专利名称：：在化学机械抛光期间调节低k对铜除去速率的方法和浆料的制作方法
技术领域：
：本发明一般地涉及在半导体晶片上的金属衬底(例如铜衬底)的化学机械平面化(CMP)及其{顿的浆料组合物。具体而言，本发明涉及一种可有娥于铜CMP的CMP浆料组合物，其含有用于在铜的化学机械平面^31程中控制某對氐k薄膜的除去速率的非离子碳氟化合物表面活性剂和过氧化氢。
背景技术：
：有许多材料可用于诸如半导体晶片的集成电路的制造中。这些材料通常分为三种类型~^电材料、粘合和/或阻挡层、以及传导层。在IDlk中已知可4顿的各种衬底例如是诸如TEOS、PETEOS的介电材料、诸如黑金刚石的低k介电材料；诸如钽、钛、氮化钽、氮化钽的阻挡层/粘合层；诸如工业中已知的铜、铝、鹆和贵金属的传导层。本发明涉及用于铜的浆料。普通的制备工艺使用^R花纹型结构的铜。在战制备工艺期间，大量过量的铜沉积在晶片的表面。典型地，采用多步骤铜CMP工艺，包括过多铜的初始除去和平面化，也称为步骤1铜CMP工艺、接着是阻挡层CMP工艺。因此，在许多步骤1铜CMP工艺中，铜是暴露于CMP浆料的唯一衬底材料，生产者利用铜浆料得到非常高的铜除去速率。然而，当其它材料开始出现或将要出现在衬底表面上时，生产者转换至阻挡层浆料。阻挡层CMP工艺通常被称为阻挡层或步骤2铜CMP工艺。步骤2铜CMP工艺包括使用至少一种另外的浆料，步骤1抛光后使用，从而提供更软的着陆。以前，一直认为铜和粘合-i^S层和/或扩散阻挡层的除去速率必须都舰电介质的除去速率，以便当电介质的升高部分暴露时，抛光才有效地停止。铜除去速率对电介质基质除去速率的比值称为包括铜、钽和介电材料的衬底在CMP加工期间与电介质相关的铜的除去的"选择性"。钽除去速率对电介质基质除去速率的比值称为在CMP工艺期间与电介质相关的钽的除去的"选择性"。当使用对与电介质的相关的铜和钽除去具有高选择性的CMP桨料时，铜层容易被过抛光而在铜通道和沟中产生下陷或"形成凹坑"效应。不适合于半导体制造的另一种特征畸变称作"侵蚀"。侵蚀是介电场和铜通道或沟密集阵列之间的形貌差异。在CMP中，密集阵列中的材料以比周围的介电场更决的速率被除去或侵蚀。这导致了介电场和密集铜阵列之间的形f蹉异。在铜的化学机械平面化期间，可产生缺陷，例如不需要的颗粒的沉积和表面粗糙。一些具体缺陷鄉包括模糊Oioze)、凹坑(pits)、刮痕、凸起(mo皿d)、浅凹(dimple)和堆垛层错(stackingfault)。已经公开了用于P斜氐缺陷率的铜CMP的斜巾浆料组合物体系f顿不同魏的研磨颗粒。由于不同的IC芯片设计和制造工艺，不同的消费者需要各种衬底材料的不同除去速率。当用阻挡层浆料抛光时，三种材料超少一段抛光时间中将通常以这样一禾中结构存在诸如钽和/或TaN的阻挡层材料、铜和诸如PETEOS的基础介电材料。更近期的制造工艺还可具有被布置在待抛光表面的一或多个低k层。本发明相关联的方法需要将前述的组合物(正如在前所公开的)用于包括金属和介电材料的衬底的化学机械平面化。在所述方法中，衬底(例如晶片)被面朝下方jca在抛光衬垫上，该衬垫被固定在CMP抛光机的旋转压盘上。在该方法中，待抛光和待平面化的衬底放置为直接与抛光衬垫相接触(可理解的是它们之间方爐有液体^^料层)。在CMP雌期间当压盘和衬底旋转时，晶片承载系统或抛光头被用于将衬底固定在适当的位置以及向衬底的背侧施加向下的压力。在CMP处理期间，将抛光组合物(浆料)施加(通常为连续地)至附垫上，从而实现材料的除去而使衬底平面化。当然，本发明还包括已知的变化，其中将一些或全部磨料放在抛光衬垫上。本发明的浆料组合物和相关联的方法对多种衬底包括介电常数小于3.3(低k材料)的某些介电材料的CMP都是有效的。诸如BlackDiamond的疏水的低k介电膜通常用于IC芯片中，从而降低电子设备中导体和绝缘体之间的"串话干扰"。4饿性的低k材料和这些材料的沉积方法概括如下。销售商商品名沉积方法材料AirProductsandChemicalsMesoElk旋涂杂化有机-无机AppliedMaterialsBlackDiamond化学气相沉积碳掺魏化物第2代BlackDiamond⑧(介电常数小于2.4)DowChemicalSiLK，rousSiLK旋涂有机聚合物HoneywellElec.Mat.NANOGLASSE旋涂无机氧化物类似物NovellusSystemsCORAL等离子体增强CVD碳掺，化物戶/^浆料至少适舒在包臓如BlackDiamond和CORAL的碳f綠氧化物的低k材料上使用。駄市场的更新的低k材料包括下一代BlackDiamond,即为我们理解的介电常数小于2.4的碳掺,化物。生产絲望存储和f顿一种鄉的阻挡层浆料。一般而言，在化学机械平面化期间，生产者希望诸如BlackDiamond的低k材料的除去速率在50A/min至800A/min之间变化。需要可调节性，即至少部分地改变PETEOS、低k介电材料、铜和阻挡层材料中一种或多种相对于其它材料除去速率的相对抛率的能力。对于铜、阻挡层材料和PETEOS以颇于每一低k材料斜虫可调的阻挡层浆料是极需要的。BlackDiamond⑧是工业中广泛^ffl的一种低k材料，它具有约2.8的介电常数。CORAlf具有相似的性质，被发现的对BlackDiamond⑧有效的组分也预期可用于CORAL。
发明内容我们已出乎意料i也发现非离子氟化表面活性剂，ZonylFSN⑧是优选的例子，当用于含有ffl(per-type)氧化齐啲抛光浆料时，OT氧化剂中过氧化氢是优选的，提供了一种途径来非常有效地调节BlackDiamond⑧以及诸如CORAL⑧的相似的低k材料。有利地，在浆料配方中《顿非离子謝様面活性齐lj来调节各种低k材料以及特别地包括BlackDiamond的除去速率，取决于添加剂的浓度，不会明显影响阻挡层(例如钽)、铜和氧化物(例如PETEOS)的除去速率。关于不显著影响铜的除去速率，我们意指与没有非离子氟化表面活性剂时的除去速率相比，铜的除去速率变化不会超过50%或者变化小于200A/min，无论哪个是更低的。关于不显著影响阻挡层材料的除去速率，我们意指与没有非离子氟化表面活性剂时的除去速率相比，阻挡层材料的除去速率变化不会超过50X或者变化小于200A/min，无论哪个是更低的。关于不明显影响氧化物的除去速率，我们意指与没有非离子謝據面活性剂时的除去速率相比，氧化物的除去速率变化小于200A/min。更具体地，本发明包括在铜的化学机械平面化期间，使用含有非离子碳氟化合物表面活性剂和过氧化氢的浆料来控制某對氐k膜(尤其是碳掺^化物)的除去速率的化学机械抛光方法。二者择一地，本发明包括在铜的化学机械平面化期间，{柳单独含有阴离子磷碳氟化，表面活性齐诉啦氧化氢的、或与非离子碳氟表面活性剂相混合的浆料雜制某對氐k膜(尤其是碳掺總化物)的除去速率的化学机械抛光方法。在另一方面，本发明包括可调节每一碳^^化物低k材料、铜、阻挡层材料和二氧化硅的铜步骤2浆料或阻挡层浆料。一些生产者期望一种浆料，其中的阻挡层材料、二氧化硅(PETEOS或TEOS)和碳J綠二氧化硅低k材料(例如BlackDiamond)的每一种除去速率在铜除去速率的约30%之内，其中由于更高的压力会导致损坏衬底，故除去速率在1或2psi压力下测量。另一些生产者针对每一组分指定了除去速率。本发明的i^i浆料对于所有组分是可调的，其中可变量^1氧化氢的量、非离子氟4W面活性剂的量(调节低k材料除去速率以及^1^陷)、阴离子磷Kk碳氟化合物表面活性齐啲量(调节低k材料除去速率)、苯磺酸(当降低铜除去速率时增加阻挡层除去速率)、磨料的量、并且pH值可允许二氧化硅、碳掺^化物低k材料、铜和阻挡层材料(通常包括钽)的每一种除去速率可独立地调节(规定的)为约50至400A/min。例如，假如衬底表面包括二氧化硅、碳掺杂的氧化硅低k材料、Ta和Cu，以及抛光组合物包括胶态二氧化硅、苯磺酸、250ppm至2000ppm的非离子氟〗據面活性抓过氧化氢，则生产者会规定铜的除去速率为50至150A/min，二氧化硅的除去速率为150至250A/min，钽的除去速率为200至400A/min，碳掺杂低k材料的除去速率为约200至400A/min，其中在2psi的抛光压力下测魏一除去速率。在一方面，本发明因此涉及(步骤2)抛光铜、阻挡层、低k介电材料、特别地BlackDiamond、下一代BlackDiamond或CORAL的方法，其中上述方跑括使磨料和含有过型氧化剂(为过氧化氢)、非离子氟表面活性剂的液体与待抛光的衬底表面可移动地接触。本发明还包括^^液体料抛光含有铜和低k介电材料的衬底，其中磨料的一些或全部悬浮在液体中。二者择一i喊另外地，浆料可含有阴离子磷酸盐氟表面活性剂，虽然那样的表面活性齐啲效果与观察到糊瞎子織面话性齐啲交媒非常不同。魏的氧化齐抱括例如含有至少一^N1氧基团(-O—O-)的一种或多种过化合物。顿的趣化合物包括例如过氧化物(例如过氧化氢和过氧化麵)、过硫(例如单过硫Kk和二过硫Kk)、过碳酸盐、高氯ii&、过溴lilk、过碘離、它们的酸以及它们的混合物等、过氧酸(过乙酸、體甲酸、间氯辦甲酸、它们的盐)以及它们的混合物等。雌的氧化剂包括过氧化氢、脲-过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾、节基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过乙酸、单过硫酸盐和二过硫酸盐、碘酸、它们的盐以及它们的混合物。过氧化氢怖02)是最tm的氧化剂。过型氧化剂通常以约o.i重量％至io重量％的量存在，例如0.5重^%至9重量％，有利地为1重量％至5重^%。在4顿时，氏02雌的浓度为约0.5%至约7%，例如为0.5%至约3%。有利地，浆料组合物还包括芳擬黄酸，最雌为苯磺酸，含量为约0.05重§%至5重5%，im为0.2重1%至3重量％，例如为0.5重*%至1.5重fi0/。。芳方菊黄酸具有两种功能。首先，它们育調作第二氧化齐拼大大地增加诸如Ta、TaN、Tl、TiN等，最雌为Ta，的阻挡层除去速率。在本发明抛光组合物中的苯磺酸被认为可与过氧化氢协同作用，且假如其以1重量％至1.5重量％、比方说约1.2重量％或1.3重*%的量存在，则可提供最大的阻挡层除去速率。较少的量可用于降低(调节)阻挡层除去速率。另外，芳族磺酸例如苯磺酸被认为与铜形成不溶的沉淀，从而降低铜的除去速率。非离子氟表面活性剂可具有多种结构的任一种。典型的结构可由式A-B-D标，其中"A"是由碳原子的链形成的亲水片段，任选地一个或多个O、N或S原子(雌为O)插入到所述链中；"B"是由碳原子的链形成的任选的齡JC片段，任选地一个或多个O、N或S原子(为0)插A^所述链中，但与存在于"A"片段中的相比具有更高C原子百分数；"D"是自，其含有多个取代氢并连接至'J職肚的氟原子。假如'D"片段给^^提供了充分的船JC性而用作表面活性剂，"B"片段可删除。上述结构包括嵌段共聚物，即含有'D"片段和/或一段或多段"A"和/或"B"片段的嵌段的表面活性齐U。示例性的嵌段共聚物可用A-B-A-D或A-B-A-B-D表示，其中"A"和"B"片段不需相同。本发明还包括4OT浆料，其中非离子,面活性剂在^f量和减组合物中是多分散的。同样，K;包括其它片段的结合。在本发明中有用的雌类别的非离子氟化表面活性剂包括具有如下结构的那些(Rf)(崎Rb其中RrX(CX2)y，其中X是F或H和F的任意结合，斜牛是表面活性剂中至少一部分X原子是F，y为l至约9;RjO^il地为CH2CH20-、CH2CH2CH20-或CaH2aO-，其中碳原子"a"的数为3至8，或上述的任意结合，其中X^1至约25;以及Rb是H^t链、支链或环的烷烃、烯烃、炔烃、醇或含有1至约18个碳原子的脂肪酸。上述结构包括(并雌)嵌段共聚物，艮晗有一段或多與&0、片段和/或Rf片段的嵌段的表面活性剂。本发明还包括浆料的使用，其中非离子，面活性剂在^重量和/或组合物中是多分散的。在Rf片段中ims少一半、更iM至少四分;tH的X原子是F。伏选地，在Rf片段中y平均为3至6。tmt也，3拉地为CH2CH20-、0120120120-或它们的混合物，更优选为0120120-。0120120-片段的嵌段将形成亲水的部分"八"，而0120120120-和/或CJ^O-片段(其中"a"是3或更大)的嵌段将形成疏水的部分'B"。一个或多个O原子可任选由N或S取代，但ifcit大于70X、更,大于90%和最iM全部的挢原子是O。有用的是具有其中x至少为4的亲7jC聚氧乙烯嵌段。,地x平均为约5至20，例如约8至约15。用于BlackDiamond⑧和CORAL上时，1^0《趟为CH2CH20-。用于介电常数小于约2.4的第二代低k材料上时，聚氧丙烯嵌段有利地可包括亲水的聚氧乙烯嵌段，从而增加非离子氟表面活性剂的敵k性。进一步地，这些氟化非离子表面活性剂将可用于调节介电常数小于2.5、更典型地小于2.4、例如约2.3的第二代BlackDiamond。用于BlackDiamond和CORAL时，tt^i也Rb为H憩链、支f馘环状的烷烃、烯烃、炔烃或碳原子为1至约6的醇。，地Rt为H。由于第二代BlackDiamond⑧与BlackDiamond⑧相比是更疏水的，包含至少一种与財及性片段~^M如碳原子为约6至约18的烷烃部^~^提高非离子節據面活性剂的效能。用于介电常数小于约2.5的第二代低k材料时，雌地Rb为HM:链、支f馘环状的烷烃、烯烃、炔烃、醇或碳原子为6至约18的脂肪酸。二者择一地或另外地，用于介电常数低于约2.5的第二代低k材料时，i^i也(I^C^包括至少一个CH2CH2CH20-和/或Q^2aO-片段的嵌段。基于浆料的重量按重量计算，在抛光浆料中非离子氟4拨面活性剂的有用浓度范围为约10ppm至5000ppm，但更优选的范围是20ppm至约2000ppm，例如为约50ppm至1000ppm。不受任何理论束缚，劍门认为-本发鹏枉常小量糊瞎子氟化表面活性剂的非常高的效果是由于非离子氟化表面活性剂与过型氧化齐啲相互作用而形成本发明非离子氟化表面活性剂的准稳态的活性自由/质，是非离子氟化表面活性剂与HA之间化学反应的结果。关于准稳态劍门是指自由驗溶液中可存在一定量的时间，所述时间足以产生至少一些与待抛光衬底相接触的自由基。准稳态非离子氟化表面活性剂自由基与BlackDiamond反应并弱连接到其上，因而以非制氐的浓度控制BlackDiamond的除去速率。磨料可以是任意合适的磨料，例如煅制^l^态二氧化硅、氧化铝、Y氧化铝、二氧化铈、耐磨塑料或聚合的颗粒、尖晶石、氧化锌、杂化有in/无丰鹏粒(例如硅^^粒，例如Tospear严,ToshibaSiliconeCo山td.,日本东京)或它们的混合物。磨料粒子的加木又平均粒径为10纳米至0.5微米，，为50纳米至200纳米。存在于浆料中的磨料浓度为浆料总重量的约0.2至25%，典型地为l至10%，，地为4%至7%。优选的磨料是胶态二氧化硅。胶态二氧化硅可包括在其表面上的含有A1、B或两者的稳定剂。例如胶态二氧化硅可以是诸如在美国专利6743267中描述的硼表面改性的胶态二氧化硅，或者是诸如在美国专利6893476中公开的乙,吕表面改性的二氧化硅。尤其有益的是4OT诸如美国专利6979252中描述的基本上没有可溶聚合硅酸盐的胶态二氧化硅。存在于胶态二氧化硅中的可溶聚合硅酸盐通常是具有用正抗衡离子(例如钾离子)稳定的负硅酸盐阴离子结构的交联的聚硅酸盐。这些材料的量取决于pH。当pH增加到大于10时，这些材料的量也增加。可商购得到的胶态二氧化硅的pH通常为10.2至10.8和该范围之上，聚硅酸盐的溶解度为大约0,2至1重量％。另外，在升高的》鹏下在臓二氧化硅反应器中颗粒生长反应期间或者在l^态二氧化硅的老化时，可,Kfe可交联而形成随变化周期可保持可溶且不可过滤的M^。即使在g二氧化硅浆料的精细过滤(0.5微米过滤器)之后，这些可溶聚合硅,繊仍存在。在老化时，在铵-、钠-或钾稳定的胶态二氧化硅分散液中的聚硅,也可通过阳离子桥键而与二氧化自米颗粒相桥接，从而引起另外的微粒沉淀。基本上没有可溶聚合硅酸盐的胶态二氧化硅的优选的制备方法是离心含有20重量％至35重量％二氧化硅的浆料鄉物，当制备抛光浆料蹄释所离心的二氧化硅浆料浓縮物，任选地在^ffl时可再进行所述稀释。除了M^可溶地硅M:之外，该方法还可提供更窄的粒径分布。已经惊A^和出乎意料地发现基本上没有可溶聚合硅,的浆料可在铜表面上掛共低的CMP后的缺陷禾雖。在一个实Hfc^案中，术语"基本上没有可溶聚合硅酸盐"是指在皿二氧化硅中可溶聚合硅酸盐的水平基于所述二氧化硅的重量小于或等于约0.5%，，小于约0.1%，更优选小于约0.05%，例如基于所述二氧化硅的M小于或等于约0.01%。由于附图皿实施例中选择出的抛光数据的图解^^法，故附图对于理解和使用本发明不是必不可少的。图1示出了在没有非离子,面活性剂时过氧^M浓度对BlackDiamond低k膜除去速率的影响。图2示出了当存在250ppm的非离子面活性剂(ZonylFSN)时过氧化氢浓颇BlackDiamond⑧低k膜除去速率的影响。图3示出了当存在非离子氟表面活性剂时过氧化氢浓m于Ta对BlackDiamond低k!M^择比的影响。图4示出了当雜非离子氟表面活性剂时，但以非常低的过氧化氢浓度下，过氧化氢浓自于Cu对BlackDiamond斷氐k膜选择比的影响。除非有至少约0.5%过氧化氢，几乎没有协同鄉。在本文中公开的是一种独特的ZonylFSN⑧和过氧化氢在不同比例下的增效性组合，其能控制BlackDiamond的除去速率，而对氧化物(PETEOS)、铜和阻挡层材料的除去速率的影响非常小。ZonylFSN⑧与H202的原位鹏产物不仅提供了BlackDiamond⑧的可调节性，而且还在抛光期间减小了在铜表面的缺陷。在雌的实案中，本发明包括抛光包含铜、阻挡层、低k介电材料、尤其是BlackDiamond⑧或诸如下一代BlackDiamond⑧或CORAL的类似碳^fl化物以及任选的PETEOS的衬底表面(步骤2)的方法，其中J^方^括使抛光衬垫与待抛光的衬底表面可移动地接触，在抛光衬垫和衬底表面之间具有磨料和含有过型氧化剂(,为过氧化氢)、非离子氟表面活性剂的液体。在抛光组合物中非离子氟表面活性剂的量为10ppm至4000ppm，典型地为100ppm至3000ppm，例如为250ppm至2000ppm。—些生产者希望限定各种材料的除去速率，但对于普通的浆料来说通常优选阻挡层、低k介电材料以及PETEOS或其它氧化物的每一种的除去速率为铜除去速率的0.5倍至2倍的范围内，为铜除去速率的0.66倍至1.5倍的范围内，更，为铜除去速率的0.75倍至1.33倍的范围内，例如为铜除去速率的0.85倍至1.2倍的范围内。在没有非离子氟^様面活性剂时，增加H202的浓度会导致BlackDiamond的除去速率略微增加。在另一方面，在存在非离子氟j様面活性剂时，增加^02的浓度会导致BlackDiamond的除去速率(5射氐。这暗示了H202和ZonylFSN用作混合物时的协同作用。如前面所陈述的，我们认为过型氧化剂尤其是过氧化氢与ZonylFSN⑧反应从而产生自由质，其中自由St/质又具有充足的能量连接到BlackDiamond⑧材料上而明显降低除去速率。该实施例示出了節拨面活性剂(例如ZonylFSN)和任选的阴离子磷,氟化表面活性剂(例如Zony膨FSP)在过型氧化剂诸如0.25%至5%H202、例如1%氏02存在下，在低的过氧化氢浓度和约50A/mm(在2000PPMZony膨FSN为46A/min)至约350A/min(在250PPMZonylFSP为336A/min)的低抛光压力下调节BlackDiamond的除去速率。可通过调节pH、ZonylFSN⑧浓度和H202浓度而得到对BlackDiamond⑧速率的各种其它卩，。有利地，BlackDiamond⑥可变的除去速率与铜、钽和TEOS的除去速率无关。CMP浆料组合物任i^也包括阴离子磷酸盐氟4^面活性剂(例如Zony膨FSP)，含量为lOppm至3000ppm，典型地为lOOppm至2000ppm，例如为250ppm至2000ppm。阴离子磷麟織面活性齐何具有多种结构的任一种。典型的结构(以酸式形式描绘)可由通式Rf(^0》P04表示，其中Rf=X(CX2)y，X是F或H和F的任意组合，斜牛是表面活性剂中至少部分X原子是F，而且其中y为1至约9，例如3至7;R!O独立地为CH2CH20-、CH2CH2CH20-或QH2aO-，其中碳原子"a"的数为3至8或，的任意结合，其中x二l至约25，，为l至4;以及战结构包括(以及雌)嵌段共聚物，即包含一段或多段(^0)x片段和/或Rf片段的嵌段的表面活性剂。本发明还包括浆料的使用，其中阴离子,面活性剂在肝量和/或组合物中是多分散的。在Rf片段中iM至少一半、更im至少四分之三的X原子是F。优选地，在Rf片段中y平均为3至6。{MJft，RjO3拉地为CH2CH20-、0120120120誦或它们的混合物，更优选为0120120-。0120120-片段的嵌段将形成亲水的部分"八"，而0120120120-和/或QH2aO-片段(其中"a"是3或更大)将形^7乂的部分"B"。为了在介电常数小于约2.4的第二代低k材料上f顿，聚氧丙烯嵌段有利地可包綠水的聚氧乙烯嵌段，从而增加非离子氟表面活性齐啲i^7K性。尤其的阴离子磷酸盐氟^^面活性剂是ZonylFSP，其得自于E工DuPontdeNemours,Wilmington,德国，认为其具有下式Rf(CH2CH20》P(0)(ONH4)y其中Rf=F(CF2CF2)zx=l或2y二2或lx+y=3z=l至约7可加入CMP浆料组合物的其它化学品包括例如其它的非离子表面活性剂、pH调节剂、腐蚀抑制剂、含氟化合物、螯合剂、，化合物和盐。一些，化合物可调节铜、阻挡层材料(通常为Ta、TaN、Ti、TiN或它们的结合)、低k介电材料和PETEOS中的一种或多种的除去速率。CMP浆料组合物可另夕卜含有pH调节化合物。典型地用于铜的浆料(包括本发明的浆料)是碱性的，pH大于7.5、更通常大于约8。尽管ifci^顿氢氧化钾，但可舰本技术领鄉常舰的任一pH调节化合物。当苯磺酸存在于本发明iM的浆料中时，所包括的氢氧化钾有利地为0.05重量％至1重量％，例如为0.2重ST。至0.8重1%。有利地在添加过氧化氢之前，浆料组合物的pH大于约8，例如为9至12，为10至11.5，例如为10.4至11.1。CMP浆料组合物可另夕卜含有其它非离子表面活性剂，例如Tectonics90Ro该表面活性剂在调节(降低)BlackDiamond，低k材料的除去速率方面也具有—定活性，但是该材料不如非离子,面活性剂在调节BlackDiamond除去速率而不影响铜的方面那样有效，而且其它非离子表面活性剂在降低抛光缺陷方面不如的非离子綠面活性剂。如果存在，这些其它非离子表面活性剂以约50ppm至1000ppm的量存在。CMP浆料组合物可另外含有用于减小Cu除去速率和/或减小Cu静态蚀刻的鹏靴腐蚀抑制剂。^tt也，CMP浆料组合物含有至少一种i^腐蚀抑制剂。可添加到浆料组合物中的合适腐蚀抑帝跻抱括例如氨基酸衍生物、6-甲苯基三唑、甲苯基三唑衍生物、l-(2,3-二羧丙萄苯并三唑、N-酰基N-烃氧基烷基天冬氨酸化合物以及它们的混合物。基于浆料的总重量，存在于浆料中的腐蚀抑制齐(J浓度为约10ppm至约4000ppm、雌10ppm至约900ppm、更雌约50ppm至约400ppm。有用的腐蚀抑制剂是CDX2128和CDX2165，两者都由KingIndustries,Inc.,Norwa]k,Co皿供应。,的腐蚀抑制剂包括苯并三唑禾口甲苯基三唑衍生物，最tt^并三唑。有利地，成膜剂的量为50ppm至200ppm。CMP浆料组合物可任iMk含有聚乙烯吡啶-N-氧化物聚合物(PVNO)。如果存在，有利地，PVNO聚合物具有25000道尔顿至250000道尔顿的数均^量，并以0.01重量％至0.75重量％、例如0.05重量％至0.4重量％的量存在。PVNO可相对于铜和阻挡层材料而调节TEOS速率。然而PVNO对于诸如BlackDiamond⑧的低k材料是相对无效的。CMP浆料组合物可任舰含有聚亚烷基亚胺。假如存在，有利地，聚亚烷基亚胺以0.01重1%至0.75重4%、例如0.05重1%至0.4重*%的量存在。CMP浆料组合物可任淑也含有齢剂。添加到浆料组合物中的魏的齡齐l泡括例如乙二胺四乙^(EDTA)、N-羟乙二胺四乙1^NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙,PTA)、乙醇二氨基乙酸盐、曲辛(tricine)(它也是pH调整鄉以及它们的混合物。基于浆料总重量，存在于浆料中的螯合剂浓度为约0%至约3%、典型地为约0.02%至约2%，例如约0.05%至约0.5%。曲辛是有用的螯合布J/pH调整剂。本发明的浆料组合物用于诸如集成电路和半导体的衬底的化学-机械平面化。抛光方法一般地包括下列步骤A)使包括铜金属、低k介电材料和阻挡层材料的衬底表面与抛光衬垫相接触；B)将浆料组合物输送至介于抛光衬垫和衬底表面之间的空间；和C)使衬底平面化。下面将详细参考本发明的实歸案，剩列说明实案的例子。本发明雌的阻挡层浆料包含约2%至7%、雌为3.5%至6%的无硅,的胶态二氧化離料；约0.25%至9%的过型氧化剂，{雌为约0.5%至5%的过型氧化剂过氧化氢；0.5%至2%的苯磺酸；约50ppm至400ppm的腐蚀抑制剂，例如苯并三唑；约0.2%至1%、典型地为0.4%至0.7%、足以得到pH为约10.2至约11.4的碱，ifcil为氢氧化钾；0至3000ppm、优选为100ppm至1000ppm的非离子氣表面活性剂；约0ppm至3000ppm、,为100ppm至1000ppm的阴离子磷Kk氟表面活性剂。除非另有f寺指，丰寸底除去速率为:t努^H中("A/mm"),所有的百分率和百万分率("ppm")都以驢计。下列实施例将进一步详细举例说明本发明的方法和组合物。由下列公开阐明的本发明不仅仅限于这些例子的精神或范围。本
技术领域：
的技术人员将容易理解所使用的下列方法的条件的已知变化。具体实施方式实施例下面提供了关于不同实施例中使用的方法、术语和材料来源。—胶态二氧化硅是从DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.,TempeAZ得到的SytonOX-K，具有55至80nm的粒子。-离心分离的钾稳定的胶态二氧化硅是从DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.,Tempe,AZ得到的DP290，具有60至75nm的粒子。-苯磺酸是从DynaChemInc.,PO.Box;19,MapleGroveroad^Georgetown,IL61846得到的；—PlurafacS505LF是从BASFCorportation,3000ContinetalDrive,NorthMount01ive,N丄07828得到的。—ZonylFSP⑧,从E.I.DupontdeNemours,Wilmingto化DE得至lj，是阴离子磷^^氟表面活性剂，被确认为具有下式的结构零恥恥卵)(0吗其中Rf=F(CF2CF2)zx=l或2y=2或1x+y=3f1至约7——ZonylFSN⑧,从E丄DuPontdeNemours,Wilmmgton,DE得至fj，是非离子氟4W面活性剂，是调聚单醚与聚乙二醇的混合物。结构如下RfCH2CH20(CH^HAH其中Rf=F(CF2CF2)yx=0至约25y二l至约9——^施例中使用的抛光衬垫是从Rodel,Inc3ioenix^AZ得到的Politex和IC誦。~~TEOS是原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4，一种通常用于SiOz(所谓的"TEOS氧化物")的4ls学气相沉积中的4t合物。PETEOS是由等离子体增强沉积的四乙氧基硅烷形成的介电二氧化硅层。符号和定义提供如下A是埃，长度单位；A/min是掛^H中的抛，率；BP是背部压力，单位为pa;CMP是化学机械平面化=化学机械抛光；CS是载体驗；DF是在CMP期间施加的向下的力或压力，单位为psi;min是分钟；ml是毫升；mV是毫伏；psi是磅/平方英寸；PS是抛光工具的压盘旋转速度，单位为ipm(转/^H中)；以及SF是ml/薩的浆料流。除非另有指示，所有的百分数都是重量百分数，小浓度通常是指以重量计的百万分率("ppm")。在覆层晶片的研究中，进行分组以模拟连续的膜除去首先是铜，接着为钽，最后是PETEOS。工具的中值条件是工作台速度123rpm;头速度112ipm;薄膜压力2.0psi;管内压力0.0psi;以及SF为200ml/n皿。使用电化学沉积的铜、钽、BlackDiamond⑧和PETEOSSM的晶片进行抛光实验。PETEOS覆层晶片在硅上有15000A,铜覆层晶片在硅上具有IOOOOA电镀铜/1000A铜种(seed)/250ATa;钽覆层晶片在赴具有2000ATa/5000A热氧化物。这些晶片购自SiliconValleyMicroelectronics,1150CampbellAve,CA95126。BlackDiamond⑧對氐k介电膜,从AppliedMaterials,3050BoweresAvenue,santaclara^California^95054得到。i纖是具有烷基化硅原子的有机硅Kk玻璃(OSG)。本发明还适用于其它的有机硅酸盐玻璃薄膜，例如从Novellus,4000,NorfhFirstStreetSanHose，carlifornia，95134得到的Coral。低k薄膜BlackDiamond和Coral两者在CVD(化学气相沉积)工艺期间被烷謝七o除非另有特指，在实施例中{顿的抛光参数和获得和显示的娜为"CuRR2psi"是在2psi的DF下测量的铜除去速率，A/min;"TaRR2psi"是在2psi的DF下测量的钽除去速率，A/min;'TETEOSRR2psi"是在2psi的DF下测量的PETEOS除去速率，A/min;'TEOSRR2psi"是在2psi的DF下测量的TEOS除去速率，A/min;以及"BlackDiamondRR2psi"是在2psi的DF下测量的BlackDiamond除去速率，A/min。使用由NanometricsInc,1550Buckeye^Milpitas,CA95035-7418制造的Nanometrics趣0型氧化物厚度观糧條测量PETEOS厚度和BlackDiamond厚度。4顿由CreativeDesignEngineering,Inc,20565AlvesDr，Cupertino,CA95014帝[J造的ResMapCDE168型金属厚度测量仪来测量金属薄膜。ResMap工具是四点探针薄膜电阻工具。在3mm纖排除处4柳相应的工具进行二十五禾晒十九点极扫描。〈顿的CMP工具是由AppliedMaterials,3050BoweresAvenue,SantaClara^California^95054得至lj的Mirra。由Rodel,Inc,3804EastWatkinsStreet^hoenix,AZ,85034提供的RodelPolitex⑧轧花衬垫，在用于覆层晶片抛光研究的压盘上舰。ffiM25份隔层氧化物(由TEOS前驱体、PETEOS舰等离子体增强CVD沉积)晶片进行抛^e磨合衬垫。为了使工具调整和衬垫磨合合格，用由DupontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.供应的Syton⑧OX-K胶态二氧化硅在毅隹斜牛下对两片PETEOS测试片进行抛光。实施例1至8示出了非离子氟^據面活性齐J(ZonylFSN)和浓度在BlackDiamond⑧的除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧的调节比例方面的效果。iffil以下相似的6步骤工艺制备第一组实施例中使用的全部浆料。实施例1中的作对比的CMP浆料ffl31如下步骤制备。步骤1:在5升的烧杯中，将100克30X苯磺酸"BSA")加入到2139.50克去离子水中，并{顿磁力搅拌拌2^H中。步骤2:在搅拌下，在2併中的期间内缓慢加入600克无聚硅酸盐的去离子胶态二氧化硅的25w^7jC浆料。步骤3:在搅拌混合物5併中后，缓優加入123克10wty。的氢氧化钾7iC溶液。步骤4:在对比实施例的步骤4中不添力口任何物质。步骤5:拌另外2併中后，加入30克lwt^的苯并三嘴"BTA")水溶液。步骤6:在抛光之前，直接将300克30wt^的过氧化S7K溶液加入样品中。实施例1的浆料组合物，基于所添加的组分，概括如下<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>M实施例1中描述的步骤1、2和3来制备实施例2中的CMP浆料。然而在步骤4中，在2分钟的搅拌之后，加入7.50克10wt%ZonylFSN⑧水溶液，再另夕卜搅拌2分钟。然后，完成实施例l中描述的步骤5和6。实施例2的组分概括如下<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>根据对比实施例1或实施例2中描述的工艺来制备实施例3至8中的抛光浆料。这些浆料的组成，以添加到浆料中的材料的重量百分数给出，示于表1中。除了对比实施例3中的桨料具有3%11202而不是实施例1中所示出的1.0%氏02之外，对比实施例3中的浆料具有与对比实施例1相同的组成，即没有ZonylFSN。除了实施例4具有3%压02而不是实施例2中所示出的1.0%氏02之外，实施例4的浆料具有与实施例2相同的组成，含有250ppmZonylFSN。除了对比实施例5具有5%压02而不是实施例1中所示出的1.0%压02之外，对比实施例5中的浆料具有与对比实施例2相同的组成，即没有ZonylFSN⑧。除了实施例6具有5%压02而不是实施例2中所示出的1.0%压02之外，实施例6的浆料具有与实施例2相同的组成，含有250ppmZonylFSN。除了对比实施例7具有7%氏02而不是对比实施例1中所示出的1.0%氏02之外，对比实施例7中的浆料具有与对比实施例1相同的组成，即没有ZonylFSN⑧。除了实施例8具有7%压02而不是实施例2中所示出的1.0%&02之外，实施例8的浆料具有与实施例2相同的组成，含有250ppmZonylFSN。该组实验允许检验了少量非离子氟化表面活性剂的效果，以及在BlackDiamond和类似低k材料上可保持的过氧化氢浓度的效果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在表1中，示出了非离子氟化表面活性剂ZonylFSN的效果，以及过型氧化齐"H202在BlackDiamond⑧的除去速率和Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧的调节比例方面的效果。抛光显示了非离子氟^^面活性剂ZonylFSN⑧在250ppm以及H202浓度为1%至7%下，对铜的除去速率具有非常小的影响。在测试的全部H202浓度下、有或没有任一非离子氟化表面活性剂时的铜除去速率范围保持为146A/min至160A/mino抛光数据还显示了非离子氟化表面活性剂ZonylFSN⑧在250ppm以及&02浓度为1%至7%下，对氧化物(PETEOS)的除去速率具有非常小的影响。氧化物的除去速率保持为273A/min至383A/min。这基本上为不变的，由于在氧化物RR测量中所述分散在这鄉实验中为典型的。在1X的低过氧化敦K平下，非离子氟4tt面活性剂的存在可使PETEOS除去速率少量增加约30A/min,而在更高的接近7%的过氧化物浓度下，非离子氟化表面活性剂的存在可使PETEOS除去速率少量降低约30A/min。一般地，在工业中上述变化是可以忽略不计的。抛光还显示了非离子氟化表面活性剂例如ZonylFSN⑧在250ppm下，对诸如Ta的阻挡层材料的除去速率具有非常小的影响。可看出当HA浓度从1%增加至7%时，没有非离子氟化表面活性剂的浆料使Ta的除去速率从400A/min(在1%&02)增加至475A/min0&7%H2O2)。3131改变^02的浓度，从而可相对于铜和氧化物(在约12A/min/%H202的非常窄的范围)简单调节Ta除去速率。非离子氟4K面活性剂的存在使Ta的除去速率从384A/min(在1%H202)增加至497A/min(在7%H202)。因此非离子氟4拨面活性齐瞎250ppm下对Ta的除去速率影响非常小，尽管改变过氧化氢对Ta除去速率的影响稍微更高G々20A/miii/%H2O2)。在没有非离子氟j據面活性剂存在时，将HA的浓度从1.0wt^增加至7.0wt^导致BlackDiamond⑧除去速率从878A/min逐级单调增加至913A/min。如实施例2中所示，将250ppmZonylFSN⑧添加到含有1%H202的浆料中，将BlackDiamond⑧除去速率从878A/min降低至336A/min。令人惊奇地，在250ppmZonylFSN⑧存在下当H202的浓度从1.0wt^增加至3.0wt^时，BlackDiamond的除去速率从336A/min斷氐至18lA/min。当不存在非离子氟4様面活性剂时，增加H202的浓度导致略微增加的BlackDiamond⑧除去速率。在另一方面，当存在非离子氟4^面活性剂时，增加H202的浓度导致斷氏的BlackDiamond⑧除去速率。这启示当H202与ZonylFSN⑧用作混合物时有协同作用。如前面所陈述的，劍门认为过型氧化剂尤其M:氧化氢与ZonylFSN⑧反应从而产生自由繊质，其中自由繊质又具有充足的會遣连接到BlackDiamond⑧材料上而明显降低除去速率。还可描^图1、2和3中。因此，本新颖的方法提供了Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧的调节比例。在实施例9至14中，研究了浓度稍微更高的非离子氟^^面活性剂ZonylFSN、低浓度的氏02和更低浓度的氢氧化钾的$媒。与实施例1至8相比较，氢氧化钾的量从0.59wt%降低至0.41%。实施例9至14的组分#表2中，并概括如下实施例9:无ZonylFSN⑧，1.0%H2O2;实施例10:500ppmZonylFSN，无压02;实施例ll:500ppmZonylFS跳0.25%H2O2;实施例12:500ppmZonylFSN⑧，0.5%H2O2;实施例13:500ppmZonylFSN⑧，1%恥；实;^例14:2000ppmZonylFSN，1.0%H2O2;表2:这些实施例的抛光数据显示了在不同浓度的ZonylFSN⑧、以及11202下的ZonylFSN以及H2(32对BlackDiamond⑧除去速率以及Cu/BlackDiamond和Ta/BlackDiamond⑧调节比例的影响。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在表2中，概括了不同浓度的ZonylFSN⑧和不同浓度的&02对Black的影响。在实施例10-13中，ZonylFSN⑧的量固定为500ppm，而氏02浓度的量从0变化到lwt%。当H2(V浓度增加时，BlackDiamond⑧除去速率从133A/min降低到72A/min，而铜和TEOS的除去速率改变非常小，从而提供了对于铜、TEOS和钽的优异的可调性。同样，实施例9和10的对比显示了没有H202在500ppm的ZonylFSN下，BlackDiamond⑧除去速率显著地降低，且相对于铜和TEOS^ff细调节BlackDiamond除去速率变得纟歡隹。因此，{柳H20jPZonylFSN的混合物可提供调节BlackDiamond除去速率的很大的潜力。实施例9是没有处理的对照，BlackDiamond⑧除去速率大到不能接受。如对比实施例10中所示的，在没有过氧化氢时，使用500ppmZonylFSN，BlackDiamond⑧除去速率为133A/腿。仅加入0.25%恥2与500ppmZonylFSN，可将BlackDiamond⑧除去速率降低至99A/min。进一步将过氧化氢浓度增加到1%与500ppmZonylFSN⑧一起JOT，可导致将BlackDiamond⑧除去速率进一步斷氐至72A/min。这是出人意料的，因为没有非离子氟化表面活性剂而增加过氧化氢浓度会增加BlackDiamond⑧除去速率。我们注意到用1%过氧化氢的浆料、250ppmZonylFSN⑧可将BlackDiamond除去速率降低至336A/n皿，而500ppmZonylFSN⑧可将BlackDiamond⑧除去速率降低至B3A/min。BlackDiamond除去速率的降低程^f非离子氟4様面活性剂的浓度非常灵敏。这樹共了非常有功效的工具，允许低k材料的除去速率的可保持性相对于Cu、Ta和氧化物的每一除去速率在非常大的范围内。实际上，显著降低BlackDiamond⑧除去速率是可能的。将2000ppmZonylFSN⑧、添加到1%过氧化皿料中，可将BlackDiamond除去速率减小到可忽略的46A/min。然而在高浓度的ZonylFSN⑧下，PE1EOS除去速率可明显减小。在实施例15至32中，氢氧化钾的量为0.41wt。/。而不是实施例1至8中的0.59%。这些实施例检测了在不同配方中含有的表面活性剂鄉变化的效果。混合和抛光工艺如前述实施例所述。作为举例说明的含有500ppmZonylFSP⑧的实施例16的工艺将如下描述。实施例16含有500ppmZonylFSP。注意到它是阴离子磷酸盐tt面活性剂，与前面实施例中^顿糊璃子氟化表面活性齐湘反。在5升烧杯中，将100克苯磺酸加入到2139.50克去离子水中，〗顿磁性搅拌纖拌2分钟。在搅拌下，在2女H中的期间内缓慢加入600克无聚硅f雄的去离子l^态二氧化硅。使混合物搅拌5併中后，缓侵加入85.47克的氢氧化钾。在搅拌2么H中后，加入15克ZonylFSP⑧并再搅拌另外2仝H中。在搅拌另外的2分钟后，加入30克苯并三唑。在抛粒前，直接将300克过氧化氢添加到样品中。实施例16的组分概括如下1)去离子水=1839.50克2)苯磺酸(30wt^水溶液)=100克3)无聚硅酸盐的去离子胶态二氧化硅(25wt^水浆料)=600克4)氢氧化钾(10wt^水溶液)=85.47克5)ZonylFSP(10wt^7夂溶液)=15.0克6)苯并三唑(lwt^水溶液)=30克7)过氧化氢(30wt^7JC溶液)=300克在所有的表格中，除非另有特指，活性表面活性齐啲量提供为以重量计的ppm，与工业品(例如ZonylFSP)的添加量相反。对照实施例15和含有ZonylFSP、ZonylFSN以及ZonylFSP⑧和ZonylFSN⑧的混合物、以及其它表面活性剂的实施例16至29的组分，概括如下实施例15:无ZonylFSN⑧，无ZonylFSP⑧，添加1。/。H2C)2。实施例16:500ppmZonylFSP,添加1%恥。实施例17:500ppmZonylFSN⑧，添加3%恥2。实施例18:500ppmZonylFSP,添加1%恥2。实施例19:2000ppmZonylFSP，添加1.4%恥。实施例20:无ZonylFSN⑧，无ZonylFSP,添加1%氏02。实施例21:1000ppmZonylFSN⑧，无ZonylFSP,添加1%1^02。实施例22:1000ppmZonylFS顺，500ppmZonylFSP,1%H202。实施例23:1000ppmZonylFSN，和1000ppmZonylFSP，添加1%H202。实施例24:2000ppmZonylFSP，和lOOOppmZonylFSN，添加1%H202。实施例25:500ppmZonylFSP,添加1%恥。实施例26:2000ppmZonylFSP,添加1%氏02。实施例27:500ppmZonylFSN,添加1%恥2。实施例28:500ppmZonylFSN，添加3%^02。实施例29:500ppmZonylFSN⑧，添加5%恥。实施例30:500ppmPlurafacS505LF⑧，添加1%11202。实施例31:500ppmPlurafacS505LF⑧，添加3%恥。实施例32:500ppmPlurafacS505LF⑧，添加5%恥。在下面表3中，实施例15至17概括了ZonylFSN⑧和ZonylFSP⑧在BlackDiamond⑧除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧可调节比例的比较。在实施例16和17中，ZonylFSN(在实施例16中)和ZonylFSP(在实施例17中)的量是500ppm。令人惊奇地，ZonylFSP⑧对BlackDiamond除去速率具有很小的影响。没有表面活性剂的对照具有592AAi皿的BlackDi画nd⑧除去速率，含有500ppmZonylFSP的浆料具有325A/min的BlackDi誦nd⑧除去速率，而含有500ppmZonylFSN的浆料具有仅为33A/min的BlackDiamond除去速率(尽管在较高的过氧化氢浓度下)。我们认为磷酸盐部分允许表面活性剂能抵抗变为自由基，或者二者择一地磷離部分会^V接受电子如lfct快以致于大多数在浆料中形成的自由基将自淬灭。表3中示出了实施例中测得的不同Zonyl,面活性齐U对BlackDiamond除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧可调节比例的比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>{顿诸如ZonylFSP的阴离子磷,鋭面活性剂可允许浆料的进一步可调节性。阴离子磷,雄面活性剂在含有1%过氧化氢的浆料中将Ta除去速率M^、了差不多三分之一，即从482A/min降低到325A/min。在该系列实验中，非离子氟表面活性剂还降低了Ta除去速率，尽管与BlackDiamond除去速率减少了差不多95%相比战效果很小。诸如ZonylFSP的阴离子磷離氟表面活性剂在含有1%过氧化氢的浆料中明显减小了氧化物除去速率，即从291A/mm降低到144A/min。与阴离子磷麟氟表面活性齐湘比，非离子歸面活性齐鹏氧化物除去速率降低更小的程度。在下面表4中，实施例18至20的一系列实验显示了ZonylFSP⑧浓，BlackDiamond除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧可调节比例的影响。当ZonylFSP⑧浓度由500ppm增加到2000ppm时，BlackDiamond⑧除去速率基本上不变化，仅从415A/min降低到392A/min。在相似的^rf牛下，含有2000ppm非离子,面活性剂ZonylFSN(表2中的数据)的实施例14将BlackDiamond除去速率从742A/min斷氐到46A/min。无IB也，在含有过氧化物的浆料中，为了减小BlackDiamond禾財目似低k表面的抛^I率，表面活性齐杯能含有高极性磷麟部分或相似部分诸如硫麟、磺離等，它们使表面活性剂稳定而抑制形成可弱(但可以为共做也)连接到并保护低k材料表面的自由Stl质。表4示出了ZonylFSP浓度对BlackDiamond⑧除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧可调节比例的l^:。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>在下列表5中，实施例21至26概括了不同浓度ZonylFSP和ZonylFSN的混合物对BlackDiamond⑧除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond⑧可调节比例的影响。在每一实施例21至26中，为了减少^fi数目，以重量计，将过氧化氢保持为1%、氢氧化钾保持为0.41%、BTA为100ppm、去离子的无聚硅酸盐的二氧化硅为5%。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>使用0至2000ppm之间的每一ZonylFSN和ZonylFSP⑧的混^tl可得到非常宽范围的Ta/BlackDiamond⑧可调节性和ll/BlackDiamond⑧可调节性。此外，如在数个前面实施例中所看到的，含有ZonylFSN⑧和ZonylFSP⑧混合物的浆料可维持不变的铜除去速率(68至115A/min)和TEOS除去^t率(274至297A/min)。在实施例21中，在1000ppm的非离子，面活性剂(ZonylFSN⑧)下，Ta/BlackDiamond⑧选择性为7，Cu/BlackDiamond⑧选择性为1.45。在实施例22中，将500ppm离子氟表面活性剂ZonylFSP⑧添加到实施例21浆料中增加铜和Ta/BlackDiamond⑧的除去速率，以使得Ta/BlackDiamond⑧选择性由7降低到4，而Cu/BlackDiamond⑧选择性由1.45降低到1.15。这种趋势在实施例23中延续。在实施例23中，将1000ppm离子驗面活性剂ZonylFSP⑧添加到实施例21浆料中增加铜和Ta/BlackDiamond的除去速率，以使得Ta/BlackDiamond⑧选择性由7斷氐到1.8，而Cu/BlackDiamond⑧选择性由1.45降低到0.43。令人惊奇地，离子氟表面活性剂ZonylFSP⑧的存在将至少部分地抵消非离子面活性剂ZonylFSN⑧在BlackDiamond⑧上的保护效果。当等重量的离子驗面活性剂ZonylFSP⑧禾口非离子織面活性剂ZonylFSN⑧雜时，$^^看上去会持平，在实施例24中将离子氟表面活性剂ZonylFSP⑧的量增加到2000ppm，能提供与含有仅为1000ppm离子M^面活性剂ZonylFSP⑧的实施例23的浆料所示出的几乎相同的选择性。再看实施例25和26，如果没有非离子M^面活性剂ZonylFSN⑧存在，则得到非常低的约1.15的Ta/BlackDiamond选择性和约0.2的Cu/BlackDiamond⑧选择性。我们认为非离子氟表面活性剂的乙氧基化部分会与过氧化氢反应而形成最终保护诸如BlackDiamond糊氏k材料的自由基。因此，进行一系列实-棘确定表面活性剂的碳氟部分(或片段)的效果。在表6中，实施例27至32的诸如ZonylFSN⑧的g/(，面活性齐诉口诸如PlurafacS505LF的非氟化的表面活性剂(其为烷氧基醇)在不同浓度的11202下对BlackDiamond⑧除去速率的比较被制成表。结果是非常意外的。具有烷氧基化片段的非离子氟4W面活性剂ZonylFSN⑧降低了BlackDiamond的除去速率，而非离子非氟化表面活性剂PlurafacS505LF⑧在1%至5%浓度的H202下对BlackDiamond除去速率没有作用。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>使用非离子tt面活性剂ZonylFSN与H202的协同组合控制了BlackDiamond除去速率，相对于铜、钽和TEOS具有独立的调节能力。该配方也产生低缺陷数。，实施例是关于诸如ZonylFSP⑧的阴离子(，为磷酸盐)氟表面活性剂、以及ZonylFSP⑧和诸如ZonylFSN的非离子氟表面活性剂的混合物与&02相结合在浆料组合物中的使用，从而控制BlackDiamond⑧的除去速率。4OTZonylFSN/H202，可相对直接得至U在铜/TEOS表面上具有低缺陷数、范围为330A/min至50A/min的BlackDiamond的可独立调节會g力。包f赫如ZonylFSP的阴离子磷麟氟表面活性剂的浆料还可将BlackDiamond⑧调节能力的范围扩大到400A/mm以上，例如调节范围为50A/mm至450A/min。在铜的化学机械平面化期间，诸如碳掺魏化物的低k薄膜的除去速率的宽的可操作窗口可赋予制备方法以很大的灵活性。阴离子氟表面活性剂(ZonylFSP)和非离子面活性剂(ZonylFSN)具有不同的极性基团，因此它们在抛光期间在BlackDiamond表面上吸附不相同，这导致不同的BlackDiamond⑧除去速率，从而允许除去速率的宽窗口。本发明允许BlackDiamond⑧相对于铜、钽、二氧化硅或TEOS的独位调节能力，同时保持BlackDiamond⑧的除去il率为50A/min至450A/min的宽窗口。在表7中的实施例33示出了另一表面活性剂Zony膨300对BlackDiamond除去速率以及Cu/BlackDiamond⑧和Ta/BlackDiamond的调节比例方面的影响。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>本发明通过这些实施方案己得到说明，但不仅限于本文中所包含的各个实施例。权利要求1.一种化学机械平面化方法，其包括将具有表面的衬底与抛光衬垫和置于所述抛光衬垫和所述表面之间的抛光组合物可移动地接触，所述表面包括铜、低k介电材料和阻挡层材料，所述抛光组合物含有0.5％至9％的过型氧化剂以及10ppm至4000ppm的非离子氟表面活性剂，其中与在抛光期间使用其它相同、但不含非离子氟表面活性剂的浆料得到的所述低k材料的除去速率相比，所述非离子氟表面活性剂降低了所述低k材料的除去速率。2.权利要求1所述的方法，其中所M光组合物的pH大于约8，且其中所述抛光组合物还含有1重量％至10重量％的胶态二氧化硅磨料和50至400ppm的腐蚀抑制剂。3.权利要求1所述的方法，其中所M光组合物的pH为约9至约12，其中所^1型氧化剂是过氧化物，所述低k材料是碳掺總化物，所述非离子驗面活性剂的浓度大于约250ppm，所述碳掺總化物的除去速率为50A/min至350A/min。4.权利要求3所述的方法，其中所淑旭光组合物还含有基本上没有可溶聚合硅酸盐的胶态二氧化鹏斗。5.权利要求3所述的方法，其中所述抛光组合物还含有为约0.2%至3%的芳族磺酸氧化剂化合物。6.权利要求5所述的方法，其中所述芳;^黄酸氧化剂是以0.5重量％至1.5重量％的量存在的苯磺酸。7.权利要求1所述的方法，其中所M光组合物还含有量为10ppm至3000ppm的阴离子磷皿面活性剂，所^31型氧化剂是过氧化物，戶;M低k材料是碳掺總化物，所述非离子氟表面活性剂的浓度大于约250ppm，在2psi抛光压力下所述碳掺，化物的除去速率为50A/min至450A/min。8.权利要求1所述的方法，其中所述低k材料是介电常数小于约2.4的碳掺，化物，所^1型氧化剂是过氧化物，所述非离子氟表面活性剂的浓度大于约250ppm，所述非离子面活性剂是含有聚氧丙烯嵌段和聚氧乙烯嵌段的嵌段共聚物。9.权利要求1所述的方法，其中所述非离子氟表面活性剂以不显著影响铜、二氧化硅和所述阻挡层材料的除去速率的量存在于抛光组合物中。10.权利要求1所述的方法，其中所述非离子録面活性剂具有下列结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RrX(CX2)y，其中X是F或H和F的任意组合，条件是在表面活性剂中至少部分X原子是F，且其中y为1至约9;R!O多te地为CH2CH20-、CH2CH2CH20^QH2aO-，其中碳原子"a"的数为3至8或战的任意组合，其中X二1至约25;以及Rb是H或直链、支环的烷烃、烯烃、炔烃、醇或含有1至约18个碳原子柳旨肪酸。11.权利要求10所述的方法，其中在Rf片段中至少四分:tH的X原子是F;在Rf片段中y平均为3至6;(RO、包括其中x至少为4的CH2CH20-片段的嵌段。12.权利要求ll所述的方法，其中x平均值为约5至20。13.权利要求l所述的方法，其中所述衬底表面包括二氧化硅，所M光组合物包括胶态二氧化硅、苯磺酸、250ppm至2000ppm的非离子氟tt^面活性剂、过氧化氢，其中铜除去速率为50至150A/min,二氧化硅除去速率为150至250A/min，钽除去速率为200至400A/min，碳掺杂低k材料除去速率为约200至400A/min，其中每一除去速tt2psi抛光压力下测量。14.一种化学机械平面化方法，其包括将具有表面的衬底与抛光衬垫和置于所述抛光衬垫和所述表面之间的抛光组合物可移动地接触，所述表面包括铜、低k介电材料和阻挡层材料，所述抛光组合物含有0.5%至9%的鹏氧化剂以及10ppm至4000ppm的阴离子磷1，面活性剂，并且具有9至12的pH值，其中所述阴离子磷離驗面活性剂调节所述低k材料的除去速率。15.权利要求14所述的方法，其中所述抛光组合物还含有l^二氧化硅磨料和腐蚀抑制剂，其中所^3iM氧化剂是过氧化物，低k材料是碳^^化物，阴离子磷酸盐織面活性齐啲浓度大于约250ppm，碳掺總化物的除去速率为50A/min至450A/min。16.权利要求15所述的方法，其中所述抛光组合物还含有苯磺酸和非离子綠面活性剂。17.权利要求16所述的方法，其中所述抛光组合物还含有基本上没有可溶性聚合硅麟的脇二氧化鹏料。18.—种用于对包括铜和低k材料的衬底进行化学机械抛光的抛光浆料，所述抛光组合物包含水、0.5重量％至9重量％的过氧化物以及10ppm至4000ppm的非离子tt面活性剂、1重量％至10重量％的|^二氧化硅磨料，所述抛光组合物具有大于约8的pH值。19.权利要求18戶脱的抛光浆料，其还包含聚乙働比啶-N-氧化物聚合物或0.2重%至3重量％的芳;^黄酸化合物，它们增加了Ta的除去速率。20.权利要求18所述的抛光浆料，其包含0.2%至3重量％的苯磺酸，还含有50至400ppm的腐蚀抑制剂。全文摘要本发明涉及在化学机械抛光期间调节低k对铜除去速率的方法和浆料。其中描述了一种用于在半导体晶片上的金属衬底的化学机械平面化(CMP)的组合物及相关方法。组合物包含非离子碳氟表面活性剂和过型氧化剂(例如过氧化氢)。组合物及相关方法对于在铜CMP期间控制低k材料除去速率是有效的，并提供低k膜除去速率相对于铜、钽和氧化膜除去速率的可调节能力。文档编号C09G1/06GK101372089SQ20071016469公开日2009年2月25日申请日期2007年12月21日优先权日2006年12月21日发明者J·A·西迪奎,R·D·麦克康奈尔,S·厄斯马尼申请人:杜邦纳米材料气体产品有限公司