专利名称：：涂布液及涂覆该涂布液的涂料纸的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不并用高岭土而提供光泽度和白色度优异的涂料纸的涂布液及涂覆该涂布液的涂料纸。
背景技术：
：作为涂料纸用的颜料组成依制品等级或原纸的种类或涂布量而异，但一般可以使用高岭土与碳酸钙的混合组成。其中的高岭土有助于提高光泽度，碳酸钙有助于提高白色度。因此，作为该组成中使用的碳酸钙，提出了一边进行高速剪切处理，一边在规定条件下使二氧化碳与规定粘度的氢氧化钙反应得到的长径l.0~2.8)Lim、平均短径O.1~0.29)am的霰石型柱状碳酸钩(参照专利文献l),通过一边调节二氧化碳向氢氧化钙浓度50~400g/L的石灰乳中的吹入速度和反应开始温度使其达到规定的碳酸化率一边使碳酸盐化反应完成而得到的霰石型柱状碳酸钙(参照专利文献2),对氢氧化4丐浆料加入晶种，一边调节二氧化碳的吹入速度使之成长成规定的大小一边制造的霰石型柱状碳酸钙(参照专利文献3)等作为优选的方案。另一方面，还分别知道长度O.5~3pm、直径O.1~0.3pm的霰石型柱状碳酸钩与粒径2~7jam的板状碱性碳酸镁的混合物作为与滑石、高岭土等混合使用的内填充用的填充料(参照专利文献4);还有含有长径4.Ojim以下、短径O.5jiun以下的柱状轻质碳酸钓50重量y。以上的底涂液，与含有粒径O.5~3.0jim的重质碳酸4丐5()n/。以上的面涂液的组合物作为2次涂布用的涂布液(参照专利文献5);霰石型和方解石型的2种碳酸钙作为用于喷墨用记录介质的油墨容纳层的颜料(参照专利文献6)。然而，迄今还不知道不使用高呤土而只配合碳酸4丐的涂料纸用涂布液。专利文献l:特开平4-295010号公报(权利要求等)专利文献2:特公昭55-51852号公报(权利要求等)专利文献3:特公平l-34930号公报(权利要求等)专利文献4:特开平6-10298号公报(权利要求等)专利文献5:特开平6-73698号公报(权利要求等)专利文献6:特开2005-280035号公报(权利要求等)
发明内容本发明是由于迄今作为涂料纸用颜料为了提高光泽度与碳酸钙并用的高岭土存在随着天然资源的耗尽而难以供给的倾向，以开发为了代替高岭土的颜料成分为目的而完成的研究。本发明人为了开发即使不含有高岭土也提供显示优异的光泽度和白色度的涂料纸的涂布液而反复潜心研究的结果，发现通过使用以特定的方法制造的平均长径l.0~2.8|am、平均短径O.15~0.3jim的微粒霰石柱状轻质碳酸钙与湿式重质碳酸4丐的混合物，即使不配合高岭土也能够得到提供光泽度和白色度优异的涂料纸的涂布液，基于该见识而完成了本发明。即，本发明提供包含含有(A)将通过高速剪切处理使浓度400g/L时的粘度达到1000cP以上的氢氧化钙浆料稀释至不成为50g/L以下的浓度后，在反应开始温度20~60。C下，通过以每lkg氢氧化钙l~3L/分的比例向其中吹入二氧化碳所生成的平均长径l.0~2.8|ani、平均短径O.15~0.3jum的微粒霰石型柱状轻质碳酸钩，与(B)湿式重质碳酸钓的颜料的涂布液及涂覆其涂布液的涂料纸。再有，颗粒的平均粒径，对短径、长径的任何一个均是由数字式卡尺(f夕^夕'7夕/《义)测量50个在扫描型电子显微镜(SEM)照片(l万倍)中摄影下来的碳酸钓颗粒的粒径得出的平均值。作为本发明中(A)成分的原料使用的氢氧化钙浆料，可以通过将生石灰粉末进行水合，或者将消石灰粉末悬浮在水中成为以l升中400g的比例含有氢氧化钓的悬浮液，使用搅拌机或混炼机搅拌直至25°C的粘度成为1000cP以上，接着以不成为50g/L以下的浓度用水稀释进行制备。此时，作为用于高速剪切处理的搅拌机或混炼机，优选科勒斯搅拌机(3—k只；軒廿一)、混砂机、均化器之类的高速叶轮式分散机。另外，上述的粘度是使用布鲁克菲尔德粘度计(B型粘度计)，在转子旋转数60rpm的条件下所测定的值。该粘度必须是1000cP以上，低于1000cP时由于反应生成物的霰石型柱状颗粒的分散性降低而不优选。接着，对这样地制得的氢氧化钙浆料，按每lkg氢氧化钙、每分钟1~3升的比例吹入二氧化碳进行碳酸化处理。此时，吹入的二氧化碳不一定是纯净的二氧化碳，也可以使用以二氧化碳浓度为15体积％以上、优选为20体积％以上含有二氧化碳的惰性气体例如氮气。该二氧化碳必须以每lkg氢氧化钙、每分钟1~3升的比例吹入，该比例低于每分钟l升时反应时间过长生产效率降低，而每分种超过3升时，霰石柱状颗粒的分散性降低、而且发生角状颗粒混入的倾向。另外，该碳酸化处理时，将反应开始温度选择为206(TC，把生成的霰石型柱状碳酸钙的粒度控制在平均长径l.Q~2.8pm、平均短径0.15~0.3nm的范围内。如降低该反应开始温度则粒径变小，如提高反应开始温度则粒径变大。而且，粒径变得过小时，颗粒的凝聚增强、分散性降低，将含有该颗粒的涂布液涂覆在原纸上的场合，白色度或不透明度降低。另一方面，粒径变得过大时，在原纸上涂覆的场合白纸光泽度降低，并且油墨的吸收性或凝定性降低。另外，碳酸化处理的反应开始温度低于WC时，容易产生方解石，会在霰石型柱状颗粒中混入角状颗粒。相反，超过60。C的场合，发生方解石型纺锤状颗粒混入到霰石型柱状颗粒中的倾向。而且，角状或纺锤状颗粒这样地混入时，成为涂料纸的光学物性降低的原因。接着，与上述的微粒霰石型柱状碳酸钓混合使用的(B)成分的湿式重质碳酸钾，可以使用在由水产生的湿润状态下将石灰石磨碎后干燥，分级得到的包含平均粒径O.5-3iim的颗粒的粉末，本发明中可以从市售品中任意地选用。再有，颗粒的平均粒径是与(A)成分的湿式重质碳酸钙的场合同样地进行操作测量得到的值。本发明中，将(A)成分的霰石型柱状轻质碳酸钙与(B)成分的湿示重质碳酸钩以质量比20:80~90:10、优选30:70~80:20的比例混合使用。霰石型轻质碳酸钙的比例比该比例少时，得到的涂料纸的白纸光泽度降低，而霰石型轻质碳酸钙的比例比该比例多时，难以调节固体的浓度。本发明的涂布液可通过相对于上述的颜料成分100质量份，配合粘合剂3~20质量份、优选5~15质量份，分散剂O.1~2.O质量份、水30~50质量份，使其均匀地混合、分散来进行制造。作为上述的粘合剂，可以使用酪蛋白、淀粉、改性淀粉、合成树脂乳液、例如丙烯酸树脂乳液，合成树脂胶乳例如苯乙烯-丁二烯胶乳等。另外，作为分散剂，可以使用硬脂酸钠、棕榈酸钠之类的表面活性剂。此外，也可以根据需要添加防水剂、保水剂、杀菌剂、着色剂、消光剂等涂布液中常用的助剂。本发明的涂布液，使用时可以调节到固体浓度50~80质量％、优选60~70质量％使用。接着，为了使用如上述那样操作制得的涂布液制造涂料纸，例如使用刮刀式涂布机或辊式涂布机将该涂布液涂覆在原纸上，使涂布量在两面为520g/m2，优选为815g/m2，并进行干燥。这样操作制得的涂料纸，虽然不含有高岭土，但具有与含有高岭土的涂料纸相匹敌的、或优异的光泽度和白色度。具体实施方式以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。再有，关于各例中的白色度、不透明度、白色光泽度，是采用以下的方法进行测定的值。(1)白色度按照JISP8148进行测定。(2)不透明度按照JISP8149进行测定。(3)白纸光泽度按照JISP8142进行测定。参考例(微粒霰石型柱状轻质碳酸钙浆料的制造)将氢氧化钙(奥多摩工业社制，超特选消石灰)悬浮在水中调节成400g/L的浓度，使用科勒斯混合机(岛崎制作所社制)进行处理，制得25。C下的B型粘度(60转/分)2500cP的氢氧化钙水性悬浮液。用水稀释这样操作制得的氬氧化钙水性悬浮液，调节成浓度150g/L后，将其15L供给间歇式反应槽，将反应槽中悬浮液的液温调节到20。C后，以21.7L/分(1.3NmVhr)导入二氧化碳浓度30容量°/。的含二氧化碳气体，使之反应到碳酸化率为100%,得到含有平均长径2.1nm、平均短径O.15ium的霰石柱状轻质碳酸钙颗粒的水性浆料。再有，颗粒的平均长径和平均短径，为由数字式卡尺测量50个在扫描型电子显微镜(SEM)照片(l万倍)中摄影下来的碳酸钾颗粒的颗粒短径，取其平均值的值。对该轻质碳酸钩浆料使用离心脱水机进行一次脱水处理，接着使用加压脱水机实施二次脱水处理，得到滤饼状的碳酸钩。向得到的碳酸4丐饼中添加相对于碳酸钾1.2质量％的聚丙烯酸钠系的分散剂，使用叶片式分散机进行预分散，接着使用混砂机实施二次分散处理，成为固体浓度70%的浆料。实施例l将参考例中制得的霰石柱状轻质碳酸钙分散浆料40质量份与市售的湿式重质碳酸钙浆料(O卩只；、矛，\^》社制"力一匕'夕^90"，平均粒径l.2)uin)60质量份混合搅拌得到颜料混合浆料。在该浆料中配合作为颜料粘合剂的尿素磷酸酯化淀粉(日本食品化工社制)3质量份、苯乙烯-丁二烯胶乳(日本合成;f厶社制)10质量份、作为防掉粉剂的硬脂酸钙(廿y/^3社制)l质量份，使用氬氧化钠(和光纯药工业社制)将pH调节到10，得到固体浓度63%的涂布液。使用涂布用线棒按单面8g/m2将这样操作制得的涂布液手工涂在市售的半优质纸(七S上質紙)上后，在超级压光机线压50kg/cm2、压光机表面温度55C的条件下处理一次，得到涂料纸。对得到的涂料纸测定白色度、不透明度、白纸光泽度，将测定结果示于表l。实施例2除了使用参考例中制得的轻质碳酸钙分散浆料60质量份和湿式重质碳酸钙40质量份作为颜料混合浆料原料以外，与实施例1同样地制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。实施例3除了使用参考例中制得的轻质碳酸钙分散浆料80质量份和湿式重质碳酸钩20质量份以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。实施例4除了使用涂布用线棒按单面12g/m2将涂布液手工涂在市售的半优质纸上以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。实施例5除了使用涂布用线棒按单面20g/m2将涂布液手工涂在市售的半优质纸上以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。实施例6除了使用涂布用线棒按单面20g/m2将涂布液手工涂在市售的半优质纸上以外，与实施例3同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。比较例l除了使用市售的平均长径3.Opm、平均短径0.4jLim的霰石柱状轻质碳酸钙分散浆料[奥多摩工业社制"夕^Z—^-123CS"(固体浓度70%)]40质量份，和湿式重质碳酸钩60质量份以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸，将该涂料纸的物性示于表l。比较例2除了使用市售的平均长径l.5nm、平均短径O.3pm的方解石纺锤状碳酸钙分散浆料[奥多摩工业社制"夕^一>-221GS"(固体浓度70"]40质量份，和湿式重质碳酸钙60质量份以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。比较例3将巴西产微粒高岭土(力/厶社制"7^:/>PLUS")IOO质量份与聚丙烯酸钠系分散剂O.2质量份一起进行分散使固体浓度为70%。除了使用得到的高岭土分散浆料40质量份，和湿式重质碳酸钙60质量份以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。比较例4除了使用涂布用线棒按单面12g/m2将涂布液手工涂在市售的半优质纸上以外，与比较例3同样地制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。比较例5除了使用涂布用线棒按单面20g/m2将涂布液手工涂在市售的半优质纸上以外，与比较例3同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。比较例6除了使用参考例中制得的轻质碳酸钙分散浆料10质量份和湿式重质碳酸钩60质量份，及巴西产微粒高岭土(力夕'厶社制PLUS")30质量份以外，与实施例l同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。比较例7除了使用参考例中制得的轻质碳酸钙分散浆料20质量份和湿式重质碳酸钙60质量份及微粒高岭土20质量份以外，与实施例1同样操作制得涂布液和涂料纸。将该涂料纸的物性示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由该结果可知与以往的涂覆配合微粒高岭土与重质碳酸钙制成的涂布液的涂料纸相比，本发明的涂覆含有轻质碳酸钙与重质碳酸钙的涂布液的涂料纸在白色度和白纸光泽度方面优异。产业上的利用可能性本发明的涂料纸由于不含有高岭土，因此在作为造纸废弃物产生的造纸污泥焚烧灰中含有碳酸钙或氧化钙或者其两者，能够将废弃物回收再利用。因此，由于本发明能够提供不使用高岭土而在宽范围的领域中使用的物性优异的涂料纸，所以可在产业上利用。权利要求1.涂布液，其特征在于包含含有(A)将通过高速剪切处理使浓度400g/L时的粘度达到1000cP以上的氢氧化钙浆料稀释至不成为50g/L以下的浓度后，在反应开始温度20～60℃下，以每1kg氢氧化钙1～3L/分的比例向其中吹入二氧化碳所生成的、平均长径1.0～2.8μm、平均短径0.15～0.3μm的微粒霰石型柱状轻质碳酸钙与(B)湿式重质碳酸钙的颜料。2.权利要求l所述的涂布液，其中(B)成分的湿式重质碳酸钙是包含平均粒径O.5~3^n的颗粒的粉末。3.权利要求1或2所述的涂布液，其中(A)成分和(B)成分在质量比20:80~90:IO的范围内选用。4.权利要求l、2或3所述的涂布液，其中每100质量份颜料成分，含有粘合剂320质量份、分散剂O.1~2.0质量份和水30~50质量份。5.涂料纸，其涂覆有权利要求14的任一项所述的涂布液。6.涂料纸的制造方法，其特征在于，以两面达到520g/m2的涂布量，在原纸的两面涂覆权利要求1~4的任何一项所述的涂布液，然后进行干燥。全文摘要涂布液，其包含含有(A)将通过高速剪切处理使浓度400g/L时的粘度达到1000cP以上的氢氧化钙浆料稀释至不成为50g/L以下的浓度后，在反应开始温度20～60℃下，通过以每1kg氢氧化钙1～3L/分的比例向其中吹入二氧化碳所生成的、平均长径1.0～2.8μm、平均短径0.15～0.3μm的微粒霰石型柱状轻质碳酸钙与(B)湿式重质碳酸钙的颜料，虽然不配合高岭土，但能够提供光泽度和白色度优异的涂料纸。文档编号C09D201/00GK101541901SQ20078003661公开日2009年9月23日申请日期2007年10月2日优先权日2006年10月2日发明者下野和久,河津彻,高野达夫申请人:奥多摩工业株式会社