专利名称：用于铜和相关材料的改进的化学机械抛光组合物及其使用方法
技术领域：
本发明涉及一种化学机械抛光组合物，以及使用该组合物来抛光在其上具有铜的半导体衬底的方法，所述铜例如铜接线、电极、喷镀金属作为在晶片衬底上的一部分半导体器件结构。
背景技术：
在半导体制造过程中，采用铜作为在晶片衬底上半导体器件结构元件的制造材料(例如触点、电极、导电通路、场致发射基极层等)，因为铜相对于铝和铝合金具有较高电导率和较大的电迁移阻抗，所以它迅速成为半导体制造中特别选择的连接金属。
典型地，在半导体制造中使用铜的加工方案包括波形花纹装饰(damascene)方法，其中在介电材料中蚀刻部件。在二重波形花纹装饰方法中，使用单填料来形成插塞和线路。因为铜倾向于扩散进入介电材料，导致在金属线路之间漏电，所以阻挡层/衬里层如由各种沉积方法沉积的Ta或者TaN经常用于密封铜接线。在沉积衬里层材料后，通过物理或者化学气相沉积将薄的铜晶种层沉淀到衬里材料上，随后通过电沉积铜来填充部件。
当沉积铜以填充蚀刻部件时，在整个所述层表面上形成了不均匀的正表面或者外形，具有突起和凹陷的区域。然后，必须除去沉积的铜过载，以使它的形状适合于进行随后的在制造半导体成品过程中的方法步骤，并在它所存在的微电路中令人满意地运行。所述平坦化处理典型地包括，使用为此目的配制的化学机械抛光(CMP)组合物来进行化学机械抛光。
化学机械抛光或者平坦化(CMP)是指如下方法，其中从半导体晶片表面除去材料，并通过物理方法如研磨结合化学方法如氧化或者螯合来抛光(平坦化)表面。在CMP的最基本形式中，CMP包括将浆—研磨剂和活性化学物的溶液涂敷到晶片表面或者抛光垫上，以抛光半导体晶片的表面，从而实现除去、平坦化和抛光过程。
因为铜和衬里层如Ta或者TaN之间的化学反应性不同，所以在铜CMP方法中经常使用两种在化学性质上不同的浆。第一步浆(步骤I)典型地用于快速平坦化外形并均匀地除去残余的铜，在线路层停止抛光。第二步浆(步骤II)典型地以很高的除去速度除去衬里(阻挡)层材料，并在介电层上停止除去，或者可选择地在已被涂敷以保护介电层的罩层上停止除去。典型的步骤I浆具有很高的除铜速度，并且铜对衬里材料的除去速度选择性为大于4∶1。
当铜被除去以暴露在部件之间的下面的衬里材料时，需要浆迅速变化。然而，如在终端检测系统中显示的那样，在铜层从部件之间除去之前，继续进行铜抛光，直到在部件图案之间的所有铜过载都被除去为止。从衬里暴露到抛光步骤结束的这段时间被称为过抛光，在这段时间内，铜部件内形成了凹陷，晶片表面的平坦性丧失了。
当除去过多的铜时产生凹陷，使得相对于半导体晶片的衬里和/或介电表面，铜的表面为凹陷的。当铜和衬里材料的除去速度完全不同时，产生凹陷。当除去过多介电材料时，发生氧化侵蚀。凹陷和氧化侵蚀取决于面积、图案和间距。
在整个晶片表面上获得均匀的平坦化处理的一个关键是，使用具有对要除去的材料的合适选择性的抛光制剂。研磨剂和衬垫机械力的均匀分布是获得良好平坦性的另外的关键因素。
对于可购买的CMP浆的担心在于，在浆中的研磨剂材料会产生微小刻痕形式的缺陷。另一个担心的是差的平坦化效率，其是指浆在晶片表面上相对于低点优先抛光高点的能力。
因此，本发明的目的是，用于平坦化处理有铜沉积在其上的晶片表面的CMP制剂，所述制剂具有高的除铜速度、相当低的衬里材料除去速度、使在衬里暴露开始时铜的凹陷最小的合适的材料选择性范围、以及良好的平坦化效率。
发明概述本发明涉及含流变剂的CMP组合物，并涉及使用该组合物进行铜的CMP。
在一个方面，本发明涉及用于平坦化含铜薄膜的CMP组合物，其中组合物至少包括研磨剂和流变剂。
在另一方面，本发明涉及用于平坦化铜薄膜的CMP组合物，其中组合物至少包括研磨剂、氧化剂和流变剂。
在还一方面，本发明涉及用于平坦化含铜晶片表面的CMP制剂，其中所述制剂包括第一“1a”浆组合物和第二“1b”浆组合物，所述“1a”组合物包括氧化剂0.1-30wt％，钝化剂0.01-10wt％，螯合剂0.1-25wt％，流变剂0.0-65wt％，和研磨剂0.0-30wt％；所述“1b”组合物包括氧化剂0.01-30wt％钝化剂0.01-10wt％
螯合剂 0.1-25wt％流变剂 0.001-65wt％，和研磨剂 0.0-30wt％。
本发明的又一方面涉及在其上具有铜的衬底上抛光铜的方法，包括在CMP条件下，使衬底上的铜接触可有效抛光铜的CMP组合物，其中所述CMP组合物包括流变剂。
从下面的公开内容和所附的权利要求书中能够更充分地明白本发明的其他方面、特征和实施方案。
附图简述
图1示出了与本文使用的术语意思相一致的层流图；图2a和2b说明了根据本发明一个实施方案在CMP方法中流变剂对层流的一种影响；图3a-3c示出了步骤1(a和b)CMP方法(圆点)相对于本发明一个实施方案的仅仅步骤1(a)的方法的对比图；图4示出了采用步骤1(a和b)浆方法对于不同过抛光次数的100μm线路的电阻数据。
发明详述及其优选实施方案本发明是基于如下发现在CMP浆中的流变剂通过减少流体的垂直流动而改变浆的流体动力学。垂直流动是指，垂直于主流动平面或者晶片表面的分流。流变剂改进了CMP方法的材料选择性，同时保持了高水平的铜平坦化和良好的均匀性。
在CMP浆中，有利的是，在要抛光的图案的不同材料之间独立地控制相对的抛光速度。例如，在铜抛光中，可实际抛光铜、衬里或阻挡材料例如钽和氮化钽以及电介质如SiO2、SiN、FSG，罩层和低k电介质。
本发明涉及用于平坦化含铜的半导体晶片表面的CMP组合物，以及涉及使用这种组合物的CMP方法。化合物包括流变剂，该流变剂用于在铜和衬里之间增加选择性，而不影响除铜速度。
在广义上讲，本发明涉及用于平坦化铜薄膜的CMP组合物，所述CMP组合物至少包括研磨剂和流变剂。
流变学(More Solution to Sticky Problems，Brookfield EngineeringLabs.，Inc.，P.13)研究物质的形态和流动上的变化，包括弹性、粘度和塑性。粘度是对流体内的内摩擦的度量，其由分子间引力引起，并使流体抵抗流动的趋势。
添加流变剂到CMP浆组合物中提供了一种改变浆粘度和流体层流的手段，上述层流包括浆中一层流过另一层的运动，在各层之间的传质减少。
图1示出了与本文所使用的术语的意思一致的层流图。当流体14如CMP浆由两个相对的板限定，由此一个板10移动，而同时第二个板12保持静止时，可以发现，流体(浆)层16随着板移动，并且最接近静止板的层18则基本保持静止。流体或者浆趋向于在层内流动，每层都具有相继升高的速度，这使得当从静止板移动到移动板时会产生一个速度梯度。该速度梯度也称为剪切速率或者应变率，它被定义为顶层16相对于薄膜20的厚度的速度。
在CMP浆中的流变剂可以用于控制在平坦化亚微米级部件过程中的凹陷和侵蚀现象。
假塑性流变剂引入了一种流动特性，其中浆的粘度随着剪切速率的增加而降低。在CMP方法中，在升高的外形(隆起和粗糙处)处剪切速率是最高的，这允许通过增大研磨剂粒子动量和机械抛光来更多地除去材料。而且，通过较快的流体流动，可更容易地提供反应物到粗糙处附近的低粘度区域。在通路和线路槽内，当剪切速率较低时，局部较高的粘度降低了流体速度。通过减少反应物的传输和由湍流混合导致的机械磨蚀，较低的流体速度有助于保持钝化层。
增加粘度和层流的流变剂有利地降低了浆的垂直流动。关于抛光，这引起研磨剂粒子在晶片表面和抛光垫之间几乎全部沿着层的流动平面的方向移动。
图2a和2b描绘了在CMP方法中流变剂对层流的一种影响。在图2a中，浆-研磨剂粒子20在晶片22和抛光垫28之间的三维空间里自由流动，所述晶片22包括铜部件24和衬里材料26。图2b显示了如图2a中的CMP方法，改变之处在于向CMP浆中添加流变剂。通过提高在铜24和衬里26之间的选择性，研磨剂粒子20被约束在晶片22和衬垫26之间的流动平面(层)内，从而降低了对铜部件的磨损，而没有降低总的除铜速度。
优选地，当本发明的CMP组合物中使用的流变剂在浆里与其他成分混合时，该流变剂是相容且稳定的。此外，在具体pH范围内以及与具体的氧化剂在一起时所述流变剂应该是稳定的。优选的流变剂可溶解在活性浆组分中，且不与晶片表面的化学物进行反应。
有用的流变剂包括但不限于交联丙烯酸聚合物和水溶性聚合物(WSP)。更具体地，有用的流变剂包括Noveon’s Carbopol系列聚合物(Cleveland Ohio)、改性纤维素衍生物、纤维素醚、淀粉衍生物、果胶衍生物、聚丙烯酰胺，及它们的水分散体。在优选实施方案中，在本发明中最有用的流变剂选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素(这两者可从Aqualon(Wilmington，DE)购买到)和羧甲基纤维素。
在浆中，流变剂增加了粘度，并构建了层流，使得垂直流体流动减少。在优选实施方案中，用于本发明中的流变剂是分子量范围在300,000-1,000,000MW中的羟丙基纤维素。
流变剂趋向于聚合，因此对分子量的要求根据流变剂的类型而不同。对于水溶性聚合物类型，优选分子量大于50,000。
在一个实施方案中，本发明涉及用于平坦化晶片表面的一种CMP组合物，所述化合物至少包括研磨剂和流变剂，使得流变剂增加CMP组合物的粘度和层流。优选地，流变剂将CMP组合物的粘度在25℃时增加到在1.5cSt-50cST之间，更优选地，增加到在3.0cSt-5.0cSt之间的范围。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于平坦化其上沉积有铜层的晶片表面的含水CMP组合物，铜层已在铜的波形花纹装饰加工步骤中被沉积，其中所述组合物包括研磨剂组分、氧化剂和流变剂，基于组合物的总重量，上述组分的重量浓度为如下约0-30wt％的研磨剂；约0.01-30wt％的氧化剂；和约0.001-60wt％的流变剂。
在再一个实施方案中，本发明涉及用于平坦化其上沉积有铜层的晶片表面的含水CMP组合物，铜层已在铜的波形花纹装饰处理步骤中被沉积，其中所述组合物包括研磨剂、氧化剂、螯合剂、抑制剂和流变剂，基于组合物的总重量，上述组分的重量浓度为如下约0-30wt％的研磨剂；约0.01-30wt％的氧化剂；约0.1-25wt％的螯合剂；和约0.001-10wt％的流变剂。
本文所使用的研磨剂组分可以是任何合适的类型，包括但不限于氧化物、金属氧化物、氮化硅、碳化物等。具体例子包括二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铁、铈土、氧化锆、氧化锡、二氧化钛，以及两种或者更多种上述组分的混合物，其可以为合适形式如晶粒、细粒、粒子或者其他分离形式。或者，研磨剂可包括由两种或者更多种材料形成的复合粒子，例如NYACOL涂有氧化铝的胶态二氧化硅(Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA)。氧化铝是优选的无机研磨剂，可以以软水铝石或者过渡δ、θ或者γ的氧化铝的形式使用。
可以使用有机聚合物粒子例如包括热固性和/或热塑性树脂作为研磨剂。在本发明的广泛实施中，有用的树脂包括环氧树脂、氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃和(甲基)丙烯酸树脂。两种或者更多种有机聚合物粒子的混合物可以用作研磨介质，包括无机成分和有机成分两者的粒子也可以用作研磨介质。在优选实施方案中，本发明的研磨剂组分包括涂有氧化铝的胶态二氧化硅。
本文使用的术语“氧化剂”是指能除去金属电子并提高原子价的任何物质，其包括但不限于过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)。用于本发明的CMP浆组合物的优选氧化剂是过氧化氢。
或者，氧化剂可以包括具有下式(R1R2R3N→O)的胺-N-氧化物，其中R1R2R3独立地选自H和C1-C8烷基。胺-N-氧化物的具体例子包括但不限于4-甲基吗啉N-氧化物(C5H11NO2)和吡啶-N-氧化物(C5H5NO)。
用于本发明的CMP组合物中的术语“螯合剂”是指在含水溶液存在的情况下溶解或者蚀刻被氧化的铜材料的任何物质。用于本发明中的铜螯合剂包括但不限于无机酸(例如磷酸)和有机酸、胺和氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺以及EDTA)。优选的螯合剂是甘氨酸。
本文所使用的术语“腐蚀抑制剂”是指能与新的铜表面和/或氧化的铜薄膜反应以在CMP过程中钝化铜层并防止铜表面的过度蚀刻的任何物质。优选地，本发明CMP组合物的静态金属蚀刻速度小于500/min，更优选小于200/min，最优选小于50/min。
在本发明CMP组合物中的腐蚀抑制剂组分可以包括一种或者多种抑制剂组分，包括例如咪唑、氨基四唑、苯并三唑、苯并咪唑、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基、烷基、脲和硫脲化合物和衍生物等。二羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸及其组合也是有用的腐蚀抑制剂。优选的抑制剂包括四唑及其衍生物。在具体实施方案中，腐蚀抑制剂是5-氨基四唑(ATA)。
本发明CMP组合物的pH可以是对于进行的具体抛光操作有效的任何合适的值。在一个实施方案中，CMP组合物的pH范围可以在约2-约11之间，更优选在约2-约7.0之间，最优选在约3-约6之间。
本发明CMP组合物中采用的溶剂可以单组分溶剂或者多组分溶剂，这取决于具体应用。在本发明的一个实施方案中，CMP组合物中的溶剂是水。在另一个实施方案中，溶剂包括有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。在再一个实施方案中，溶剂包括水-醇溶液。在本发明的一般实施中，可以采用各种溶剂类型和特定的溶剂介质以提供溶剂化/悬浮介质，其中扩散有研磨剂且包括其他组分，以提供具有合适特性例如浆形式的化合物，用于涂敷到CMP单元的台板上，以在晶片衬底上提供所需水平的铜抛光。
可以任选地采用碱来调整本发明组合物的pH。例如，例证性的碱包括氢氧化钾、氢氧化铵和四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、甲基三(羟乙基)氢氧化铵、四(羟乙基)氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵。
还可以任选地采用酸以在本发明CMP组合物中进行pH调整和缓冲。所用的酸可以是任何合适的类型，包括例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、乳酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、苹果酸、富马酸、丙二酸、戊二酸、羟基乙酸、水杨酸、1，2，3-苯三甲酸、酒石酸、葡糖酸、柠檬酸、苯二甲酸、焦尔茶酸(pyrocatchoic acid)、焦棓酚羧酸、五倍子酸、丹宁酸，以及包括两种或者更多种上述或者其他类型的酸的混合物。
当存在胺时，其可以是任何合适的类型，例如包括羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N-羟基乙基哌嗪、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、4-(2-羟基乙基)吗啉、氨基乙基哌嗪，和包括两种或更多种上述或其他胺种类的混合物。
当在本发明的CMP组合物中任选地采用表面活性剂时，其可以是任何合适的类型，包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂，以及聚合电解质，例如包括有机酸盐；链烷硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)；链烷磺酸盐；取代的胺盐(例如十六烷基溴化吡啶鎓)；甜菜碱；聚环氧乙烷；聚乙烯醇；聚乙酸乙烯酯；聚丙烯酸；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯亚胺；和失水山梨糖醇的酯，例如以商品名Tween和Span商购的那些，以及包括两种或者更多种上述或者其他表面活性剂种类的混合物。
在一个实施方案中，本发明提供了一种含水浆的CMP组合物，其用于平坦化其上有铜的衬底，上述铜为例如铜接线、喷镀金属、器件结构元件等，其中所述组合物包括H2O2、羟丙基纤维素、甘氨酸、ATA和研磨剂，基于组合物的总重量，上述组分的重量比范围如下ATA 0.01-10wt％H2O20.0 1-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.01-5wt％涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂0-30wt％在另一个具体例证性实施方案中，基于组合物的总重量，CMP组合物包括具有如下重量比范围的组分ATA 0.01-10wt％H2O20.01-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.01-5wt％研磨剂0-30wt％水30-90wt％在组合物中所有组分的总重量百分比合计为100wt％。
根据Clarkson University的M.Hariharaputhiran、J.Zhang、S.Ramarajan、J.J.Keleher、Yuzhuo Li和S.V.Babu的研究(M.Hariharaputhiran，et al.，“H2O2-氨基酸混合物中的羟基形成和铜的化学机械抛光”(Hydroxyl Radical Formation in H2O2-Amino Acid Mixturesand Chemical Mechanical Polishing of Copper)，Journal of TheElectrochemical Society，2000，147(10)3820-3826)，当在含H2O2的CMP溶液中存在Cu2+和甘氨酸两者时，Cu2+和甘氨酸反应形成[Cu2+-(gly)2]螯合物，这催化了H2O2离解为OH-和·OH的反应。·OH比H2O2有更高的氧化电位，加快了铜表面的氧化速度，从而加快了铜衬底的抛光速度。在衬里暴露时，铜的可用性减少到部件的表面积，因此在铜部件中发生凹陷，并且晶片表面的平坦性丧失了。
本发明利用了流变剂的功能性，以将其特点赋予CMP制剂，通过改变制剂的粘度和流体层流，使铜部件中凹陷产生的程度降低了。
因此，通过降低由湍流和研磨剂粒子导致的对铜部件的磨损，本发明有利地降低了在衬里开始暴露时铜部件中凹陷产生的程度，同时保持了机械除铜速度。
一个可替代的实施方案是，可以改变本发明的CMP制剂，以便在衬里开始暴露时或者刚好在此之前改变浆组合物中的氧化剂浓度。因为除铜速度是氧化剂浓度的函数，所以降低氧化剂浓度会影响在衬里暴露时凹陷产生的程度。
通过在平坦化过程中转换CMP制剂，或者在CMP工具台板上氧化剂(例如H2O2)被就地混合的情况下，通过减少输送到台板的氧化剂的量，可以实现氧化剂的减少。后一种方法消除了对两种不同浆的需要。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及用于平坦化含铜晶片表面的CMP制剂，其中所述制剂包括第一和第二浆组合物，由于在第一和第二组合物中可改变氧化剂组分的浓度，所以该第一和第二浆组合物具有可变的材料除去选择性。优选地，第二组合物是第一组合物的化学变体，由此通过降低氧化剂组分的浓度，改变了铜和衬里材料的除去选择性。
第一浆组合物被称为“1a”，其具有很高的氧化剂浓度，以很高的除去速度除去主体铜过载，而没有导致衬里暴露。优选地，“1a”组合物以约2000/min-6000/min之间的速度除去铜，更优选以约3000/min-5000/min之间的速度除去铜。
第二组合物被称为“1b”，其与组合物“1a”相比，具有显著降低的氧化剂浓度，其可除去并平坦化剩余的铜过载并暴露衬里层。由于降低了氧化剂的浓度，“1b”组合物以低于制剂“1a”的速度除去铜。优选地，“1b”组合物以约500/min至3000/min之间的速度、更优选以约1000/min至2000/min之间的速度除去铜。
在另一个实施方案中，本发明涉及包括流变剂和氧化剂的“1b”浆组合物，其中所述氧化剂以小于“1a”组合物的浓度存在。
在还一个实施方案中，本发明涉及用于平坦化含铜晶片表面的CMP制剂，其中所述制剂包括第一“1a”和第二“1b”浆组合物，基于组合物的总重量，所述“1a”浆组合物包括具有下列重量比范围的组分氧化剂 0.1-30wt.％，钝化剂 0.01-10wt.％，鳌合剂 0.1-25wt.％，和研磨剂 0-30wt.％；基于组合物的总重量，所述“1b”组合物包括具有下列重量比范围的组分氧化剂 0.01-30wt.％，钝化剂 0.01-10wt.％，鳌合剂 0.1-25wt.％，羟丙基纤维素(1,000,000MW)0.01-5wt.％，和研磨剂 0-30wt.％。
在更优选的实施方案中，本发明涉及用于平坦化含铜晶片表面的CMP制剂，其中所述制剂包括第一“1a”和第二“1b”浆组合物，基于组合物的总重量，所述“1a”组合物包括具有下列重量比范围的组分ATA 0.01-10wt.％，H2O20.1-30wt.％，甘氨酸 0.1-25wt.％，羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.01-5wt.％，和涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂 0-30wt.％；基于组合物的总重量，所述第二“1b”组合物包括具有下列重量比范围的组分ATA 0.01-10wt.％，H2O20.01-30wt.％，甘氨酸 0.1-25wt.％，羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.01-5wt.％，和涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂 0-30wt.％。
本发明的CMP组合物可容易地在所谓的“日槽”或“贮槽”中配制，或者CMP组合物可被提供为两部分制剂或多部分制剂，其在即将使用时混合。相对单包装的制剂，多部分制剂的优点在于具有延长的贮藏期限。相对多部分制剂，单包装制剂经一段时间后更容易发生分解和性质改变，这是由于在单包装CMP组合物中存在氧化剂。多部分制剂的各个部分可以在抛光台、抛光带等处混合，或在即将到达抛光台前的合适容器内混合。
在一个实施方案中，CMP组合物的各个单独成分被单独输送到抛光台，在该抛光台与制剂的其他成分混合以构成CMP组合物供使用。在另一个实施方案中，CMP组合物被配制为两部分组合物，其中第一部分包括在水介质中的研磨剂、腐蚀抑制剂和流变剂，第二部分包括氧化剂和鳌合剂。在还一个实施方案中，CMP组合物被配制为两部分组合物，其中第一部分包括组合物中除氧化剂之外的所有组分，第二部分包括氧化剂。在所有这些不同的实施方案中，在即将使用时进行成分或部分的混合以形成最终组合物，可以在抛光台、抛光带等处混合，或在即将到达抛光台前的合适容器内混合。
通过以常规方式将本发明的铜CMP组合物涂敷到晶片衬底上的铜表面，可以以常规方式在CMP操作中使用该CMP组合物，使用常规抛光元件如抛光垫、抛光带等进行铜表面的抛光。
有利地利用本发明的CMP组合物来抛光半导体衬底上的铜元件表面，而不会发生凹陷或衬里或电介质的侵蚀。
本发明的CMP浆组合物可高度有效地用于抛光半导体晶片衬底上的铜，例如抛光图案化铜晶片。本发明的CMP组合物可通过混合在所需单包装或多部分制剂内的成分而容易地制得，这与本文上述讨论的单包装和多部分制剂一致。在实施本发明时，在CMP组合物的具体制剂中，各种成分的浓度可以广泛地变化，可理解本发明的CMP组合物可不同地和可选择地包括与本文公开内容一致的成分的任意组合，或者本发明的CMP组合物由这些成分的任意组合构成，或基本由这些成分的任意组合构成。
通过下面讨论的实验性实施例和结果可更充分地显示本发明的特征和优点。
实施例实施例1在一个实验中，将具有1,000,000MW的0.1％羟丙基纤维素与下列组分混合4％甘氨酸；0.8％氨基-四唑；5％过氧化氢；和1％ Nyacol DP6243涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂。
铜抛光速度保持与没有添加流变剂时相同的速度，为约4000/min。然而，钽(衬里)抛光速度从40/min降低至30/min，选择性从100∶1增加至133∶1。
实施例2在第二实验中，比较下列两种方法之间的铜线路凹陷仅使用步骤1(a)下所示组合物进行的一步铜抛光、和使用步骤1(a)和步骤1(b)下所示组合物进行的两步(a和b)铜抛光。
步骤1(a)制剂4％甘氨酸；0.8％氨基-四唑；5％过氧化氢；和1％涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂。
步骤1(b)制剂4％甘氨酸；0.8％氨基-四唑；0.4％过氧化氢；1％涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂；和0.1％具有1,000,000MW的羟丙基纤维素。
图3a至3c比较了对于不同的线路宽度(分离的线路)，相对于仅步骤1(a)的方法(正方形)，步骤1(a和b)的CMP方法(圆)的凹陷数据。在衬里暴露前氧化剂浓度的降低使凹陷作用减少了500以上(参见1.5μm线路宽度)。对晶片上的不同模片采集数据。图3a、3b和3c分别显示了在中心模片、环(一半的半径)模片、和边缘模片内的凹陷。
实施例3图4显示了对于100μm线路，在不同过抛光次数下的电阻数据。随着过抛光次数增加，线路凹陷也增加，这导致线路横截面的降低。横截面面积的降低增加了线路的电阻。与经过即使很多过抛光次数的线路电阻相比，线路电阻的相对增加很小。因此，通过利用所述步骤1a和1b浆来除去Cu过载和平坦化晶片表面，实现了稳健方法(robustprocess)。
尽管本文已参照具体方面、特征和说明性实施方案描述了本发明，但可理解，本发明的用途不限于此，而是延伸并包括许多其他的变体、修改和替代实施方案，基于本文的公开内容，将给本领域技术人员许多建议。因此，下面所要求保护的发明旨在被广泛地理解和解释，它包括在其精神和范围之内的所有变体、改变和替代实施方案。
权利要求
1.一种用于平坦化铜薄膜的CMP组合物，包括研磨剂组分、流变剂和溶剂。
2.如权利要求1所述的CMP组合物，还包括氧化剂。
3.如权利要求1所述的CMP组合物，其粘度大于1.5cSt。
4.如权利要求3所述的CMP组合物，其中所述粘度随所述剪切速度的增加而降低。
5.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述流变剂的分子量大于50,000。
6.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述流变剂选自水溶性聚合物(WSP)和交联丙烯酸基聚合物。
7.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述流变剂选自改性纤维素衍生物、纤维素醚、淀粉衍生物、果胶衍生物、聚丙烯酰胺、及它们的水分散体。
8.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述流变剂选自羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、其他纤维素醚和羧甲基纤维素。
9.如权利要求1所述的CMP组合物，还包括氧化剂、鳌合剂和抑制剂。
10.如权利要求1所述的CMP组合物，还包括氧化剂、鳌合剂、抑制剂，基于组合物的总重量，上述组分的重量浓度为如下约0-30wt.％的研磨剂；约0.01-30wt.％的氧化剂；约0.1-25wt.％的鳌合剂；约0.01-10wt.％的腐蚀抑制剂；和约0.1-60wt.％的流变剂。
11.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述研磨剂组分选自氧化物、金属氧化物、氮化硅、碳化物等，具体例子包括二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化铁、铈土、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、及两种或者更多种这些组分的混合物。
12.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述研磨剂组分为选自如下的形式晶粒、细粒、粒子、或者其他分离形式。
13.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述研磨剂组分包括由两种或更多种材料形成的复合粒子。
14.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述研磨剂组分包括涂有氧化铝的胶态二氧化硅。
15.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述研磨剂组分选自有机聚合物粒子、环氧树脂、氨基甲酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚烯烃和(甲基)丙烯酸树脂、及两种或者更多种上述组分的混合物。
16.如权利要求2所述的CMP组合物，其中所述氧化剂选自过氧化氢(H2O2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、硝酸(HNO3)、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)。
17.如权利要求2所述的CMP组合物，其中所述氧化剂为过氧化氢。
18.如权利要求2所述的CMP组合物，其中所述氧化剂包括具有下式(R1R2R3N→O)的胺-N-氧化物，其中R1R2R3独立地选自H和C1-C8烷基。
19.如权利要求2所述的CMP组合物，其中所述氧化剂选自4-甲基吗啉N-氧化物(C5H11NO2)和吡啶-N-氧化物(C5H5NO)。
20.如权利要求9所述的CMP组合物，其中所述鳌合剂选自矿物酸、无机酸、有机酸、胺和氨基酸。
21.如权利要求9所述的CMP组合物，其中所述鳌合剂选自磷酸、甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、乙酸、马来酸、草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺和EDTA。
22.如权利要求9所述的CMP组合物，其中所述鳌合剂为甘氨酸。
23.如权利要求1所述的CMP组合物，其静态蚀刻速度小于500/min。
24.如权利要求9所述的CMP组合物，其中所述抑制剂为四唑或其衍生物。
25.如权利要求9所述的CMP组合物，其中所述抑制剂选自咪唑、氨基四唑、苯并三唑、苯并咪唑、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基、烷基、脲和硫脲化合物、草酸、丙二酸、丁二酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、及它们的衍生物和组合。
26.如权利要求9所述的CMP组合物，其中所述抑制剂为5-氨基四唑(ATA)或一水合-5-氨基四唑。
27.如权利要求1所述的CMP组合物，其pH在约2至11之间。
28.如权利要求1所述的CMP组合物，其pH在约2至7之间。
29.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述溶剂选自水、有机溶剂、及其组合。
30.如权利要求1所述的CMP组合物，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、及其组合。
31.如权利要求9所述的CMP组合物，包括H2O2、羟丙基纤维素、甘氨酸、ATA、和研磨剂，基于组合物的总重量，所述组分的重量比范围为如下ATA 0.01-10wt％H2O21-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.1-5wt％涂有氧化铝的二氧化硅复合研磨剂0-30wt％。
32.如权利要求9所述的CMP组合物，包括H2O2、羟丙基纤维素、甘氨酸、ATA、和研磨剂，基于组合物的总重量，所述组分的重量比范围为如下ATA 0.01-10wt％H2O21-30wt％甘氨酸0.1-25wt％羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.1-5wt％研磨剂0-30wt％。水30-90wt％在组合物中所有组分的总重量百分比合计为100wt％。
33.一种用于平坦化含铜晶片表面的CMP制剂，其中所述制剂包括第一“1a”和第二“1b”浆组合物，基于组合物的总重量，所述“1a”组合物包括具有下列重量比范围的组分氧化剂 0.1-30wt.％，钝化剂 0.01-10wt.％，鳌合剂 0.1-25wt.％，和研磨剂 0-30wt.％基于组合物的总重量，所述“1b”组合物包括具有下列重量比范围的组分氧化剂 0.01-30wt.％，钝化剂 0.01-10wt.％，鳌合剂 0.1-25wt.％，羟丙基纤维素(1,000,000MW) 0.01-5wt.％，和研磨剂 0-30wt.％。
34.一种抛光在其上沉积有铜的晶片衬底的方法，所述方法包括在CMP条件下，使衬底上的铜接触可有效抛光铜的CMP组合物，其中该CMP组合物包括流变剂。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述CMP组合物在所谓的“日槽”或“贮槽”中配制。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述CMP组合物为两部分制剂或多部分制剂，其在即将使用时混合。
37.如权利要求34所述的方法，其中所述CMP组合物包括单组分，它们被单独输送到抛光台，在该抛光台与制剂的其他成分混合以构成CMP组合物供使用。
38.如权利要求34所述的方法，其中所述CMP组合物被配制为两部分组合物，其中第一部分包括在水介质中的研磨剂、腐蚀抑制剂和流变剂，第二部分包括氧化剂和鳌合剂。
39.如权利要求34所述的方法，其中所述CMP组合物被配制为两部分组合物，其中所述第一部分包括组合物中除氧化剂之外的所有组分，第二部分包括氧化剂。
全文摘要
本发明公开了一种CMP组合物，其包含流变剂以及例如氧化剂、鳌合剂、抑制剂、研磨剂和溶剂。这种CMP组合物有利地增加在CMP方法中的材料选择性，可用于抛光半导体衬底上铜元件的表面，而不会在抛光的铜内产生凹陷或其他不利的平坦化缺陷。
文档编号B24B1/00GK1787895SQ200480012930
公开日2006年6月14日 申请日期2004年5月10日 优先权日2003年5月12日
发明者迈克尔·达西罗, 彼得·弗施卡, 卡尔·博格斯 申请人:高级技术材料公司