wt.％NH3，更优选地为约0.5wt.％NH3。柠檬酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C6H8O7，例如从约0.1到约3wt.％C6H8O7，更优选地为约0.5wt.％C6H8O7。邻苯二甲酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C6H4(COOH)2，例如从约0.1到约3wt.％C6H4(COOH)2，更优选地为约0.5wt.％C6H4(COOH)2。草酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C2H2O4，例如从约0.1到约3wt.％C2H2O4，更优选地为约0.5wt.％C2H2O4。乙酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C2H4O2，例如从约0.1到约3wt.％C2H4O2，更优选地为约0.5wt.％C2H4O2。丁二酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C4H6O4，例如从约0.1到约3wt.％C4H6O4，更优选地为约0.5wt.％C4H6O4。氨基苯甲酸络合剂存在的量的范围可以从约0.1到约5wt.％C7H7NO2，例如从约0.1到约3wt.％C7H7NO2，更优选地为约0.5wt.％C7H7NO2。
包含三氧化钼(MoO3)的浆料的实施例也可以具有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。水性浆料中所用的阴离子表面活性剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和硫代丁二酸或其盐中的任何一种或其混合物。水性浆料中所用的阳离子表面活性剂可以包括伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐中的任何一种或其混合物。非离子表面活性剂可以是聚乙二醇族中的一种或其混合物。
可选地，三氧化钼(MoO3)水性浆料也可以具有铜腐蚀抑制剂，铜腐蚀抑制剂可以包括如下杂环有机化合物中的任何一种或其混合物，所述杂环有机化合物包括苯并三唑(BTA)、苯并咪唑、聚三唑、苯基三唑、硫羰和其衍生物。另外，浆料可以包含这些表面活性剂和腐蚀抑制剂的任何组合。
MoO3浆料中所用的优选的阴离子表面活性剂是十二烷基苯磺酸盐。向浆料中添加少量的十二烷基苯磺酸(DBSA)阴离子表面活性剂将铜试样的溶解速率显著地减小为0nm/min，并且获得了约750nm/min的毯覆铜晶片抛光速率。参见示例34。这个低的铜试样溶解速率表明在图案晶片抛光期间的低的铜线凹陷。十二烷基苯磺酸(DBSA)表面活性剂和其盐存在的量的范围可以从约0.00001到约1wt.％(DBSA)，例如从约0.0001到约0.5wt.％(DBSA)，更优选地为约0.001wt.％(DBSA)。
MoO3浆料中所用的优选的铜腐蚀抑制剂是苯并三唑(BTA)。向浆料中添加BTA将溶解速率显著降低到小于50nm/min。参见示例30-33。苯并三唑(BTA)铜腐蚀抑制剂存在的浓度范围可以从约1到约20毫摩尔(mM)BTA，例如从约1到约10mM BTA，更优选地为约10mMBTA。
根据本发明的MoO3浆料的实施例的pH可以在约1到约14的范围内，例如在约1到约5的范围内，优选地为约2.6。根据本发明的浆料实施例的pH可以通过添加合适的酸(例如，乙酸)或碱(例如，氢氧化钾)来调节，这是本领域技术人员所知的。
然而，根据本发明的MoO3抛光浆料的另外实施例还可以具有补充陶瓷/金属氧化物粒子。用在水性浆料中的这种补充陶瓷/金属氧化物粒子可以包括硅土、二氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化锡和氧化锗中的任何一种或其混合物。用在MoO3浆料中的优选的补充陶瓷/金属氧化物是胶体二氧化硅(SiO2)。胶体二氧化硅(SiO2)的平均粒子大小可以约为20nm。
根据本发明的MoO3浆料实施例当用在CMP工艺中时表现对于铜的高抛光速率。更具体而言，当三氧化钼(MoO3)粒子被分散并溶解在包含过氧化氢和氨基乙酸的水溶液中并被用作铜CMP浆料时，获得了高的板抛光速率(例如，约为2150nm/min)。然而，在这种浆料中铜试样的溶解速率也很高(例如，约为1150nm/min)。参见示例28。这些高的溶解和板抛光速率表明了浆料物质的活泼的化学性质。这种浆料表现如此高的化学活性的原因之一就是由于三氧化钼(MoO3)纳米粒子的部分溶解，这样的溶解形成了钼酸。铜溶解速率指明了在晶片中没有受到机械磨损的那些区域中的铜的移去速率。通过适当地选择添加剂的浓度并通过包括腐蚀抑制剂，可以根据用户的需求调整抛光速率，并可以使溶解速率最小。
如示例29和30所示，本发明的MoO3浆料的一个实施例的毯覆铜晶片抛光速率被确定为高达约1200nm/min，CMP后表面粗糙度约为1nm。示例29和30的浆料被过滤以移去大小超过1,000nm(1微米)的粒子，并且添加了1.0wt.％的20nm胶体SiO2研磨剂。
铜的抛光后表面良好，其中CMP后表面的由非接触式光学表面光洁度仪测得的表面粗糙度值约为1nm。如果希望获得更高的抛光后表面质量，则在CMP抛光步骤后可以进行打磨步骤。在一个实施例中，打磨步骤可以另外包括以pH在约5到约7范围内的去离子水对铜表面抛光约5到约15秒。利用去离子水冲洗的打磨步骤的优点是从晶片-垫界面移去了活性化学物质，这移去了可能残留在晶片-垫表面上的氧化钼的残余量。在随后利用去离子水冲洗的打磨后，获得了清洁并且平滑的铜表面，由非接触式光学表面光洁度仪测得的某些粗糙度值低至约0.5到0.6nm。
通过适当地调节添加的化学物质的浓度并且在晶片抛光结束后以去离子水冲洗约5秒，获得了非常高的抛光速率(例如，约为900nm/min)和非常低的CMP后粗糙度(例如，约为0.5到0.6nm)。在该浆料中铜试样的溶解速率很低(例如，约为40nm/min)。当向MoO3抛光浆料中添加少量的诸如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)之类的阴离子表面活性剂时，铜试样的溶解速率变为约0nm/min，这表明在图案晶片抛光期间的低的铜线凹陷，并且获得了约为750nm/min的毯覆铜晶片抛光速率。参见示例34。
用于图案晶片铜抛光的常用方法是首先以高抛光速率抛光块铜，然后在实现了平坦化后，减小铜抛光速率以使铜线的凹陷最小。通过适当地调节浆料构成成分和工艺参数，可以调整本发明的浆料，以用于该先以较高速率抛光随后以较低速率抛光的常用方法。
示例27和28示例27和28的浆料被用来抛光直径32毫米(mm)的铜板。CMP抛光器是具有IC-1400、k沟槽抛光垫的Struers DAP。载台保持固定(即，不旋转)。压盘的旋转速率为每分钟90转(rpm)。施加在铜板上的下压力为每平方英寸6.3磅(psi)。浆料流动速率是60ml/min。通过测量铜板在抛光前后的重量差，同时考虑铜材料的密度、被抛光的板的面积利抛光时间，来确定通过CMP从板表面移去的铜的量。这个量随后被转换为单位为每分钟移去的铜的纳米数的移去速率。
铜试样溶解实验在包含400ml.化学溶液的500ml.玻璃烧杯中进行。尺寸为25×25×1mm的铜试样(即，纯度为99.99％)被用作实验样品。铜试样用1500grit的砂纸进行手工抛光，以稀盐酸(HCl)清洗以从表面移去氧化铜，在空气流中进行干燥，然后称重。然后，铜试样被浸入到溶液中3分钟，同时连续搅动溶液。在实验后，铜试样被用去离子水冲洗反复清洗，在空气流中干燥，然后称重。重量损失被用来计算溶解速率。
示例27包含去离子(DI)水中的1.0wt.％MoO3，示例28包含去离子(DI)水中的1.0wt.％MoO3以及具有分别作为氧化剂和络合剂的5.0％H2O2和1.0％氨基乙酸。示例27的浆料的自然pH约为1.8。示例28的浆料的自然pH约为2.6。对于浆料成分未在下面的表中指定的剩余百分比是去离子水的百分比。在示例27中，MoO3占据1％的浆料成分，去离子水占据剩余的99％的浆料成分。示例27和28的浆料成分、铜试样溶解速率和铜板的抛光速率如表6所示。
表6

示例29-34示例29-34的浆料被用来抛光通过溅射沉积沉积在硅衬底上的铜膜。铜膜直径为6英寸。CMP抛光器是具有IC-1400、k沟槽抛光垫的Westech372型。载台以75rpm的速率旋转。压盘以75rpm的速率旋转。施加在铜膜上的下压力为每平方英寸4磅(psi)。浆料流动速率被设为200ml/min。
通过利用自制的纸掩模和4点探针测量遍布整个膜的17个点处的Cu膜在抛光前后的薄膜电阻，来确定通过CMP从硅衬底的表面移去的铜的量。在膜上的相同点处测量抛光前后的薄膜电阻。所测得的抛光前后的薄膜电阻随后基于铜材料的电阻率、施加的电流和跨4点探针的电压被转换为抛光前后的相应膜厚。计算17个点的开始厚度和最终厚度之间的差，获得平均厚度损失，然后将该平均厚度损失除以抛光时间以给出单位为nm/min的抛光速率。
铜试样溶解实验在包含400ml.化学溶液的500ml.玻璃烧杯中进行。尺寸为25×25×1mm的铜试样(即，纯度为99.99％)被用作实验样品。铜试样用1500grit的砂纸进行手工抛光，以稀盐酸(HCl)清洗以从表面移去氧化铜，在空气流中进行干燥，然后称重。然后，铜试样被浸入到溶液中3分钟，同时连续搅动溶液。在实验后，铜试样被用去离子水冲洗反复清洗，在空气流中干燥，然后称重。重量损失被用来计算溶解速率。
示例29-34的浆料包含去离子水中的0.5wt.％三氧化钼(MoO3)。在晶片抛光结束后，进行5秒的去离子(DI)水冲洗。示例29包含0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％氨基乙酸+5mM BTA(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例29的浆料的自然pH约为2.9。示例30包含0.5％MoO3+5.0％H2O2+1.0％氨基乙酸+10mM BTA(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例30的浆料的自然pH约为2.9。示例31包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％氨基乙酸+10mM BTA(以100nm过滤器过滤)+0.1％SiO2。示例31的浆料的自然pH约为2.6。示例32包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％氨基乙酸+10mM BTA(以100nm过滤器过滤)+0.5％SiO2。示例32的浆料的自然pH约为2.6。示例33包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％氨基乙酸+10mM BTA(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例33的浆料的自然pH约为2.6。示例34包含0.5％MoO3+5％H2O2+0.5％氨基乙酸+10mM BTA+0.001％SDBS(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例34的浆料的自然pH约为2.6。示例29-34的浆料中的SiO2粒子的平均大小约为20nm。对于浆料成分未在下面的表中指定的剩余百分比是浆料中去离子水的百分比。示例29-34的浆料成分和铜晶片抛光速率以及铜试样溶解速率如表7所示。
表7


示例35-37示例35-37的浆料被用来抛光6英寸的铜毯覆膜。CMP抛光器是具有IC-1400、k沟槽抛光垫的Westech 372晶片抛光仪。载台的旋转速率是每分钟75转(rpm)。压盘的旋转速率也是每分钟75转(rpm)。施加在铜毯覆膜上的下压力为每平方英寸4.0磅(psi)。浆料流动速率是200ml/min。
通过利用自制的纸掩模和4点探针测量遍布整个膜的17个点处的Cu膜在抛光前后的薄膜电阻，来确定通过CMP从硅衬底的表面移去的铜的量。在膜上的相同点处测量抛光前后的薄膜电阻。所测得的抛光前后的薄膜电阻随后基于铜材料的电阻率、施加的电流和跨4点探针的电压被转换为抛光前后的相应膜厚。计算17个点的开始厚度和最终厚度之间的差，获得平均厚度损失，然后将该平均厚度损失除以抛光时间以给出单位为nm/min的抛光速率。
铜试样溶解实验在包含400ml.化学溶液的500ml.玻璃烧杯中进行。尺寸为25×25×1mm的铜试样(即，纯度为99.99％)被用作实验样品。铜试样用1500grit的砂纸进行手工抛光，以稀盐酸(HCl)清洗以从表面移去氧化铜，在空气流中进行干燥，然后称重。然后，铜试样被浸入到溶液中3分钟，同时连续搅动溶液。在实验后，铜试样被以去离子水反复清洗，在空气流中干燥，然后称重。重量损失被用来计算溶解速率。
示例35包含1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％氨基乙酸+5mM BTA(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例35的浆料的自然pH约为2.6。示例36包含1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％氨基乙酸+10mM BTA(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例36的浆料的自然pH约为2.6。示例37包含1％MoO3+5.0％H2O2+1.0％氨基乙酸+15mM BTA(以100nm过滤器过滤)+1.0％SiO2。示例37的浆料的自然pH约为2.6。对于浆料成分末在下面的表中指出的剩余百分比是浆料中去离子水的百分比。示例35-37的浆料成分和铜晶片抛光速率以及铜试样溶解速率如表8所示。
表8

如附图中的动电位极化曲线所示，MoO3浆料中铜试样的开路电位比钽试样的开路电位高，这表明铜的电化腐蚀在图案晶片抛光期间不是问题，这会使铜线凹陷最小。用来获得这些结果的实验步骤的细节如下。EG&G 273A型恒电势器/电化器(Potentiostat/Galvanostat)被用来执行动电位极化实验。使用了三电极配置，其由工作电极(Cu/Ta试样)、铂反电极和作为参考电极的饱和甘汞电极(SCE)构成。三个电极被浸入在250ml的化学溶液中，工作电极的电位从-750mV扫描到约1000mV，关于开路电位(OCP)和所得到的电流密度利用EG&G普林斯顿应用研究352型softcorr TM II腐蚀软件来监视。
用于图案晶片抛光的常用方法是首先以高速率抛光块铜，在达到了平坦化时，以低速率移去铜以使铜线凹陷最小。通过适当调节MoO3浆料构成成分和工艺参数，本发明的MoO3浆料可被调整以用于这种先以较高速率然后以较低速率进行的常用抛光方法。在相同MoO3浆料情况下的钽溶解和板抛光速率都小于5nm/min。高的铜毯覆晶片移去速率、对钽的高选择性、好的CMP后表面光洁度和低的研磨剂含量(这导致CMP后缺陷数目减少，并且更容易进行CMP后清洗)都使得这种浆料成为铜CMP工艺的第一步的有吸引力的备选方案。
总而言之，本发明所要求保护的产品和方法集中代表了CMP技术的重要进步。这里所述的产品和方法是新颖的、有突出的特征的，并且从技术和实用角度看是高度有益的。这里给出了本发明的优选实施例，可以预期可以对其进行合适的修改，这些修改仍然在本发明的范围内。因此，本发明应当仅由权利要求限定。
权利要求
1.一种用于化学机械平坦化的水性抛光浆料，包括钼的氧化物和氧化剂。
2.如权利要求1所述的水性抛光浆料，其中所述钼的氧化物是MoO2。
3.如权利要求1所述的水性抛光浆料，其中所述钼的氧化物是MoO3。
4.如权利要求2或3所述的水性抛光浆料，其中所述抛光浆料包括重量百分比在约0.1％到约10％之间的MoO2或MoO3粒子。
5.如权利要求2或3所述的水性抛光浆料，其中所述氧化剂包括选自由硝酸铁、碘酸钾、硝酸和高锰酸钾组成的组中的一种或多种物质。
6.如权利要求2或3所述的水性抛光浆料，其中所述浆料还包括选自由聚丙烯酸、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和硫代丁二酸或其盐组成的组中的阴离子表面活性剂。
7.如权利要求2或3所述的水性抛光浆料，其中所述浆料还包括选自由伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐组成的组中的阳离子表面活性剂。
8.如权利要求2或3所述的水性抛光浆料，其中所述浆料还包括一种或多种补充陶瓷/金属氧化物粒子。
9.如权利要求2所述的水性抛光浆料，其中所述氧化剂包括选自由碘化钾和氢氯化羟胺组成的组中的一种或多种物质。
10.如权利要求3所述的水性抛光浆料，其中所述氧化剂包括选自由过氧化氢、过二硫酸钾、过二硫酸铵、高碘酸钾和羟胺组成的组中的一种或多种物质。
11.如权利要求3所述的水性抛光浆料，其中所述浆料还包括选自由聚乙二醇族组成的组中的一种或多种非离子表面活性剂。
12.一种用于生产MoO2的方法，包括提供MoO3源；以及在还原气氛中将所述MoO3源加热到在约400℃到约700℃的范围内的温度，持续约30分钟到约180分钟的时间。
13.一种用于通过化学机械平坦化抛光铜的方法，包括利用抛光垫和包括钼的氧化物和氧化剂在内的水性浆料来抛光铜。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述钼的氧化物是MoO2。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述钼的氧化物是MoO3。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中所述抛光浆料包括重量百分比在约0.1％到约10％之间的MoO2或MoO3粒子。
17.如权利要求14或15所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由硝酸铁、碘酸钾、硝酸和高锰酸钾组成的组中的一种或多种物质。
18.如权利要求14或15所述的方法，其中所述浆料还包括选自由聚丙烯酸、羧酸或其盐、硫酸酯或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐和硫代丁二酸或其盐组成的组中的阴离子表面活性剂。
19.如权利要求14或15所述的方法，其中所述浆料还包括选自由伯胺或其盐、仲胺或其盐、叔胺或其盐和季胺或其盐组成的组中的阳离子表面活性剂。
20.如权利要求14或15所述的方法，其中所述浆料还包括一种或多种补充陶瓷/金属氧化物粒子。
21.如权利要求14所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由碘化钾和氢氯化羟胺组成的组中的一种或多种物质。
22.如权利要求15所述的方法，其中所述氧化剂包括选自由过氧化氢、过二硫酸钾、过二硫酸铵、高碘酸钾和羟胺组成的组中的一种或多种物质。
23.如权利要求15所述的方法，其中所述浆料还包括选自由聚乙二醇族组成的组中的一种或多种非离子表面活性剂。
24.一种用于通过化学机械平坦化抛光铜的方法，包括提供包括溶解的MoO3和氧化剂在内的高抛光速率浆料；用所述高抛光速率浆料抛光铜；提供包括溶解的MoO3、氧化剂和腐蚀抑制剂在内的低抛光速率浆料；以及另外用所述低抛光速率浆料抛光所述铜。
25.一种用于化学机械平坦化的水性浆料，包括钼酸。
全文摘要
所要求保护的本发明包括用于化学机械平坦化的新型水性浆料，其对于以高抛光速率抛光铜有效。根据本发明的水性浆料包括MoO
文档编号B24B1/00GK1863883SQ200480021645
公开日2006年11月15日 申请日期2004年7月27日 优先权日2003年7月30日
发明者S·V·巴布, 沙拉斯·海格德, 苏尼尔·扎, 尤达雅·B·帕特里, 洪荣基 申请人:克莱麦克斯工程材料有限公司