专利名称：液晶介质和液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶介质和包含这些介质的液晶显示器，尤其涉及由时序多路传输(time sequential multiplexing)寻址的显示器，特别涉及超扭转向列(STN)型显示器。
背景技术：
液晶显示器(LCD)广泛用于显示信息。所用电光学模式是，例如，扭转向列(TN)-、超扭转向列(STN)-、光学补偿弯曲(OCB)-和电控双折射(ECB)-模式以及它们的各种变型，以及其它模式。所有这些模式都使用基本垂直于基板或者说(respectively)垂直于液晶层的电场，除这些模式外，还存在应用基本平行于基板或者说平行于液晶层的电场的电光学模式，例如面内切换模式(如DE 4000451和EP 0588568中所公开的那样)。这种电光学模式尤其用于现代桌上监视器的LCD，并被设想用于多媒体应用中的显示器应用。
TN-和STN显示器广泛用于，例如，便携式电话和游戏机。除了它们的低生产成本外，它们的最大优点中的一些是它们在工作电压方面相对低的要求和它们的相对低的功率消耗。本发明的液晶优选用在这种类型的显示器中。
对于这些显示器，需要具有改进的性能的新型液晶介质。介电各向异性(Δε)尤其应该足够高以实现合理低的工作电压。优选地，Δε应该高于30，非常优选高于45，但优选不高于80，特别是不高于70。否则，甚至对于与由电活性单元的矩阵寻址的显示器(AM LCD或AMD)相比在这方面的要求较不严格的大多数STN显示器而言，混合物的电阻率也倾向于变得不可接受地低。除了该参数外，该介质还必须表现出适当宽的向列相范围，在对于待利用的电光学效应而言正确范围内的双折射(Δn)，相当小的旋转粘度，和如上所述，至少足够高的比电阻率。
本发明的显示器优选通过时序多路传输，例如通过如由Alt和Pleshko提出的正交波形方案，但也通过尤其用于快速切换显示器的所谓有源寻址而进行寻址。但是，本发明的液晶也可以有利地用在采用其它已知寻址方式的显示器中。
存在各种不同的使用低分子量液晶材料连同聚合物型材料的复合体系的显示器模式，例如，聚合物分散液晶(PDLC)-、向列型曲线配向相(NCAP)-和聚合物网络(PN)-体系，例如WO 91/05 029中所公开的那些，或轴向对称微区(ASM)体系和其它体系。与这些相反，根据本发明尤其优选的模式是使用在表面上定向的液晶介质本身。这些表面通常经预处理以实现液晶材料的均一配向。本发明的显示器模式优选使用与复合层基本平行的电场。
LCD用于直视显示器，以及用于投影型显示器。
适用于LCD，尤其适用于STN显示器的液晶组合物例如从US6,730,372中已知。但是，这些组合物确实具有显著缺点。除了其它缺陷，它们中的大多数尤其具有太低的电阻率值和/或需要太高的工作电压。它们中的许多还导致不利地长久的响应时间。
因此，非常需要具有适合于实际应用的性能，例如宽向列相范围，低粘度，根据所用显示器模式的适当的光学各向异性Δn和特别是高Δε的液晶介质。
发明内容
令人惊奇地，现在已经发现，可以实现具有适当地高的Δε、合适的相范围和Δn的液晶介质，其没有表现出现有技术材料的缺点或至少在明显较低的程度上表现出这些缺点。
本申请的这些改进的液晶介质包含至少下列组分 -第一介电正性组分，组分A，其包含一种或多种式I的化合物和一种或多种选自式II和III的化合物
其中 R1、R2和R3彼此独立地为具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基，具有2至7个碳原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟化链烯基，且R1优选为链烯基，并且 m为0或1， 和 -第二介电正性组分，组分B，其包含一种或多种式IV的化合物
其中 R4具有在式II部分中对R2给出的含义， Z4是-CO-O-或单键，
是
或
X4是F或OCF3且 Y4是H或F和 -任选地，另一(第三)介电正性组分，组分C， -任选地，介电中性组分，组分D， -任选地，介电负性组分，组分E，和 -任选地，优选必需地，手性组分，组分F。
优选地，第一介电正性组分，组分A，包含一种或多种具有20或更大，优选30或更大的介电各向异性的强介电正性化合物，且优选一种或多种各自为式I和III，最优选式I、II和III的的化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成。
优选地，本发明的液晶混合物包含一种或多种其中m为0的式III的化合物，和/或一种或多种其中m为1的式III的化合物。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种各自为式I、II和III的化合物。
优选地，第二介电正性组分，组分B，包含一种或多种具有3至19，优选5至16的介电各向异性的介电正性化合物，且优选一种或多种式IV的化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成。
优选地，本发明的液晶混合物包含一种或多种其中X4为OCF3且Y4为H的式IV的化合物。
进一步优选地，本发明的液晶混合物包含一种或多种其中X4为F且Y4为F的式IV的化合物。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种选自式IVa至IVd的化合物的式IV的化合物。
其中R4具有上文给出的含义。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种式IVa的化合物。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种式IVb的化合物，和/或一种或多种选自式IVc和IVd的化合物的化合物。
在本发明的优选实施方案中，第二介电正性组分，组分B，包含一种或多种选自式IVa至IVd的式IV的化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成。
优选地，本发明的液晶混合物包含另外的(第三)介电正性组分，组分C。该组分具有3以上，优选3至19，最优选5至15的介电各向异性。优选地，其包含介电正性化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成。优选地，该组分包含一种或多种式V的介电正性化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成。
其中 R5具有在上述式II部分中对R2给出的含义，
和
彼此独立地为，并在
出现两次的情况下这些也彼此独立地为
优选
和
中至少一个是，分别是，
Z51和Z52彼此独立地为，且在Z51出现两次的情况下这些也彼此独立地为，-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键，优选其中至少一个为单键，最优选地，如果存在，其中至少两个为单键， X5是F、Cl、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代链烯基或卤代链烯氧基，其中“卤代”优选为氟代和/或氯代，优选卤代，并优选X5为F、OCF3或OCF2H， n为0、1或2，优选1或2， 并从中排除式IVa至IVd的化合物。
优选地，本发明的液晶混合物除了组分A和B外还含有至少一种其它组分。这种第三组分可以是组分C、D和E中任一种。优选地，所存在的第三组分是组分C或D，尤其优选它是组分C。
显然，本发明的混合物也可以含有这些组分中的四种，优选组分A、B、C和D，以及所有这四种，这视情况而定。
优选地，本发明的液晶混合物包含介电中性组分，组分D。这种组分具有-1.5至+3的介电各向异性。优选地，其包含一种或多种介电中性化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成。优选地，该组分包含一种或多种式VI的介电中性化合物，更优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，尤其优选完全由其组成，
其中R61和R62彼此独立地具有在上述式I部分中对R2给出的含义，
和
彼此独立地为，并在
出现两次的情况下这些也彼此独立地为
优选
和
中至少一个，更优选两个或更多个是
Z61和Z62彼此独立地为，且在Z61出现两次的情况下这些也彼此独立地为，-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCO2-或单键，优选其中至少一个为单键，最优选地，如果存在，其中至少两个为单键，且 1为0、1或2。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种选自式Va至Vf的化合物的式V的化合物
其中 R5是具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基，具有2至7个碳原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟化链烯基， X5彼此独立地为F、Cl或各自具有1至4个碳原子的氟化烷基或氟化烷氧基，或各自具有2至4个碳原子的氟化链烯基或氟化链烯氧基，优选F、OCF3或OCF2H， L51至L56彼此独立地为H或F，优选其中至少一个，优选L51为F，更优选其中两个或更多个，优选选自L51、L52和L53中的两个或更多个为F。
尤其优选的是含有一种或多种选自式Va-1至Va-4、Vb-1至Vb-15、Vc-1至Vc-4、Vd-1至Vd-8、Ve-1至Ve-4、Vf-1至Vf-4和Vg-1至Vg-4化合物的化合物的液晶混合物
其中 R5是具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基，具有2至7个碳原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟化链烯基。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种式Vf-4的化合物。
在本发明的可以与先前的实施方案相同或不同的另一优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含组分D，其包含选自式VIa至VIh，优选选自VIa至VId和VIg，最优选选自VIa和VIg的化合物的式VI的化合物，优选主要由所述化合物组成，最优选完全由其组成
其中R61和R62彼此独立地为，具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基，具有2至7个碳原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟化链烯基，且 L6为H或F。
在本发明的优选实施方案中，本发明的液晶混合物包含一种或多种式VIg的化合物。
优选地，液晶混合物包含一种或多种选自下列化合物组的化合物 -式VIa的化合物，其中R61和R62是烷基， -式VIa的化合物，其中R61是烷基且R62是烷氧基， -式VIa的化合物，其中R61是烷基且R62是链烯基， -式VIb的化合物，其中R61和R62是烷基， -式VIb的化合物，其中R61是烷基且R62是烷氧基， -式VIc的化合物，其中R61和R62是烷基， -式VIc的化合物，其中R61是烷基且R62是烷氧基， -式VIc的化合物，其中R61是烷基且R62是链烯基，和 -式VId的化合物，其中R61和R62是烷基。
-尤其优选的液晶混合物除了一种或多种选自式VIb至VId和VIg的化合物外还包含一种或多种式VIa的化合物，尤其优选的是含有式VIa的化合物的混合物，其中R61是烷基且R62是链烯基。
另外，本发明的液晶混合物可以包含另一任选组分，组分E，其具有负的介电各向异性并包含优选具有式VII的介电负性化合物，优选主要由所述化合物组成，更优选基本由其组成，最优选完全由其组成，
其中 R71和R72彼此独立地具有在上述式I部分中对R1给出的含义，
是
或
优选为
是
或
Z71和Z72彼此独立地为，-CH2CH2-、-COO-、反式-CH＝CH-、反式-CF＝CF-、-CH2O-、-CF2O-或单键，优选其中至少一个为单键，最优选两个均为单键， L71和L72彼此独立地为C-F或N，优选其中至少一个为C-F，最优选两个均为C-F，且 k为0或1。
可用作手性组分，组分F，或者说用于该手性组分中的手性化合物是本领域技术人员公知的。这类化合物是已知的手性掺杂剂，例如胆甾醇壬酸酯(CN)C15或CB15，其可获自Merck KGaA。同样可用的是如下手性掺杂剂，例如R-811和S-811，R-1011和S-1011或R-5011和S-5011，它们是成对的对映异构体化合物，它们也可获自MerckKGaA。后者允许通过使用适当的化合物对映异构体来选择胆甾螺旋的所需扭转方向。
优选地，本发明的液晶介质包含组分A至F，特别是选自式I至VII化合物的化合物，优选主要所述化合物组成，最优选完全由其组成。
“包含”在本申请中是指，在组合物方面，所述实体，例如介质或组分含有总浓度为优选10％或更多，最优选20％或更多的相关的所述一种或多种组分或一种或多种化合物。
“主要由...组成”，在此方面，是指所述实体含有55％或更多，优选60％或更多，最优选70％或更多的相关的所述一种或多种组分或一种或多种化合物。
“基本由...组成”，在此方面，是指所述实体含有80％或更多，优选90％或更多，最优选95％或更多的相关的所述一种或多种组分或一种或多种化合物。
“完全由...组成”，在此方面，是指所述实体含有98％或更多，优选99％或更多，最优选100.0％的相关的所述一种或多种组分或一种或多种化合物。
尤其优选的是其中组分A包含选自式I至III化合物的化合物，优选主要由所述化合物组成，最优选完全由所述化合物组成的液晶介质。
组分E优选包含一种或多种优选选自式VIIa至VIIc化合物的式VII的化合物，优选主要由所述化合物组成，最优选完全由其组成
其中 R71和R72具有在上述式VII部分中给出的各自含义。
在式VIIa至VIIc中，R71优选为正烷基或1-E-链烯基且R72优选为正烷基或烷氧基。
在本发明的介质中也可以任选和有益地使用上文没有明确提及的其它介晶(mesogenic)化合物。这类化合物是本领域技术人员已知的。
组分A优选以总混合物的40至90％，更优选50至80％，更优选55至70％，最优选60至65％的浓度使用。
组分B优选以总混合物的5％至50％，更优选7％至40％，更优选10％至30％，最优选15％至25％的浓度使用。
组分C优选以总混合物的0％至40％，更优选2％至30％，更优选3％至20％，最优选5％至15％的浓度使用。
组分D优选以总混合物的0％至40％，优选0％至20％，最优选5％至15％的浓度使用。
组分E优选以总混合物的0％至30％，优选0％至20％，最优选5％至15％的浓度使用。
组分F优选以总混合物的0至10％，优选0至5％，最优选0.5％至2％的浓度使用。
任选地，本发明的介质可以包含其它液晶化合物以调节物理性能。这类化合物是本领域技术人员已知的。它们在本发明的介质中的浓度优选为0％至30％，更优选0％至20％，最优选5％至15％。
优选地，液晶介质含有50％至100％，更优选70％至100％，最优选80％至100％，特别是90％至100％的组分A、B、C、D、E和F的总量，优选组分A、B、C、D和F的总量，所述组分又分别含有一种或多种式I、II、III(组分A)、IV(组分B)、V(组分C)、VI(组分D)和VII(组分E)的化合物，优选主要由所述化合物组成，最优选完全由其组成。
本发明的液晶介质优选特征在于70℃或更高，优选75℃或更高，更优选80℃或更高，特别是85℃或更高的清亮点。
本发明的液晶介质的Δn优选为0.11或更大，更优选0.12或更大，更优选0.120至0.200，更优选0.120至0.180，最优选0.120至0.126，特别是0.120至0.150。
本发明的液晶介质在1kHz和20℃下的Δε优选为25.0或更大，更优选35.0或更大，更优选45或更大，最优选55.0或更大，特别是65.0或更大。
优选地，本发明的介质的向列相至少从0℃延伸至70℃，更优选至少从-20℃延伸至70℃，最优选至少从-30℃延伸至75℃，特别是至少从-40℃延伸至80℃，其中与下限相关使用的“至少”是指，相范围的温度至少向下延伸至该下限，优选延伸至低于该下限的温度，而与上限相关使用时，其是指相范围的温度至少向上延伸至该上限，并优选延伸至高于该上限的温度。
本发明的液晶介质优选具有0.11或更大，更优选0.12或更大，更优选0.120至0.200，更优选0.120至0.180，最优选0.120至0.126，特别是0.120至0.150的在STN液晶盒(cell)中的阈值电压(V10)。
在本申请中，术语“介电正性”是指Δε＞3.0的化合物或组分，“介电中性”是指-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，“介电负性”是指Δε＜-1.5的化合物或组分，Δε在1kHz和20℃下测定。各化合物的介电各向异性由10％的单个化合物在向列型主体混合物中的溶液的结果测定。在具有垂面配向和具有沿面配向的液晶盒两者中测定这些试验混合物的电容。这两类液晶盒的液晶盒间隙大约为10微米。施加的电压为频率1kHz且均方根值通常为0.5V至1.0V的矩形波，但是，其总是选择为低于相应的试验混合物的电容阈值。
对于介电正性化合物，使用混合物ZLI-4792作为主体混合物，对于介电中性以及对于介电负性化合物，使用混合物ZLI-3086作为主体混合物，两者均得自Merck KGaA，德国。这些化合物的介电常数由在添加相关化合物时主体混合物的相应值的变化而测定，并外推至100％的相关化合物浓度。在20℃的测量温度下具有向列相的组分在这样的条件下测量，所有其它条件如化合物那样处理。
如果没有另外明确指出，术语“阈值电压”在本申请中是指光学阈值，并对10％相对对比度(V10)给出，术语“饱和电压”是指光学饱和，并对90％相对对比度(V90)给出。电容阈值电压(V0，也称作Freedericksz-阈值VFr)仅在明确提及时才使用。
本申请中给出的参数的范围均包括极限值，除非另行明确指出。
在本申请通篇中，除非另行明确指出，所有浓度均以质量百分比给出，并涉及相应的完整混合物，所有温度均以摄氏度(℃)计给出，且所有温度差均以℃计给出。除非另行明确指出，所有物理性能已经或在此根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties ofLiquid Crystals(默克液晶，液晶的物理性能)”，1997年11月状态(Status)，Merck KGaA，德国测定，并对于20℃温度给出。光学各向异性(Δn)在589.3纳米波长下测定。介电各向异性(Δε)在1 kHz频率下测定。阈值电压以及所有其它电光学性能均用MerckKGaA，德国制备的试验液晶盒测定。用于测定Δε的试验液晶盒具有22微米的液晶盒间隙。电极是面积1.13平方厘米并带有护环的圆形ITO电极。对于垂面定向(ε||)，定向层是卵磷脂，对于沿面定向(ε⊥)，定向层是得自Japan Synthetic Rubber的聚酰亚胺AL-1054。使用电压为0.3Vrms的正弦波，采用频率响应分析器Solatron 1260测定电容。电光学测量中所用的光为白光。所用装置是Otsuka，日本的市售设备。在垂直观察下测定特征电压。分别对10％、50％和90％相对对比度测定阈值(V10)-中灰度(V50)-和饱和(V90)电压。
本发明的液晶介质可以以常用浓度含有其它添加剂和手性掺杂剂。这些其它成分的总浓度为基于总混合物计的0％至10％，优选0.1％至6％。所用的单个化合物的浓度优选为0.1％至3％。这些和类似添加剂的浓度不计入本申请中液晶介质的液晶组分和化合物的浓度值和范围中。
本发明的液晶介质由数种化合物，优选3至30种，更优选8至20种，最优选10至16种化合物组成。这些化合物以常规方式混合。通常，将所需量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。在温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点的情况下，特别容易观察到溶解过程的完成。但是，还可以通过其它常规方式制备介质，例如使用所谓预混合物，其可以例如是化合物的同系或低共熔混合物，或使用所谓多瓶体系(multi-bottle-systems)，其成分即可使用混合物本身。
通过添加合适的添加剂，本发明的液晶介质可以改性以使得它们可用于所有已知类型的液晶显示器中，所述显示器使用液晶介质本身，如TN-、TN-AMD、ECB-AMD、VAN-AMD、IPS和OCB LCD，并特别可用在复合体系中，如PDLC、NCAP、PN LCD，并尤其是在ASM-PA LCD中。
液晶的熔点T(C，N)、从近晶(S)向向列(N)相的转变T(S，N)和清亮点T(N，I)以℃计给出。
在本申请中，尤其在下列实施例中，液晶化合物的结构以缩写，也称作首字母缩写词表示。根据下列两个表A和B，所述缩写向相应结构的转换是直截明了的。所有基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基。表B的解释是不言自明的。表A只列出所述结构的核的缩写。单个化合物以所述核的缩写后面接有连字符和如下具体说明取代基R1、R2、L1和L2的编码表示 表A
本发明的液晶介质优选含有 -七种或更多种，优选八种或更多种选自表A和B的化合物的化合物，优选不同式的化合物，和/或 -一种或多种，更优选两种或更多种，优选三种或更多种选自表A的化合物的化合物，优选不同式的化合物，和/或 -三种或更多种，更优选四种或更多种，更优选五种或更多种选自表B的化合物的化合物，优选不同式的化合物。
在下表，表C中，示出了通常用作本发明的液晶介质中的手性掺杂剂的手性化合物的实例。
表C
在下表，表D中，示出了通常用作本发明的液晶介质中的稳定剂的化合物的实例。
表D
具体实施例方式 实施例 下面给出的实施例例示说明本发明而非以任何方式限制本发明。
但是，所述物理性能组合物向本领域技术人员举例说明可以实现哪些性能且它们可以在怎样的范围内变动。特别是，优选可以实现的各种性能的组合因此对本领域技术人员而言是明确的。
实施例1 液晶混合物采用下表中所给出的组成和性能实现。
该混合物具有有利的Δn值和高Δε值，并且非常适合于以STN模式工作的显示器。
实施例2 液晶混合物采用下表中所给出的组成和性能实现。
该混合物具有有利的Δn值和高Δε值，并且非常适合于以STN模式工作的显示器。
权利要求
1.液晶介质，其特征在于其包含
-第一介电正性组分，组分A，该组分包含一种或多种式I的化合物和一种或多种选自式II和III的化合物
其中
R1、R2和R3彼此独立地为具有1至7个碳原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基，具有2至7个碳原子的链烯基、链烯氧基、烷氧基烷基或氟化链烯基，并且
m为0或1
和
-第二介电正性组分，组分B，该组分包含一种或多种式IV的化合物
其中
R4具有在式I I部分中对R2给出的含义，
Z4是-CO-O-或单键，
是
或
X4是F或OCF3且
Y4是H或F。
2.根据权利要求1的液晶介质，其特征在于它包含介电正性组分A，该组分包含一种或多种其中R1为链烯基的式I的化合物。
3.根据权利要求1和2中任一项的液晶介质，其特征在于它包含第三介电正性组分，组分C，该组分包含一种或多种如说明书正文中给出的式V的化合物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的液晶介质，其特征在于它包含介电中性组分，组分D，该组分包含一种或多种如说明书正文中给出的式VI的化合物。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的液晶介质，其特征在于它包含介电负性组分，组分E，该组分包含一种或多种如说明书正文中给出的式VII的化合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的液晶介质，其特征在于它包含一种或多种选自式IVa至IVd的化合物的式IV的化合物
其中R4具有权利要求1中给出的含义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的液晶介质，其特征在于它包含一种或多种如权利要求1中给出的式III的化合物。
8.液晶显示器，其特征在于它包含根据权利要求1至7中任一项的液晶介质。
9.根据权利要求8的液晶显示器，其特征在于它是STN显示器。
10.根据权利要求1至7中任一项的液晶介质在液晶显示器中的用途。
全文摘要
本发明涉及液晶介质，其包含第一介电正性组分，组分A，和第二介电正性组分，组分B，所述组分A包含一种或多种式Ⅰ的化合物和一种或多种选自式Ⅱ和Ⅲ的化合物，所述组分B包含一种或多种式Ⅳ的化合物，其中参数具有说明书中给出的含义；本发明还涉及包含这些介质的液晶显示器，尤其是TN-和STN显示器，特别是STN显示器。
文档编号C09K19/10GK101195748SQ20071016208
公开日2008年6月11日 申请日期2007年12月4日 优先权日2006年12月5日
发明者久保伸夫, 饭岛雅裕 申请人:默克专利股份有限公司