专利名称：含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，本发明也同时涉及一种含磷、氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮和炭为主要核心元素的阻燃剂，该类阻燃剂是专门针对于聚烯烃的阻燃而开发，并显示了优异的阻燃性能，该类阻燃剂由于阻燃性能好，已经成为一种可替代含卤阻燃剂的新型环保阻燃剂。按阻燃剂组分的多少，一般分为单组分和多组分(混合型)膨胀型阻燃剂。
涉及到磷氮系膨胀型阻燃剂的种类已经有很多专利报道，主要有季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐单组分类，还有聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺三组分膨胀型阻燃剂，但无论单组分还是三组分膨胀型阻燃剂都有几个缺点其一是单组分盐类主要水中合成，产率较低，其二是其中的一种或几种主要成分的分子量都不大，在与基体加工时易于迁移或析出，导致阻燃性能的损失。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种含磷和氮的大分子膨胀型阻燃剂，该阻燃剂不含卤素，环境友好；分子量大，可以达到2000g/mol左右，可基本上解决在阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题。
本发明的目的还在于提供一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，该制备方法操作简单，所得产品的产率较高。
本发明的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，其化学成分为聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式如下
本发明的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，其制备过程为取2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯，以乙腈为溶剂，加热搅拌溶解后，再加入二胺化合物和催化剂，在氮气保护下升温反应；反应结束过滤，滤饼经洗涤、干燥即可；其中，2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯与二胺化合物的摩尔比为1∶1～2；反应时间为1～5小时；所述二胺化合物为4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯砜中的一种；所述催化剂为三乙胺，吡啶中的一种，其与2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯的摩尔比为1～3∶1。
2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯的分子结构如下
作为优选，所述二胺化合物为4，4’-二氨基二苯甲烷，分子结构如下
其价格相对较便宜而且由其合成的阻燃剂的性能也较好。
所述洗涤为用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。所述干燥为在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
所合成化合物的熔点为255-260℃。聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷其元素分析理论值为C％51.18％，H％4.74％，N％6.64％，O％22.75％，P％14.69％。通过元素分析结果证明本发明制备方法合成的化合物与设计的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂基本吻合。元素分析所合成化合物的氢核磁也证明了所合成化合物的结构与设计的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂基本吻合。
该阻燃剂的阻燃机理主要是其在聚丙烯基体中受热燃烧时会在聚合物表面生成一层连续致密的炭层，从而阻止了降解产物的逸出作为维持燃烧的原料，同时该炭层还阻止外界氧的进入以支持燃烧以及热量的回馈来加热聚合物。
本发明具有以下优点 1、本发明提供的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，不含卤素，无毒环保，具有良好的应用前景； 2、本发明提供的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，热稳定性高，在氮气条件下加热到318℃才有5％的质量损失，成炭性高，600℃下残炭量为50％，且与基体相容性好。
3、本发明提供的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂不同于以往的单组分或多组分含磷、氮大分子膨胀型阻燃剂，该阻燃剂是一种大分子齐聚物，分子量可达2000g/mol，基本上可以解决在阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题。
4、所合成阻燃剂用于聚丙烯的阻燃，当添加量为30％(重量分数)时，可以使聚丙烯的氧指数由17.1提高到28.0。因此该阻燃剂具有优良的阻燃性。
5、所合成阻燃剂，在25℃时，在水中的溶解度为0.1/100g。故其耐湿性好。
6、本发明的制备方法简单，容易控制，产率高。
图1为本发明含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的核磁谱图。
具体实施例方式 实施例1 在氮气保护下，将59.4g 2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于带有100ml乙腈的250ml三口烧瓶中，边搅拌边加热，待其溶解完毕，开始滴加40g 4，4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加完毕后，开始滴加15ml催化剂吡啶，在80℃下反应，期间不断有浅黄色粉末生成，反应5小时，过滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。在80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到浅黄色粉末固体，收率85％。熔点255-258℃，元素分析C％48.1％，H％5.0％，N％4.83％，O％25.8％，P％16.27％。核磁谱图见图1。结果证明本发明制备方法合成的化合物与设计的含磷、氮大分子膨胀型阻燃剂基本吻合。
阻燃应用性能把上述合成的阻燃剂按质量分数30％的添加量与聚丙烯于180℃下在哈克流变仪中，转速60转/分，混合8分钟，出料，在平板硫化机上制样留待测试。
极限氧指数(LOI)测试样条尺寸为120×6×3.2mm，测试平行样为12个，LOI值分别为27.7，28.0，28.2，28.3，27.9，27.8，28.2，28.3，28.4，28.1，28.2，28.0，平均值为28.1。说明该阻燃剂具有优良的阻燃性。
实施例2 在氮气保护下，将29.7g 2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于带有80ml乙腈的250ml三口烧瓶中，边搅拌边加热，待其溶解完毕，开始滴加20g 4，4’-二氨基二苯甲烷的乙腈溶液，滴加完毕后，开始滴加10ml催化剂吡啶，在80℃下反应，期间不断有浅黄色粉末生成，反应2小时后，过滤，滤饼用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。在80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到浅黄色粉末固体，收率75％。熔点255-257℃，元素分析C％46.2％，H％4.8％，N％5.85％，O％25.9％，P％17.25％。
实施例3 在氮气保护下，将59.4g 2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于带有120ml乙腈的250ml三口烧瓶中，边搅拌边加热，待其溶解完毕，开始滴加42g 4，4’-二氨基二苯砜的乙腈溶液，滴加完毕后，开始滴加20ml催化剂吡啶，在80℃下反应，期间不断有浅黄色粉末生成，反应4小时，过滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。在80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到浅黄色粉末固体，收率78％。熔点256-258℃，元素分析C％43.6％，H％4.1％，N％5.23％，O％26.9％，P％16.77％，S％3.4％。
实施例4 在氮气保护下，将29.7g 2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于带有100ml乙腈的250ml三口烧瓶中，边搅拌边加热，待其溶解完毕，开始滴加20g 4，4’-二氨基二苯砜的乙腈溶液，滴加完毕后，开始滴加10ml催化剂三乙胺，在80℃下反应，期间不断有浅黄色粉末生成，反应4小时，过滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。在80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到浅黄色粉末固体，收率75％。熔点256-258℃，元素分析C％44.2％，H％4.6％，N％5.43％，O％25.6％，P％16.8％，S％3.37％。
实施例5 在氮气保护下，将29.7g 2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于带有100ml乙腈的250ml三口烧瓶中，边搅拌边加热，待其溶解完毕，开始滴加40.5g 4，4’-二氨基二苯醚的乙腈溶液，滴加完毕后，开始滴加15ml催化剂三乙胺，在80℃下反应，期间不断有浅黄色粉末生成，反应4小时，过滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。在80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到浅黄色粉末固体，收率85％。熔点257-259℃，元素分析C％46.7％，H％4.3％，N％5.83％，O％25.9％，P％17.27％. 实施例6 在氮气保护下，将59.4g 2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯溶于带有100ml乙腈的250ml三口烧瓶中，边搅拌边加热，待其溶解完毕，开始滴加51g 4，4’-二氨基二苯醚的乙腈溶液，滴加完毕后，开始滴加20ml催化剂三乙胺，在80℃下反应，期间不断有浅黄色粉末生成，反应4小时，过滤，用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。在80℃的真空烘箱中干燥12小时，得到浅黄色粉末固体，收率80％。熔点255-257℃，元素分析C％49.1％，H％3.9％，N％4.83％，O％25.9％，P％16.27％。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，其特征在于化学成分为聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷，其结构式如下
2.如权利要求1所述的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于制备过程为取2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯，以乙腈为溶剂，加热搅拌溶解后，再加入二胺化合物和催化剂，在氮气保护下升温反应；反应结束过滤，滤饼经洗涤、干燥即可；其中，2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯与二胺化合物的摩尔比为1∶1～2；反应时间为1～5小时；所述二胺化合物为4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯砜中的一种；所述催化剂为三乙胺，吡啶中的一种，其与2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯的摩尔比为1～3∶1。
3.根据权利要求2所述的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述二胺化合物为4，4’-二氨基二苯甲烷。
4.根据权利要求2所述的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述洗涤为用去离子水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次。
5.根据权利要求2所述的含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于所述干燥为在80℃的真空烘箱中干燥12小时。
全文摘要
本发明涉及一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂，其化学成分为聚(2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基)磷酸酯4，4’-二氨基二苯甲烷。其制备过程为取2，6，7-三氧代-1-磷杂双环-[2，2，2]-辛烷-1-甲氧基二氯磷酸酯，以乙腈为溶剂，加热搅拌溶解后，再加入二胺化合物和催化剂，在氮气保护下升温反应；反应结束过滤，滤饼经洗涤、干燥即可。该阻燃剂不含卤素，环境友好；分子量大，可基本上解决在阻燃剂与聚合物基体加工成型中出现的迁移、析出或挥发等问题。该制备方法操作简单，所得产品的产率较高。
文档编号C09K21/14GK101225310SQ20071016476
公开日2008年7月23日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者方征平, 宋平安, 郭正虹 申请人:浙江大学宁波理工学院