专利名称：：有机薄膜形成方法
技术领域：
：本发明涉及在14^面形成有机薄膜的有机薄膜形成方法，特别涉及由金属系表面活性剂的7jC解产物形成的有机薄膜的改进的形成方法。
背景技术：
：以往，在各个领域都在进行根据目的对由玻璃、金属、塑料、陶瓷等形成的基敗的表面进行改性。例如，为了对玻璃、塑料的表面赋予防水性、防油性，可以列举涂布含氟珪烷系偶联剂的方法。作为用于对^M^面进行改性的涂布膜的形成方法，例如，专利文献i~3中公开了耐剥离性、透明性高且不破坏^ij^表面的光泽、基板的透明性的化学吸附膜的制造方法。但是，这些文献中记载的化学吸附膜的制造方法，由于通过氯珪烷系的表面活性剂与^jM^面的活泼氢的脱盐M应而形成被膜，因此存在膜制造时产生有害的盐酸气体的问题。还已知通过烷HJji烷系的表面活性剂的脱醇反应，形成化学吸附膜的方法。但是，该方法存在着脱醇反应的反应速度慢并且不能简便地进行膜形成的问题。此外，还提出了通过使用脱醇催化剂来促进脱醇反应的方法，但仅依靠简单地添加脱醇催化剂，由于空气中的水分^^面活性剂自身交联，在^jM^面的固液界面处的反应受到阻碍，难以高效地形成单分子的化学吸附膜。为了解决这些问题，专利文献4中提出了使至少含有烷IUJ^烷系表面活性剂、不含活泼氢的非水系溶剂和硅烷醇缩合維化剂的混合溶液与上^S41^面接触，形成通粗氧烷键共价键合的化学吸附膜的方法。其中，作为硅烷醇缩合催化剂，例示了选自羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物类中的至少一种物质。此外，作为在^J仗的表面形成具有结晶性的化学吸附膜的方法，非专利文献1中已知在滴加了精制水的硅晶片表面展开硅烷系表面活性剂的有机溶剂溶液而形成结晶性单分子膜的方法。此外，专利文献5、6中，已知使用在酸催化剂存在的条件下水解的含有氟代烷基的硅烷化合物的水解物的单体或聚合物，经由硅烷醇基在M表面固定由单分子层形成的防水性被膜的方法。但是，该方法在成膜时需要长时间，而且如果在珪烷醇缩合催化剂等残留于溶液中的情况下直接进行成膜，则这些催化剂阻碍吸附，存在不能生成致密的单分子膜的问题。此外，这些方法在能够使用的基板的种类上存在限制，在非结晶性的基敗上不能形成结晶性化学吸附膜。因此，特别是在电气设备等的设计中微细图案化等的领域中，希望开发^il形成杂质少且致密的单分子膜的技术。因此，本发明人等开发出了如下方法在使将具有水解性基团的金属WS昆合而得到的有机溶剂溶液、或薄膜形成用溶液与基板接触时，通过使用将水分含量调节或保持在50~1000ppm的有机薄膜形成用溶液，来缩短成膜时间(专利文献7)。但是，该方法由于催化剂浓度高，因此容易析出催化剂等原因，不能长时间保存有机薄膜形成用溶液。此外，该方法由于在7jc分量少的情况下不能进行等原因，因此有机薄膜的制备需要时间。专利文献l:特开平4-132637号公报专利文献2:特开平4-221630号公才艮专利文献3:特开平4-367721号公才艮专利文献4:特开平8-337654号公报专利文献5:特开平11-228942号公才艮专利文献6:特开平11-322368号公才艮专利文献7:W02006/009202小册子非专利文献l:Bull.Chem.Soc.Jpn.，74，1397-1401
发明内容本发明是鉴于该实际情况而完成的，其课题在于提供即使水分量少也能迅速形成杂质少且致密的单分子膜的有机薄膜形成方法。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现制备在将具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(A)和能与上述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)混合而得到的有机薄膜形成用辅助剂中添加具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(B)而得到的有机薄膜形成用溶液时，使能与金属系表面活性剂相互作用的化合物的浓度比以往(WO2006/009202的方法)少，使用比以往(WO2006/009202的方法)多的金属系表面活性剂来制W羟基溶液，并且在含羟基溶液的制备工序中，等到羟基的浓度达到平衡后，用有机溶剂进##释，通过以这样的步骤进行，即使水分含量为10ppm小于50ppm的少量，也能够在^！上迅速地形成杂质少且致密的单分子膜(有机薄膜)，从而完成了本发明。即，本发明涉及(1)有机薄膜形成方法，其包含1)制M羟基溶液的工序，将下述a)、b)和c)以使得含羟基溶液中的(A)和(B)的合计量为0.1重量％~80重量％的方式混合、进行水解而生成含羟基化合物，a)在有机溶剂中含有具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(A)和能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的有机薄膜形成用辅助剂，b)具有至少l个以上7jc解性基团的金属系表面活性剂(B)，c)水；2)将上述1)的工序中得到的含羟基溶液与有机溶剂混合从而制备有机薄膜形成用溶液的工序；和3)使上述2)的工序中得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序。(2)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，上述有机薄膜形成用辅助剂通过在有机溶剂中将上述金属系表面活性剂(A)、能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)和水混合而得到。(3)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，有机薄膜形成用溶液中的水分含量是10ppm~2000ppm。(4)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，能与上述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)是选自金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分水解产物和法乾醇缩合維化剂中的至少l种，有机薄膜形成用辅助剂中的上述(C)的量换算为金属计为0.1ppm5重量t(5)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，能与上述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)是酸催化剂，相对于上述金属系表面活性剂[(A)和(B)]l摩尔，为0.001mmol~lmol。(6)上述(4)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，上述金属醇盐类或金属醇盐类的部分水解产物的金属是选自钬、锆、铝、硅、铁、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的至少l种。(7)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，上述金属系表面活性剂(A)是式(I)所示的化合物或其低聚物。R、MX巾一n(I)(8)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，上述金属系表面活性剂(B)是式(III)所示的化合物或其低聚物。[式中，R"表示可以具有取代基的碳原子数1~30的烃基、可以具有取^m的碳原子数1~30的卤代烃基、含有连接基的烃M含有连接基的卣代烃基，！^表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钬原子和锆原子中的至少l种金属原子，t表示羟基或水解性基团，n^表示l^的原子价。W表示1~(n^-l)的正整数，W为2以上时，各RH可以相同也可以不同，(m1-111)为2以上时，各f可以相同也可以不同。](9)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，上述水解性基团是碳原子数1~4的烷H&或碳原子数1~4的酰氣基。(10)上述(1)所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，上述有机溶剂是烃系溶剂或氟化碳系溶剂。(11)有机薄膜形成方法，其包含1)制^^鞋基溶液的工序，将下述a)、b)和c)以使得含鞋基溶液中金属系表面活性剂的量为0.1重量％~80重量％的方式混合、进行水解而生成含羟基化合物，a)具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂，b)能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)，c)水；2)将上述1)的工序中得到的含羟基溶液与有机溶剂混合从而制备有机薄膜形成用溶液的工序；和3)使上述2)的工序中得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序。此外，本发明涉及(12)有机薄膜形成用溶液，其特征在于，相对于有机薄膜形成用溶液全体，金属系表面活性剂(A)和(B)的合计进料量为0.05~50重量％，进行水解反应而生成的含羟基化合物的量为20ppm~6重量％,能与金属系表面活性剂相互反应的化合物(C)的量换算为金属计为0.01ppm8ppm。为表示采用本发明方法得到的薄膜和采用现有方法得到的薄膜上的动态接触角的曲线图。横轴表示^^浸渍于溶液中的浸渍时间，纵轴表示薄膜上的液滴的动态接触角。前进角与后退角的差越小则表示面越光滑。B和口表示本发明，參和O表示现有方法。具体实施例方式以下对;^发明详细进行i兌明。本发明的有机薄膜形成方法是通过使有机薄膜形成用溶液与基板接触，从而在上iljj^面形成有机薄膜的有机薄膜形成方法，所述有机薄膜形成用溶^A将具有至少l个以上水解性基团的金属系表面活性剂(A)和能与上述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)混合而得到的有机薄膜形成用辅助剂、与具有至少l个以上水解性基团的金属系表面活性剂(B)混合而得到的，该方法的特征在于，减少能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的使用量，并且增加金属系表面活性剂(A)和(B)的添加量，进行7jC解反应后，等到羟基的浓度达到平衡，然后用有机溶剂稀释来制备有机薄膜形成用溶液。(金属系表面活性剂(A)和(B))本发明中使用的"金属系表面活性剂(A)"和"金属系表面活性剂(B)"只要具有1个以上可水解的官能团，且在分子内具有亲水性部位和疏水性部位，则并无特别限制。作为上述金属系表面活性剂(A)，优选使用上述式(I)所示的化合物的1种或2种以上，作为上述金属系表面活性剂(B)，优选使用上述式(III)所示的化合物的1种或2种以上。金属系表面活性剂(A)和(B)可以相同，也可以不同。此外，金属系表面活性剂(A)和(B),均可以是式(I)或式(III)所示的化合物的低聚物的1种或2种以上。低聚物通常为2~10聚体，优选是2~5聚体，最优选是2或3聚体。本发明中，金属系表面活性剂可以是(A)或(B)单独、它们的低聚物单独、或它们的混合物。上述式(I)中，W表示可以具有取代基的碳原子数1~30的烃基、可以具有取4^的^^子数1~30的卣代烃基、含有连接基的烃基或含有连接基的卤代烃基。此外，上述式(III)中，R"表示可以具有取代基的碳原子数1~30的烃基、可以具有取>(^基的碳原子数1~30的卤代烃基、含有连接基的烃基或含有连接基的卣代烃基。作为上述W和Rn的可以具有取代基的碳原子数1~30的烃基的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸炔基、正十八碳叛基等烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基等。作为上述W和R11的可以具有取代基的^L^子数1~30的卤代烃基的卣代烃基，可以列举^1^子数1~30的卣代烷基、^f子数l30的卣代烯基、碳原子数1~30的卣代芳基等。具体地，可以例示上述例示的烃基被卣代的基团。其中，优选将碳原子数1~30的烷基中的2个以上氢原子取代为卣素原子的基团，更优选将碳原子数1~30的烷基中的2个以上氢原子取代为氟原子的氟代烷基。此外，氟代烷基具有分支结构时，优选分支结构是碳原子数1~4、优选碳原子数1~2的短链。作为上述W和R"的氟代烷基，优选1个以上的氟原子与末端碳原子结合的基团，更优选具有3个氟原子与末端碳原子结合的CF3基部分的基团，特别优选末端部分具有将烷基的全部氢原子取代为氟原子的全氟烷基部分，并且与后述的金属原子M或Mi之间具有-(CH2)h-(式中h表示1~29的整数)所示的亚烷基的基团。氟代烷基中的氟原子数，用[(氟代烷基中的氟原子数)/(与氟代烷基对应的同一碳数的烷基中存在的氬原子数)xlOO]94表示时，优选为60%以上，更优选为80%以上。作为上述Ri和RH的可以具有"取4义基"的烃基或可以具有"取代基"的卣代烃基的"取代基"，可以列#^&;酰^J^(amidogroup);亚氨基(imidogroup);酯基；甲M、乙ll^等烷IL^;或羟基等。这些取代基的数目优选为0~3。作为上述W和Rn的含有连接基的烃基的烃基，具体可以列举与作为上述可以具有取代基的烃基的烃基列举的基团相同的基团。此外，作为上述W和RU的含有连接基的卣代烃基的面代烃基，具体可同的基团。上述连接基优选存在于烃基或卣代烃基的碳-碳键间、或烃基的碳与后述的金属原子M之间。作为连接基的具体例，可以列举-O-、-S-、-S02-、-C0-、-C(=0)0-或-C(=0)NR51-(式中R"表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基等烷基)等。其中，作为R1、R11，从防水性、耐久性的观点出发，分别优选为碳原子数130的烷基、碳原子数1~30的氟代烷基、或含有连接基的氟代烷基。作为R1、R"的更优选的具体例，可以列举以下的基团。即，可以列举CH「、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5—、CH3(CH2)6—、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)「、CH3(CH2)「、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)u-、CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、CH3(CH2)2fl-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、CF3—、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C—、CF3(CH2)2一、CF3(CF2)3(CH2)2—、CF3(CF2)5(CH2)2一、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)70(CF2)2(CH2)「、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)0]2CF(CF3)CONH(CH2)3-、CH3(CF2)7(CH2)厂、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)u(CH2)2—、CH3(CF2)12(CH2)2—、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)「、CH3(CF2)u(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2—、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)20(CH2)「、CH3(CF2)8(CH2)20(CH2)3—、CH3(CF2)9(CH2)20(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)20(CH2)3-、CH3(CF2)6C0NH(CH2)3-、CH3(CF2)8C0NH(CH2)「、CH3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)0]2CF(CF3)CONH(CH2)3-等，但并不限于这些。M和l^各自独立34^示选自硅原子、锗原子、锡原子、钬原子和锆原子中的l种原子。其中，>^^、料的获得容易性、反应性等的观点出发，特别优选M和N^都为硅原子。X和^各自独立地表示羟基或7jC解性基团。作为水解性基团，只要是与水>^应而分解的基团，则并无特别限制。例如，可以列举可以具有取代基的碳原子数1~6的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、硖原子等卣素原子；异氰酸酯基；M;或酰氨基等。作为碳原子数1~6的烷氡基，可以列举甲氡基、乙氡基、正丙氡基、异丙猛、正丁絲、仲丁猛、叔丁狄、正戊猛、正己猛等。作为酰氡基，可以列举乙酰氧基、丙酰氡基、正丙基IU^氡基、异丙基g氡基、正丁基g氡基等。作为它们的取^im，可以列m基、酰氨基、亚氨基、酯基、羟基等。其中，作为X和X1，优选羟基、碳原子数1~4的烷氡基、酰氡基、卣素原子、或异氰酸酯基，更优选碳原子数1~4的烷H^或酰SJ^。n表示1~(m-l)的任一整数，W表示1~(m1-1)的任一整数。从制造高密度的有机薄膜出发，n和i^优选为l。m表示金属原子M的原子价，n^表示金属原子Mi的原子价。n为2以上时，各f可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。此外，！^为2以上时，各R"可以相同也可以不同，(m1-111)为2以上时，各f可以相同也可以不同。本发明中，作为上述式(I)所示的化合物，优选式(II)所示的化合物，作为上述式(III)所示的化合物，优选式(IV)所示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>式(II)或式(IV)中，M、X、m、M1、r和n^表示与上^目同的含义。R21~R23、R201~lT、R31、R32、R3。1、R3。2各自独立錄示氢原子或氟原子。R4、R"各自独立地表示亚烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基，或含有硅原子和/或氧原子的二价的连接基。R4、R"的具体例如下所示。如)7+七七t"^士ICH3CH，-CH=CH，rJL_/0+73(式中，a和b表示任意的自然数。)上述式(II)、(IV)中，Y和f表示氢原子；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基等烷基；曱氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己IL^等烷氧基；烷基的一部分或全部的氬原子被氟原子取代的含氟烷基；或烷氧基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的含氟烷氧基等。r表示O或l-(m-2)的任一正整数，？表示0或1~(m1-2)的任一正整数，但从制造高密度的有机薄膜出发，r和—优选0。r为2以上时，各Y可以相同也可以不同，(m-r-1)为2以上时，各X可以相同也可以不同。此外，？为2以上时，各f可以相同也可以不同，(n^-r1-1)为2以上时，各f可以相同也可以不同。但是，Y和X中，至少1个为羟基或7jc解性基团，W和X1中，至少1个为羟基或水解性基团。p和^表示0或自然数，q和^表示0或l。p为2以上时，式C(R31)(R")所示的基团可以相同也可以不同，^为2以上时，式C(IT)(R3°2)所示的各基团可以相同也可以不同。作为式(I)、式(III)所示的化合物的具体例，可以列举以下所示的化合物。以下以金属原子为硅原子的化合物作为代表例，但本发明并不限于这些。即，可以列举CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OCH2CH3)3、CH3(CH2)9SiC13、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH2CH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(0CH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH2CH3)、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH3)、CH3CH20(CH2)15Si(OCH3)3、CF3CH20(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(0CH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3CO0(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7-(CH=CH)3-Si(OCH3)3、CH3CH20(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(0CH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)、CF3(CH2)2SiC13、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiC13、CF3(CF2)7(CH2)2SiC13、CF3(CF2)3(CH2)3SiC13、CF3(CF2)5(CH2)3SiC13、CF3(CF2)7(CH2)3SiC13、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)3SiC13、CF3(CF2)7(CH2)20(CH2)3SiC13、CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiC13、CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiC13、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)0]2CF(CF3)CONH(CH2)3SiC13、CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)C12、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)C12、CF3(CH2)2Si(CH3)C12、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)C12、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)C12、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)C12、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)C12、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)C12、CF3(CF2)4(CH2)20(CH2)3Si(CH3)C12、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)C12、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)C12、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)0]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)C12、CH3(CH2)7SiC13、CH3(CF2)7(CH2)2SiC13、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)C12、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)8(CH2)2SiC13、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)9(CH2)2SiC13、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiC13、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCUCH3CH2(CF2)"CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiC13、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiC13、CH3(CF2)7(CH2)20(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)20(CH2)3SiC13、CH3(CF2)9(CH2)20(CH2)3SiC13、CH3CH2(CF2)6(CH2)20(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiC13、CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiC13、CH3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)0]2CF(CF3)CONH(CH2)3SiC13、CH3CH20(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CF3CH20(CH2)15Si(OCH3)!(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CH3(CH2)SSi(CH3)"CH2)9Si(OCH3)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)(0H)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)(OH)2、CH3CH20(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)(OH)2、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)(OH)2、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)(OH)2、CF3(CF2)"CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)9(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CH3CH20(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CF3CH20(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)"OH)、CH3CH20(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OCH3)2(OH)、CH"CH2)2Si(CH3)2(CH丄5Si(OC2H5)2(OH)、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)2(OH)、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)2(OH)、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OC2H5)2(OH)、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)2(0H)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)(OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CH2)2Si(OCH3)(0H)2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(0CH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)"CH2)2Si(OCH3)"OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)"OH)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)3(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF"CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OCH3)2(0H)、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OCH3)"OH)、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CH2)7Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)(OH)2、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)8(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)9(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3CH2(CF2)6(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH"CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CH3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)(OH)2、CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CH2)2Si(CH3)(0CH3)(OH)、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(0CH3)(OH)、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)4(CH2)20(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)(OH)、CH3(CH2)7Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)"OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)"OH)、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)2(OH)、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)"OH)、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)7(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)8(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)9(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3CH2(CF2)6(CH2)20(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3(CF2)302CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OCH3)2(OH)、CH3CH20(CH2)15Si(OH)3、CF3CH20(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3、CH3CH20(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OH)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OH)3、CH3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3COO(CH2)15Si(OH)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH=CH)3Si(OH)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF"CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OH)、CF3(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OH)3、CF"CFJ"CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)3(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)"CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)40(CF2)2(CH2)3S1(OH)3、CF3(CF2)7(CH2)20(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(OH)3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3、CH3(CH2)7Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH"CF2)s(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OH)3、CH3CH2(CF2)10(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2Si(OH)3、CH3(CF2)7(CH2)20(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)8(CH2)20(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)9(CH2)20(CH2)3Si(OH)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)20(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3Si(OH)3、CH3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)0]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(OH)3、CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)4(CH2)20(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CF3(CF2)30[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CONH(CH2)3Si(CH3)(OH)2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OH)等，但并不限于这些。此外，这些化合物可以单独使用l种，或者将2种以上组合使用。(能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C))作为本发明中使用的"能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)"，只要是具有如下作用的化合物，则并无特别限制即，通过介由配位键、氢键等与金属系表面活性剂(A)的金属部分或水解性基团部分相互作用，使水解性基团或羟基活化，促进缩合的作用。本发明中，作为上述化合物，优选从金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分7jc解产物、>^院醇缩合淮化剂和酸催化剂中选择的至少1种化合物，更优选使用金属醇盐类、金属醇盐类的部分水解产物的至少1种。作为金属氢氧化物，并无特别限制，可以列举Ti(0H)4、Zr(OH)4、Al(OH)3等。作为金属醇盐类，并无特别限制，从能够得到透明性优异的有机薄膜等理由出发，优选从钬、锆、铝、硅、铁、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中选择的至少1种金属的醇盐类。金属醇盐类的烷氡基的碳数并无特别限定，^含有氧化物浓度、有机物的脱离容易性、获得容易性等出发，更优选碳数为1~4的。作为本发明中使用的金属醇盐类的具体例，可以列举Si(0CH3)4、Si(OC2H5)4、Si(0C3H7-i)4、Si(0C4H9-1)4等硅的醇盐;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H「i)4、Ti(0CJl9)4等钛的醇盐；Ti[OSi咖3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等四(三絲曱硅烷緣)钛；Zr(0CH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(0C4H9)4等锆的醇盐；Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al,7-i)4、Al(0C4H9)3等铝的醇盐;Ge(OC2Hs)4等锗的醇盐；In(OCH3)3、In(OC2H5)3、In(0C3H7-i)3、In(0C4H9)3等铟的醇盐；Sn(OCH3)4、Sn(0C2H5)4、Sn(OC3H「i)4、Sn(0C4lU4等锡的醇盐；Ta(0CH3)5、Ta,5)5、Ta(0C3H7-i)5、Ta(0C4H9)5等钽的醇盐;W(0CH3)6、W(0C2H5)6、W(OC3H「i)6、W歸9)6等鴒的醇盐；Zn(OC2H5)2等锌的醇盐；Pb(0CJU4等铅的醇盐等。这些金属醇盐类可以单独4吏用1种，或者将2种以上组合使用。此外，本发明中，作为金属醇盐类，也可以使用由2种以上的金属醇盐类>^应得到的复合醇盐、由1种或2种以上的金属醇盐类与1种或2种以上的金属盐反应得到的复合醇盐、以及它们的组合。作为由2种以上的金属醇盐类反应得到的复合醇盐，可以例示由磁Jr属或碱土类金属的醇盐与过渡金属的醇盐反应得到的复合醇盐、通过第3B族元素的組合以络合盐的形式得到的复合醇盐等。作为其具体例，可以列举BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(0R)6、LiNb(0R)6、LiTa(0R)6和它们的组合；LiV0(0R)4、MgAl2(0R)8、(RO)3SiOAl(OR，)2、(R0)3Si0Ti(0R，)3、(R0)3Si0Zr(0R，)3、(R0)3Si0B(0R，)2、(R0)3Si0Nb(0R，)4、(R0)3Si0Ta(0R，)4等珪的醇盐与上述金属醇盐类的反应物及其缩聚物等。其中，R和R，表示烷基等。作为由1种或2种以上的金属醇盐类与1种或2种以上的金属盐反应得到的复合醇盐，可以例示由金属盐与金属醇盐类反应得到的化合物。作为金属盐，可以例示氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等，作为金属醇盐类，可以例示与上述的金属醇盐类同样的物质。金属醇盐类的部分水解产物，是在将金属醇盐类完全7jC解前得到的物质，以低聚物的状态存在。作为金属醇盐类的部分水解产物的制造方法，可优选例示在有机溶剂中，4吏用相对于上述例示的金属醇盐类为0.5~小于2.O倍摩尔的水，在从-100"C到有机溶剂回流的温度范围进行7jc解的方法。具体地，可以例示(i)在有M剂中，添加相对于金属醇盐类为0.5~小于1.0倍摩尔的水的方法，(ii)在有机溶剂中，在水解开始的温度以下、优选O匸以下、更优选-20-100TC的范围下，添加相对于金属醇盐类为1.0~小于2.O倍摩尔的水的方法，(iii)在有;^剂中，通过控制水的添加速度的方法、或使用在水中添加水溶性溶剂而使水浓度降低的水溶液的方法等，来控制水解速度，同时在室温下添加相对于金属醇盐类为0.5~小于2.O倍摩尔的水的方法等。在上述(i)的方法中，也可以在任意的温度下添加了规定量的水后，在开始水解的温度以下、优选-201C以下进一步追加水而进行反应。金属醇盐类与水的反应，也可以在不使用有机溶剂的情况下通过直接将金属醇盐类与水混合而进行，但优选在有机溶剂中进行。具体地，可以采用在金属醇盐类的有机溶剂溶液中添加经用有机溶剂稀释的水的方法；在悬浮或溶解有水的有机溶剂中添加金属醇盐类、或其有机溶剂溶液的方法的任何方法进行，但优选前者，即后添加水的方法。有机溶剂中的金属醇盐类的浓度，只要是抑制急剧的发热，具有可搅拌的流动性的范围，则并无特别限定，但通常为5~30重量％的范围。上述(i)的方法中金属醇盐类与水的反应温度并无特别限制，但通常为-IOO~+1001(:的范围，优选从-201C到使用的有机溶剂或通过水解而脱离的醇的沸点为止的温度范围。上述(ii)的方法中水的添加温度依赖于金属醇盐类的稳定性，只要是7jc解开始温度以下或Q1C以下的温度，则并无特别限制，但优选根据金属醇盐类的种类、在-50lC~-100*€的温度范围下进行水向金属醇盐类中的添加。此外，还可以在低温下添加水并熟化一定时间后，从室温到所佳:用溶剂的回流温度下进行水解，进而进行脱水缩合反应。上述(iii)的方法中金属醇盐类与水的反应，可以通过采用在即使不使用特殊的冷却装置也可以冷却的温度范围、例如O"C到室温的范围下，控制水的添加速度等温度以外的方法控制水解速度而进行。还可以在熟化一定时间后，在从室温到使用的溶剂的回流温度下进行水解，进一步进行脱水缩合反应。作为使用的有机溶剂，优选金属醇盐类的水解产物在该有机溶剂中能够成为^t质而分軟的有机溶剂，从能够在低温下进行用水处理金属系表面活性剂的反应出发，更优选水的溶解度大、且在低温下不凝固的溶剂。作为使用的有机溶剂的具体例，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；二氯曱烷、氯仿、氯苯等卤代烃类溶剂；己烷、环己烷、苯、曱苯、二曱苯等烃类溶剂；四氢呋喃、二乙醚、二碌烷等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；二甲基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮等酖胺类溶剂；二甲基亚砜等亚砜类溶剂；甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基苯基聚珪氧烷等硅氧烷(特开平9-208438号公报等)等。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。作为混合溶剂使用时，优选曱苯、二甲苯等烃系溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂系的组合。作为这种情况下的低级醇系溶剂，更优选异丙醇、叔丁醇等二级以上的醇系溶剂。混合溶剂的混合比并无特别限制，但优选按体积比计以99/1~50/50的范围使用烃系溶剂和低级醇系溶剂。使用的水只要是中性，则并无特别限制，M得到杂质少且致密的有机薄膜的观点出发，优选使用纯水、蒸馏水或离子交换水。水的使用量相对于上述金属醇盐类1摩尔为0.5~小于2.0倍摩尔。此外，金属醇盐类通过水进行的部分水解反应中，可以添加酸、碱或^!:稳定剂。酸和碱只要作为使凝结而成的沉淀再次分歉的抗絮凝剂，此外，作为用于使金属醇盐类水解、脱水缩合而制it^体粒子等^t质的催化剂、以及作为所生成的^t质的^t剂发挥作用，则并无特别限制。作为使用的酸，可以列举盐酸、硝酸、硼酸、氢氟硼酸等无机酸；乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对曱苯磺酸、甲磺酸等有机酸；二苯M镇六氟磷酸盐、三苯基磷镜六氟磷酸盐等通过光照射而产生酸的光致晚&生剂。作为使用的碱，可以列举三乙醇胺、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。^t稳定剂是具有使^t质稳定地^:在^t介质中的效力的试剂，可以列举抗絮凝剂、保护胶体、表面活性剂等防凝结剂等。具体地，可以例示乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸；羟基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3,5-庚二酮、2，4-辛二酮、2,4-壬二酮、5-甲基-己二酮等对金属原子具有强螯合能力的多齿配体化合物；SULPERCE3000、9000、17000、20000、24000(以上为ZENECA公司制)，Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上为BYKCHEMIE公司制)等脂肪族胺系、羟^JI旨酸系、聚酯胺；二甲基聚硅氧烷.曱基(聚甲a氧基亚烷基)硅氧烷共聚物、三曱基甲硅烷？L&硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅氧烷等(特开平9-208438号公报、特开2000-53421号公报等)的硅氧烷化合物；等。如上所述得到的部分7jc解产物成为具有如下性质的a质在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或分^t稳定剂的条件下，不凝聚而稳定地M。这种情况下，所谓M质，是指在分散体系中分散的微细粒子，具体地说，可以例示胶体粒子等。其中，所谓不凝聚而稳定地分散的状态，是指在有机溶剂中，在不存在酸、碱和/或^t稳定剂的条件下，水解产物的M质显示出没有因凝结而导致非均质地分离的状态，优选显示出透明、均质的状态。此外，所谓透明，是指可见光的透射率高的状态，具体地说，是指用在使^t质的浓度以氧化物换算计为0.5重量％、使石英比色池的光路长为lcm、使对照试样为有机溶剂、使光的波长为550nm的条件下测定的分光透射率表示时，表示优选透射率为80~100%的状态。部分水解产物的^ft质的粒径并无特别限制，为了得到可见光的高透射率，通常为l100nm、优选l50nm、更优选1~10nm的范围。作为硅烷醇缩合催化剂，可以例示羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物等。具体地，可以例示乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸鉛、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁、二辛基锡双(巯基乙酸辛酯)盐、二辛基锡马来酸酯盐、二丁基锡马来酸盐聚合物、二甲基锡5t基丙酸盐聚合物、双(乙酰乙酸)二丁基锡、双(乙酰月桂酸)二辛基锡、四乙IIJ^钛、四丁H&钬、四异丙ftj^钬、双(乙酰丙酮基)二丙SJ^钬等。作为酸催化剂，可以例示盐酸、硝酸、硼酸、氢氟硼酸等无机酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、曱磺酸等有机酸等。此外，可以例示通过光照射而产生酸的光致酸发生剂，具体地可以例示二苯基哄钹六氟磷酸盐、三苯基磷镇六氟磷酸盐等。(有机薄膜形成用辅助剂的制备)"有机薄膜形成用辅助剂"可以通过将上述金属系表面活性剂(A)和能与上述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)混合而得到。有机薄膜形成用辅助剂，更具体地说，可以通过在有机溶剂中，在添加水或不添加水的情况下将金属系表面活性剂(A)和能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)混合而制备。本发明中，上述有机薄膜形成用辅助剂中含有上述金属系表面活性剂(A)0.5~80重量％，优选含有5~50重量％。能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)是选自金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分水解产物和硅烷醇缩合淮化剂中的至少1种时，以金属换算计含有0.1ppm~5重量％,优选含有10ppm~2重量％。但是，为酸催化剂时，相对于上述金属系表面活性剂[(A)和(B)]lmol，含有0.OOlmmol~lmol，优选含有0.Olmmol~lOmmol。表面活性剂(A)相对于能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)l摩尔，优选为0.1~20摩尔，更优选为0.5~5.0摩尔。能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的使用量，比WO2006/009202中记载的量少。使用的水，相对于金属系表面活性剂(A)l摩尔，为0.015.0摩尔，优选为0.1~2.0摩尔。但是，未必一定添加水，即使仅是从空气中吸收的水分和原料中含有的水分也是可以的。反应温度为0~100"，反应时间为1小时~10天。在有机溶剂中，将上述金属系表面活性剂U)和能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)混合时，作为添加水来进行的方法，具体地可以列举(i)在含有金属系表面活性剂(A)和能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的有机溶剂溶液中添加水的方法，(ii)在含有金属系表面活性剂(A)和水的有机溶剂溶液中添加能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的方法等。能与金属系表面活性剂相互作用的化合物一般以含有水的有机溶剂的状态使用。作为上述有机薄膜形成用辅助剂的制备中使用的有机溶剂，优选烃系溶剂、氟化碳系溶剂和硅氧烷系溶剂，其中更优选沸点为100250'C的溶剂。具体地，可以列举正己烷、环己烷、苯、曱苯、二甲苯、石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油(petroleumbenzine)、异链烷烃、正链烷烃、十氢化萘、工业汽油、煤油、粗汽油等烃系溶剂；CBr2ClCF3、CC1F2CF2CC13、CC1F2CF2CHFC1、CF3CF2CHC12、CF3CBrFCBrF2、CC1F2CC1FCF2CC13、C1(CF2CFC1)2C1、C1(CF2CFC1)2CF2CC13、CI(CF2CFC1)3C1等碳氟化合物系溶剂，Fluorinert(3M公司制品)、Afulude(旭玻璃公司制品)等氟化碳系溶剂；二甲M氧烷、苯M氧烷、烷基改性硅氧烷、聚醚硅氧烷等硅氧烷系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二丁基甲酮等酮系溶剂；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚等乙二醇醚系溶剂.这些溶剂可以单独使用l种，或者将2种以上组合使用。此外，为了抑制剧烈的反应，(i)的方法中添加的水、(ii)的方法中添加的能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)优选用有机溶剂等进行了稀释。如上所述得到的有机薄膜形成用辅助剂，优选能与上述金属系表面活性剂(B)相互作用。(含羟基溶液的制备)"含羟基溶液"可以由上述有机薄膜形成用辅助剂和上述金属系表面活性剂(B)得到。更具体地说，通过将上述金属系表面活性剂(B)、有机溶剂、有机薄膜形成用辅助剂和水混合，进行搅拌，从而可以进行水解而生成含羟基化合物，得到含羟基溶液。此时，金属系表面活性剂(A)和(B)的合计量，使用含羟基溶液全体的0.1~80重量％，优选4吏用0.5~50重量％，这是W02006/009202中记载的量的约5~200倍。此外，金属系表面活性剂(A)和(B)的使用比，并无特别限制，通常以重量比表示，为i:io~50，ooo,优选为i:i50~20，ooo。本发明的含羟基溶液，更具体地说，可以列举(a)在上述有机薄膜形成用辅助剂和金属系表面活性剂(B)的有机溶剂溶液中添加水的方法、(b)在金属系表面活性剂(B)和水的混合溶液中添加上述有机薄膜形成用辅助剂的方法等。此外，为了抑制剧烈的反应，(a)的方法中添加的水、(b)的方法中添加的有机薄膜形成用辅助剂优选用有机溶剂等进行了稀释。再有，作为其他方法，当金属系表面活性剂(A)和(B)相同时，也可以采用如下的制^羟基溶液的方法进行首先不制备有机薄膜形成用辅助剂，而是将具有至少l个以上水解性基团的金属系表面活性剂、能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)和水以使得金属系表面活性剂的量为0.1重量％~80重量％的方式混合、进行7^解而生成含羟基化合物。作为本发明的含羟基溶液的制备中使用的有机溶剂，优选烃系溶剂、氟化碳系溶剂和硅氧烷系溶剂，其中，更优选沸点为100250'C的溶剂。具体地说，可以使用与作为在上述有机薄膜形成用辅助剂的制备中能够使用的溶剂所例示的烃系溶剂、氟化碳系溶剂和硅氧烷系溶剂相同的溶剂。本发明的含羟基溶液的制备中使用的水的量，可以根据使用的金属系表面活性剂(B)、有机薄膜形成用辅助剂、涂布的基板等的种类进行适当确定。上述金属系表面活性剂(B)、有机溶剂、有机薄膜形成用辅助剂和水的混合物的搅拌温度，通常为-100。C+100'C，优选为-20。C+50。C。搅拌时间通常为1小时~100天。此外，在这种情况下，为了得到均匀的有机薄膜形成用溶液，还优选实施超声波处理。在制备的含羟基溶液中，有时生成含有金属氧化物等的析出物，为了得到无杂质的致密的单分子的有机薄膜，优选在此将这些析出物等杂质预先除去。可通过过滤、倾析等操作简便地将析出物除去。本发明中，作为含鞋基溶液，使用将其水分含量调节或保持到规定量范围的溶液。水分含量优选不产生以下等问题的量阻碍在基体表面的化学吸附，不能制造致密的单分子膜，使能够有效使用的金属系表面活性剂的量损失，或者催化剂失活。此外，采用浸渍法^Ji述溶液与^L接触时，为了使接触时间为10分钟以内、优选5分钟以内并一次性地在上述溶液接触的基仗前面形成致密、均匀的有机薄膜，可以对^J^面或膜的形成进行促进活化。(有机薄膜形成用溶液的制备)水解反应进行，含羟基化合物增加，羟基的浓度达到平衡时，用有机溶剂稀释到1.5~200倍、优选2100倍、更优选1050倍，制备最终的有机薄膜形成用溶液。羟基的浓度达到平衡的时间，并无特别限定，为1小时~1个月，优选为1周~2周。再有，其中，羟基的浓度达到平衡的状态，可以通过使用以7jC解前的金属系表面活性剂、例如十八烷基三甲HiJ^作为标准品的反相HPLC，经时测定与甲硅烷醇相当的位置的峰而确i人。水解反应进行，含羟基化合物增加，羟基的浓度达到平衡时，的金属系表面活性剂转化为含羟基化合物的比例为5~50重量％，优选为8重量％~30重量％。相对于稀释后的有机薄膜形成用溶液全体，金属系表面活性剂(A)和(B)的合计进料量为0.05重量％~50重量％，优选为0.1~10重量％，水解反应进行而生成的含羟基化合物的量为20ppm~6重量％，优选为50卯ml重量94,能与金属系表面活性剂相互反应的化合物(C)的量，当其为选自金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分7jc解产物和硅烷醇缩合淮化剂中的至少1种时，以金属换算计，为0.01ppm~8ppm，优选为0-03ppm~2ppm。此外，有机薄膜形成用溶液的7jc分含量为10ppm2000卯m,可以为10~小于50ppm这样的少的水分量。再有，其中所示的水分含量，表示采取上述有机溶剂溶液的一部分，用卡尔-费歇尔法测定的值，只要是采用使用了该方法原理的装置测定的值，对于测定装置并无特别限定。作为将有机薄膜形成用溶液的水分含量调节或保持到规定量的方法，可以列举(i)设置与上述有机薄膜形成用溶液接触的水层的方法、(ii)预先使含有水分的保水性物质共存的方法、(Hi)^含有水分的气体的方法等。作为含羟基溶液制备后添加的有机溶剂，可以使用与上述含羟基溶液制备时的溶剂相同的溶剂。在这种情况下，可以使用相同的溶剂，也可以不同。本发明的有机薄膜形成用溶液的保存稳定性优异，即使在室温(20~301C)下密封保存40~60天后，也能够形成良好的有机薄膜。即，本发明的有机薄膜形成用溶液，制备后随时间的经过，含有的金属系表面活性剂的残存量逐渐减少，但含羟基化合物生成量基本一定。这被认为是，金属系表面活性剂7JC解而生成含羟基化合物的反应是平衡反应，随着时间的经过几个含羟基化合物脱水缩合而高分子化，M应含羟基化合物被消耗的部分，金属系表面活性剂水解而生成含羟基化合物。此外，使用有机薄膜形成用溶液的保存液时，也能够形成良好的有机薄膜，因此认为含羟基化合物脱水缩合而成的高分子(或低聚物)对有机薄膜的形成不产生不良影响。(有机薄膜的形成方法)本发明的有机薄膜形成方法，通过使如上所述得到的有机薄膜形成用溶液与差4^接触，从而在上^J41表面形成有机薄膜。作为使用的基板，优选表面具有活泼氢的基仗。具体地可以列举由铝、铜、不锈钢等金属；陶瓷；玻璃；塑料；纸；天然纤维或合成纤维；皮革；其他亲水性物质等形成的基敗。由表面不具有羟基等的材质形成的基板的情况下，可以在含有氧的等离子体气氛中预先对基板的表面进行处理，或者进行电晕处理以导入亲水性基团。作为亲水性基团，优选羟基(-0H),但也可以是具有活泼氢的-C00H、-CHO、=NH、-NH2等官能团等。此夕卜，表面不具有活泼氢的基板的情况下，也可以通过使选自SiCl"SiHCl3、SiH2Cl2、CI-(SiCl20)e-SiCl3(式中，c表示O或自然数)中的至少一种化合物预先与该基板的表面接触后，使其进行脱氯化氩反应，从而预先在表面形成具有活泼氢的二氧化珪底层。使本发明的有机薄膜形成用溶液(以下简称为"本发明溶液")与基M面接触的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。具体地可以列举浸渍法、旋涂法、喷雾法、辊涂法、Meyer棒法、丝网印刷法、刷涂法等，其中，优选浸渍法。使本发明溶液与^1表面接触的温度，只要是本发明溶液保持稳定性的温度范围，则并无特别限制。通常可以在从室温到溶液的制备中使用的溶剂的回流温度为止的范围内进行。为了形成适合接触的温度，可以加热本发明溶液，或者加热^本身。此外，为了促进膜形成，也可以使用超声波。与^L^面接触的工序可以l次长时间进行，也可以分数次进行短时间的涂布。将本发明溶液与^^面接触后，为了将膜表面附着的多余的试剂、杂质等除去，也可以设置洗涤工序。通过设置洗涤工序，可以进一步控制膜厚。洗涤方法只要是能够除去表面的附着物的方法，则并无特别限制。具体地，可以列举^S41浸渍于能够溶解所使用的金属系表面活性剂的溶剂中的方法；在真空中或在常压下放置于大气中使其蒸发的方法；喷吹干燥氮气等惰性气体将其吹飞的方法等。将本发明溶液在基H上接触或洗涤后，为了佳J^L^面上形成的膜稳定化，优选加热基仗。加热的温度可以根据基板、形成的有机薄膜的稳定性等适当选择。(有机薄膜)将本发明溶液涂布到基板上，则上述溶液中的金属系表面活性剂吸附于^i^^面，形成薄膜。金属系表面活性剂吸附于^L^面的详细机理尚不清楚，但当表面具有活泼氢的基fcl的情况下，认为如下所述。即，在有机薄膜形成用溶液中，形成为金属系表面活性剂的7jc解性基团被水水解的状态。该状态的金属系表面活性剂与^M^面的活泼itA应，形成与^41形成有牢固的化学键的薄膜。该薄膜是与基板的活泼il^应而形成的，为单分子膜。通过使用用上述式(IV)所示的金属系表面活性剂(B)而得到的有机薄膜形成用溶液，可以在^1表面形成在光照射前为防油性且防水性的有机薄膜。更具体地说，可以形成光照射前水的接触角优选为80。以上、更优选为85。以上、进一步优选90。以上、特别优选为100°以上，并且甲苯的接触角为20。以上的有机薄膜。该有机薄膜通过光照射，变成水的接触角小于80。的亲水性薄膜。本发明的有机薄膜形成方法，可以用于单分子膜的制造，也可以用于2层以上的多层膜的制造，特别适合用于单分子膜的制造。此外，也可以作为通过物理吸附在表面形成膜的方法使用。作为采用本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜，并无特别限制，优选是结晶性的有机薄膜。采用本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜是结晶性的，这点可以通过使用薄膜x射线衍射装置对其进行测定而确iL。釆用本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜的膜厚，并无特别限制，是1~5咖、优选1.5~2.5nm的单分子膜。由本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜，优选是化学吸附膜，更优选化学吸附膜具有结晶性。在这种情况下，所谓结晶性，可以是多晶，也可以是单晶。作为化学吸附膜，可以例示通过金属-氧键而共价键合的有机薄膜。由本发明的有机薄膜形成方法形成的有机薄膜，优选是自组装膜。在此所谓自组装膜，意味着在无来自外部的强制力的情况下形成有秩序的结构的膜。形成自组^J度的分子由制备自组^J溪形成用溶液所用的金属系表面活性剂得到。在自组装膜形成用溶液中，由于溶剂的溶剂化作用，金属类表面活性剂的分子不单独存在，而是几个分子集合形成集合体。集合体的形态，是分子在疏水性部分之间或亲水性部分之间通过分子间力、配位键或氬键等集合而成的形态；形成膜的分子通过共价键键合而集合的形态；水等其他介质作为核或中介形成了胶束等的形态；或者将它们组合而成的形态等。集合体的形状并无特别限定，可以是球状、链状、带状等任何形状。集合体的平均粒径并无特别限定，优选10~1000nm的范围。此外，集合体的^电位(界面动电电位)的值优选比同一溶剂中的基仗的^电位的值大。特别优选集合体的C电位为正，基板的G电位为负。使用形成具有这样的C电位值的集合体的自组装膜形成用溶液，能够制造具有结晶性的致密的单分子膜。如上所述，通过使用本发明的方法，无论n的种类如何，都能够以比现有的金属系表面活性剂更高的速度形成杂质少的致密的有机薄膜。这样的有机薄膜用于形成电气设备用等的设计图案，此外，可以极其容易地适用于电子制品，特别是电气化产品、汽车、产业机器、镜、目艮镜透镜等需要耐热性、耐候性、耐磨耗性超薄膜涂层的器材。实施例以下通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受以下实施例的限定。实施例l-l在200ml的四口烧瓶中，在室温下"十八烷基三甲^JJ^(Gelest公司制，纯度95%)16.lg(43.O咖ol)，加入四异丙IL^钛(日本曹达制)4.6g(16.4咖o1)，加入甲苯77.6g进##释。在该溶液中在25X:下加入蒸馏水1.7g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂A。实施例l-2在200ml的四口烧瓶中，在室温下"十八烷基三甲HJj^(Gelest公司制，纯度95%)16.1g(43.0mmo1)，加入四丁IL^钬(日本曹达制)5.7g(16.4mmo1),加入甲苯76.5g进行稀释。在该溶液中在25X:下加入蒸馏水1.7g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂B。实施例l-3在200ml的四口烧瓶中，在室温下^十八烷基三甲^Ji:烷(Gelest公司制，纯度95%)16.lg(43.Ommol),加入四丁SJ^锆(日本曹达制)6.9g(16.4鹏o1)，加入甲苯75.3g进##释。在该溶液中在25r下加入蒸馏水1.7g，在室温下>^应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂C。实施例l-4在200ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三甲ltJJi^(Gelest公司制，纯度95%)16.lg(43.O咖ol),加入四异丙緣钬(日本曹达公司制)4.6g(16.4mmo1)，加入Solvesso150(ExxonMobil公司制)77.6g进##释。在该溶液中在25"C下加入蒸馏水1.7g，在室温下^^应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂D。实施例l-5在200ml的四口烧瓶中，在室温下^A癸基三甲IU^烷(Gelest公司制，纯度95%)17.9g(68.2咖o1)，加入四异丙緣钬(日本曹达制)7.3g(25.9mmo1)，加入曱苯72,lg进##释。在该溶液中在251C下加入蒸馏水2.7g,在室温下^^应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂E。实施例l-6在200ml的四口烧瓶中，在室温下"十六龍基三曱IUJ^(Gelest公司制，纯度95%)16.4g(47.5mmo1)，加入四异丙fl^钬(日本曹达制)5.lg(18.lmmol)，加入甲苯76.6g进##释。在该溶液中在25n下加入蒸镏水1.9g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂F。实施例1-7-1(烷H^钬的7jC解溶液合成)在具备搅拌器的反应容器中装入四异丙氧基钛(日本曹达制)130g(0.46mol)和脱水甲苯481g(水分3.6ppm)，使用由干水和改性醇形成的冷却剂冷却到-40X:。在该溶液中，将蒸馏水l2.化(0.69mol)和脱水异丙醇lUg(水分17ppm)装入能冷却内容物的滴液漏斗中，使用由干冰和改性醇形成的冷却剂冷却到-40X:-351C，在内温-401C-35"C下用1.5小时滴入，进行反应。然后，在相同温度(-40匸~-351C)下熟化l小时，然后升温到常温，在常温下熟化2小时后，加热并进:行回流2小时，然后将该^^应液冷却到常温，得到完全无浑浊的四异丙f^钬的水解聚合物溶液。实施例l-7-2在200ml的四口烧瓶中，在室温下^X十八烷基三曱ILiJ^烷(Gelest公司制，纯度95%)16.lg(43.O咖ol)，加入上述四异丙SJ^钬的水解聚合物溶液26.lg(16.4mmo1),加入曱苯56.0g进行稀释。在该溶液中在251C下加入蒸馏水1.7g,在室温下jl应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂G。实施例l-8在200ml的四口烧瓶中，在室温下:feA十八烷基三甲IUJ^(Gelest公司制，纯度95%)16.lg(43.0mmo1)，加入氢氧化钛(微粉末)2.6g(32.8咖o1)，加入甲苯79.6g进行稀释。在该溶液中在25匸下加入蒸馏水1.7g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂H。实施例l-9在200ml的四口烧瓶中，在室温下^X十八烷基三曱IUJ^(Gelest公司制，纯度95%)16.1g(43.0mmo1)，加入乙酰丙酮钛(IV)(关东化学公司制)4.3g(16.4咖o1)，加入甲苯77.9g进行稀释。在该溶液中在25TC下加入蒸馏水1.7g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂I。实施例I-IO在200ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱IU^)^(Gelest公司制，纯度95%)16.1g(43.0咖o1)，加入乙酰丙酮铁(II)(Aldrich公司制)4.2g(16.4mmo1)，加入甲苯78.0g进行稀释。在该溶液中在25匸下加入蒸馏水1.7g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂J。实施例l-ll在100ml的四口烧瓶中，在室温下装入由十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)合成的二聚体7.6g(10.2mmo1)，加入四异丙猛钬(日本曹达制)2.3g(8.2,ol)，加入曱苯39.6g进行稀释。在该溶液中在25iC下加入蒸馏水0.6g，在室温下反应24小时，得到有机薄膜形成用辅助剂K。实施例2-1在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200咖o1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A0.16g，加入甲苯419g进M释。在该溶液中加入蒸镏水3.7g，在室温下反应10天，得到含羟基溶液A。实施例2-2在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)276.2g(700咖o1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A0.16g，加入甲苯211g进M释。在该溶液中加入蒸镏水13.Og，在室温下反应10天，得到含羟基溶液B。实施例2-3在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三甲氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)6.3g(16.O咖ol)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A0.16g，加入甲苯493g进W释。在该溶液中加入蒸馏水0.3g,在室温下^jL10天，得到含羟基溶液C。实施例2-4在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A1.6g，加入甲苯4168进##释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应5天，得到含羟基溶液D。实施例2-5在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三甲氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A0.03g，加入甲苯417g进^^释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应30天，得到含羟基溶液E。实施例2-6在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200咖o1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂B0.16g，加入甲苯4198进##释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下jl应10天，得到含羟基溶液F。实施例2-7在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三甲氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂C0.16g，加入甲苯419g进^释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应10天，得到含羟基溶液G。实施例2-8在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂D0.16g，加入419g的Solvesso150进^#释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应10天,得到含羟基溶液H。实施例2-9在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^癸基三甲IU^烷(Gelest公司制，纯度95%)55.2g(200mmol)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂E0.16g，加入甲苯441g进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应10天，得到含羟基溶液I。实施例2-10在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十六烷基三甲氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)72,8g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂F0.16g，加入甲苯423g进M释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g,在室温下^^应10天，得到含羟基溶液J。实施例2-11在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂G0.16g，加入甲苯419g进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g，在室温下反应10天,得到含羟基溶液K。实施例2-12在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂I0.16g，加入甲苯419g进M释。在该溶液中加入蒸镏水3.7g,在室温下反应10天，得到含羟基溶液L。实施例2-13在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200咖o1)，加入上述有机薄膜形成用辅助剂J0.16g,加入甲苯419g进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g,在室温下反应10天，得到含羟基溶液M。实施例2-14在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1),加入上述有机薄膜形成用辅助剂H0.16g，加入甲苯419g进W释。在该溶液中加入蒸馏水3.7g,在室温下反应10天,得到含羟基溶液N。实施例2-15在200ml的四口烧瓶中，在室温下装入由十八烷基三曱氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)合成的0DS-单体.二聚体.三聚体(重量比=63.9:31.3:4.8)混合物15.8g，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A0.03g，加入甲苯83g进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水0.7g,在室温下反应10天，得到含羟基溶液P。实施例2-16在200ml的四口烧瓶中，在室温下装入由十八烷基三甲氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)合成的0DS-二聚体14.8g，加入上述有机薄膜形成用辅助剂K0.03g，加入甲苯85g进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水0.7g,在室温下反应10天，得到含羟基溶液Q。实施例2-17在200ml的四口烧瓶中，在室温下装入由十八烷基三曱氧基珪烷(Gelest公司制，纯度95%)合成的0DS-三聚体14.5g，加入上述有机薄膜形成用辅助剂A0.03g，加入甲苯85g进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水0.7g，在室温下反应10天，得到含羟基溶液R。实施例2-18在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三曱氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)78.9g(200mmo1)，加入THF419g进行稀释，加入0.003N盐酸6.6g，在室温下反应10天，得到稀释前的有机薄膜形成溶液O。实施例2-19在100L的反应容器中，在室温下"十八烷基三甲HiJ^(Gelest公司制，纯度95%)6.45kg(16.4mol)，加入四丁HJ^钬(日本曹达制)1.4g(4.03咖o1)，加入甲苯33.5kg进行稀释。在该溶液中加入蒸馏水300g，在室温下反应10天，得到含羟基溶液S。沐机薄膜形成溶液的制备]实施例3-1在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液A20g，加入曱苯4808进##释，得到有机薄膜形成溶液A。实施例3-2在1000ml的四口烧瓶中，在室温下*^上述含羟基溶液A200g，加入甲苯300g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液B。实施例3-3在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^上述含羟基溶液A4g,加入甲苯496g进^释，得到有机薄膜形成溶液C。实施例3-4在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液B5.7g，加入甲苯494.3g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液D。实施例3-5在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^^上述含幾基溶液C250g，加入曱苯250g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液B。实施例3-6在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含幾基溶液D20g，加入甲苯480g进g释，得到有机薄膜形成溶液F。实施例3-7在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^V上述含羟基溶液E20g，加入甲苯480g进W释，得到有机薄膜形成溶液G。实施例3-8在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^上述含羟基溶液F20g,加入甲苯480g进^释，得到有机薄膜形成溶液H。实施例3-9在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^A上述含羟基溶液G20g，加入甲苯480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液I。实施例3-10在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液H208，加入480g的Solvesso150进行稀释，得到有机薄膜形成溶液J。实施例3-11在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液H20g，加入正癸烷480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液K。实施例3-12在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^Oi述含羟基溶液I20g，加入甲苯480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液L。实施例3-13在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^^上述含羟基溶液J20g，加入曱苯480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液M。实施例3-14在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^^上述含羟基溶液K20g，加入甲苯480g进M释，得到有机薄膜形成溶液N。实施例3-15在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^上述含羟基溶液L20g，加入甲苯480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液O。实施例3-16在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液M20g,加入甲苯480g进W释，得到有机薄膜形成溶液P。实施例3-17在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^V上述含羟基溶液A20g，加入脱水甲苯(水分7.lppm)480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液Q。实施例3-18在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^上述含羟基溶液H20g，加入脱水Solvesso150(水分8.1ppm)480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液R。实施例3-19在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^上述含羟基溶液H20g，加入脱水正癸烷(水分5.Oppm)480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液S。实施例3-20在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^上述含羟基溶液N20g，加入甲苯480g进M释，得到有机薄膜形成溶液T。实施例3-21在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液P20g，加入甲苯480g进g释，得到有机薄膜形成溶液V。实施例3-22在1000ml的四口烧瓶中，在室温下装入上述含羟基溶液Q20g，加入甲苯480g进##释，得到有机薄膜形成溶液W。实施例3-23在1000ml的四口烧瓶中，在室温下"上述含羟基溶液R20g，加入甲苯480g进##释，得到有机薄膜形成溶液X。实施例3-24在1000ml的四口烧瓶中，在室温下^X上述含幾基溶液020g，加入曱苯480g进行稀释，得到有机薄膜形成溶液U。实施例3-25在2000L的反应容器中，在室温下^v上述含羟基溶液P30Kg，加入甲苯720Kg进##释，得到有机薄膜形成溶液Y。比较例(WO2006/009202公报中记载的制法)在2000mL的四口烧瓶中，在室温下装入十八烷基三甲氧基硅烷(Gelest公司制，纯度95%)6.45g(16.4咖o1)，加入实施例1-2中得到的有机薄膜形成用辅助剂B2.5g,加入甲苯991g进行稀释。[有机薄膜形成]将作为前洗涤用纯水和醇进行了超声波洗涤、进而进行了UV臭氧处理的基板浸渍在上述有机薄膜形成溶液中规定的时间，然后M并用有机溶剂进行超声波洗涤，在60X:下干燥10分钟，形成了有机薄膜。<薄膜物性评价试验>用以下所示的方法对有机薄膜进行了评价。(1)接触角测定由微型注射器将5jd的水或十四烷(以下筒称为"TD")滴到各试样的表面上后，60秒后使用接触角测定器(360S型ERUMA公司制)测定接触角。将其结果示于表l。此外，对于实施例3-1中得到的有机薄膜形成溶液(本发明产品)和比较例中得到的有机薄膜形成溶液(现有产品)，将基板在各个溶液中浸渍1秒、10秒、30秒、l分钟、3分钟、5分钟和10分钟后取出，用原子力显微镜观察14^面形成的薄膜并通过上述接触角测定进行研究，结果本发明产品在浸渍时间10秒时成膜状况达到合格，而现有产品在浸渍时间1分时成膜状况才达到合格。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>SLG:钠鈣玻璃AN100:目子公司制无碱玻璃PD200:旭硝子公司制钾鈣玻璃Si晶片娃晶片SUS304:不^^钢Ni:Cu:铜板Al:铝板(2)结晶性的测定对于形成的各薄膜，使用薄膜X射线衍射装置(RIGAKU公司制SmartLab)进行了测定。其结果，对于这些全部的薄膜，通过面内测定在26x/小=21.5度附近得到了峰，因此可知是结晶性单分子膜。此外，对于实施例3-1中得到的有机薄膜形成溶液(本发明产品)和比较例中得到的有机薄膜形成溶液(现有产品)，将基板在各个溶液中浸渍规定时间后取出，采用上述薄膜X射线衍射装置对^1^面形成的薄膜进行面外测定，结果来自单分子层的26/co=1.8。附近的最小值、26/(0=2.2。附近的最大值，在本发明产品的情况下从浸渍后10秒开始能够观测到，而现有产品从3分后才能够观测到。(3)滑液性的测定对于实施例3-1中得到的有机薄膜形成溶液(本发明产品)和比较例中得到的有机薄膜形成溶液(现有产品)，将基板在各个溶液中浸渍规定时间后取出，对基板表面形成的薄膜的滑液性进行评价。通过DropMaster700(协和界面科学公司制)，使用丁基卡必醇乙酸酯作为液滴，测定薄膜的动态接触角而进行评价。动态接触角的测定是基于液滴的前进角与后退角之差来进行的方法，详细记载于特愿2006-150721号中。采用该方法对本发明产品和现有产品进行比较，如图1所示，可以确认本发明产品的前进角与后退角之差小，可知滑液性优异。产业上的利用领域根据本发明的有机薄膜形成方法，即使以比W02006/009202中使用的水量少的水量，也能在由各种材质形成的基板上i5^形成杂质少的致密单分子膜(有机薄膜)。即，如下述的实施例中所示，本发明的方法中，用约10秒形成单分子膜，而采用W02006/009202中记载的方法，至少需要约1分钟。此外，对由本发明的方法制作的薄膜和由WO2006/009202中记载的方法制作的薄膜进行比较，由本发明制作的薄膜与由W02006/009202中记载的方法制作的薄膜相比，滑液性优异。根据本发明的有机薄膜形成方法，可以使用同一溶液反复2次以上形成致密且均匀的有机薄膜。本发明的有机薄膜形成方法可4艮好地用于电气化产品、汽车、产业机器、镜、目艮镜透镜等需要耐热性、耐候性、耐磨耗性超薄膜涂层的器材的电气设备用等的设计图案的形成。本发明的有机薄膜形成用溶液可很好地用于本发明的有机薄膜形成方法。根据本发明的有机薄膜形成用溶液，可以形成杂质少且致密的自组织化单分子膜，可以形成即4吏在非结晶性的基板上也具有高结晶性的化学吸附膜，该化学吸附膜是无论基仗的材质如何、^L有无结晶性，附着性都优异的、为单分子的均质膜。权利要求1.有机薄膜形成方法，其包含1)制备含羟基溶液的工序，将下述a)、b)和c)以使得含羟基溶液中的(A)和(B)的合计量为0.1重量％～80重量％的方式混合、进行水解而生成含羟基化合物，a)在有机溶剂中含有具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(A)和能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的有机薄膜形成用辅助剂，b)具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(B)，c)水；2)将上述1)的工序中得到的含羟基溶液与有机溶剂混合从而制备有机薄膜形成用溶液的工序；和3)使上述2)的工序中得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序。2.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，所述有机薄膜形成用辅助剂通过在有机溶剂中将所述金属系表面活性剂(A)、能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)和水混合而得到。3.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，有机薄膜形成用溶液中的水分含量是10ppm~2000卯m。4.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，能与所述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)是选自金属氢氧化物、金属醇盐类、金属醇盐类的部分7jc解产物和硅烷醇缩合催化剂中的至少l种，有机薄膜形成用辅助剂中的所述(C)的量换算为金属计为0.lppm~5重量％。5.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，能与所述金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)是酸催化剂，相对于所述金属系表面活性剂[(A)和(B)]l摩尔，为0.001mmol~lmol。6.如权利要求4所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，所述金属醇盐类或金属醇盐类的部分水解产物的金属是选自钛、锆、铝、硅、铁、锗、铟、锡、钽、锌、鴒和铅中的至少l种。7.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，所述金属系表面活性剂(A)是式(I)所示的化合物或其低聚物，R、MXm一n(I)式中，R'表示可以具有取代基的碳原子数1~30的烃基、可以具有取代基的^^、子数1~30的卤代烃基、含有连接基的烃基或含有连接基的卤代烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钬原子和锆原子中的至少l种金属原子，X表示羟基或水解性基团，m表示M的原子价，n表示l-(m-l)的正整数，n为2以上时，各W可以相同也可以不同，(m-n)为2以上时，各X可以相同也可以不同。8.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，所述金属系表面活性剂(B)是式(III)所示的化合物或其低聚物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，Ru表示可以具有取代基的碳原子数l30的烃基、可以具有取M的^f、子数1~30的卤代烃基、含有连接基的烃基或含有连接基的卤代烃基，M工表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钬原子和锆原子中的至少l种金属原子，^表示羟基或水解性基团，a^表示Mi的原子价，W表示l-(m1-1)的正整数，W为2以上时，各Rn可以相同也可以不同，(m1-111)为2以上时，各f可以相同也可以不同。9.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，所述水解性基团是碳原子数1~4的烷IL^或碳原子数1~4的酰氧基。10.如权利要求1所述的有机薄膜形成方法，其特征在于，所述有机溶剂是烃系溶剂或氟化碳系溶剂。11.有机薄膜形成方法，其包含1)制M羟基溶液的工序，将下述a)、b)和c)以使得含羟基溶液中金属系表面活性剂的量为0.1重量％~80重量％的方式混合、进行水解而生成含羟基化合物，a)具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂，b)能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)，c)水；2)将所述1)的工序中得到的含羟基溶液与有机溶剂混合从而制备有机薄膜形成用溶液的工序；和3)使所述2)的工序中得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序。12.有机薄膜形成用溶液，其特征在于，相对于有机薄膜形成用溶液全体，金属系表面活性剂(A)和(B)的合计进料量为0.05重量％~50重量％,进行水解反应而生成的含羟基化合物的量为20卯m-6重量％，能与金属系表面活性剂相互反应的化合物(C)的量换算为金属计为0.01ppm~8ppou全文摘要本发明的课题在于提供能够迅速形成杂质少且致密的单分子膜的有机薄膜形成方法。该有机薄膜形成方法包含1)制备含羟基溶液的工序，将下述a)、b)和c)以使得含羟基溶液中的(A)和(B)的合计量为0.1重量％～80重量％的方式混合、进行水解而生成含羟基化合物，a)在有机溶剂中含有具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(A)和能与金属系表面活性剂相互作用的化合物(C)的有机薄膜形成用辅助剂，b)具有至少1个以上水解性基团的金属系表面活性剂(B)，和c)水；2)将上述1)的工序中得到的含羟基溶液与有机溶剂混合从而制备有机薄膜形成用溶液的工序；和3)使上述2)的工序中得到的有机薄膜形成用溶液与基板接触的工序。文档编号B05D7/24GK101534967SQ20078004099公开日2009年9月16日申请日期2007年11月13日优先权日2006年11月13日发明者中本宪史,星英司,熊泽和久,肥高友也,藤田佳孝申请人:日本曹达株式会社