专利名称：：用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和使用所述粘合剂组合物的覆盖膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于保护柔性印刷电路板的无卤素覆盖膜用粘合剂组合物，并且涉及使用所述粘合剂组合物的覆盖膜。更具体地，本发明涉及用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物，所述覆盖膜符合阻燃性、粘合性、耐热性、渗出性、流动性等所有要求，并且涉及使用所述粘合剂组合物的覆盖膜。
背景技术：
：最近，明显越来越多地将柔性印刷电极板用于紧凑、轻薄和高度集成化的电子消费品中。因此，也越来越多地使用覆盖膜保护电路，因而确实需要改进粘合性、耐热性、阻燃性、流动性等性能。而且，在欧洲，WEEE和RoHS等要求幵发环境友好的材料。然而，用于电子材料例如用于常规覆盖膜或半导体密封材料的粘合剂，是包括卤素原子如溴作为阻燃剂的化合物。因此，当粘合剂燃烧时，它产生毒性气体，例如二職英类化合物。因此，目前要求电子产品使用无卤素粘合剂。通常，覆盖膜通过用半固化的粘合剂在耐热膜的一侧涂布而制成并包括隔离片来保护粘合剂。由于要将如此产生的覆盖膜粘合至柔性印刷电路板(PCB)以保护印刷电路，所以需要耐热性、粘合性、阻燃性、流动性等物理性能。覆盖膜必须具有所有要求的物理性能，甚至还要求其无卤素特征来保持环境。用于覆盖膜的常规粘合剂一般基于环氧化物、丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯等，但所有这些都使用卤素基阻燃剂如溴，这不利于环境。出于保护环境的原因，要避免卤素基阻燃剂，因此开发了使用无卤素阻燃剂的覆盖膜，但它们不符合上述所有物理性能要求。
发明内容本发明预期提供用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和包含所述粘合剂组合物、符合所有上述物理性能要求的覆盖膜。本发明的目的是提供用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物，和包含所述粘合剂组合物且符合覆盖膜所要求的所有阻燃性、粘合性、耐热性、渗出性和流动性等性能要求的覆盖膜。通过用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物实现本发明的上述目的，所述无卤素覆盖膜的特征在于包括(l)包括羧基并具有10,000至200,000分子量、且丙烯腈含量为20至40重量份的丁腈橡胶(NBR)，(2)每分子具有两个或多个环氧基团并且分子量为200至1,000的非卤素多官能环氧树脂，(3)硬化剂，(4)固化促进剂，(5)磷含量等于或大于10质量％且热裂解温度等于或高于30(TC的非卤素的磷阻燃剂，和(6)无机粒子，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、三氧化锑、或硅石等。在这里，所述非卤素的磷阻燃剂与所述无机粒子在所述粘合组合物中的比率符合下列条件(1)Y小于或等于[-X+30](YS-X+30)，在这种情况下，X为6至25并包括端值(6^^25);和(2)如果X为6至8并包括端值(6^^8)，则Y大于或等于[-2X+22](Y2-2X+22);如果X为8至12并包括端值(8SX《12)，则Y大于或等于[-X+14](Y2-X+14);或者如果X为12至25并包括端值(12《X。5),则Y大于或等于2(Y》2)，其中"X"为基于IOO重量份粘合剂组合物总重的非卤素的磷阻燃剂重量，"Y"为基于IOO重量份粘合剂组合物总重的无机粒子重量。优选地，所述非卤素的磷阻燃剂是有机次膦酸盐化合物阻燃剂，所述无机粒子是氢氧化铝。4通过具有用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物的覆盖膜实现本发明的上述目的，其特征在于将用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物作为粘合剂层应用到聚酰亚胺基底膜上。本发明的特征和优点将由参考附图例示的其优选实施方式的下列详述变得明显，其中图1是粘合至电解铜膜的覆盖膜的侧视图2示意地表示符合相关标准的渗出性能(由O表示)；图3示意地表示不符合相关标准的渗出性能(由X表示)；和图4示意地表示其中柔性铜膜形成图案的板。具体实施例方式下面，将参考实施方式和发明附图更详细地描述本发明。本领域技术人员将明白，这些实施方式用于更详细地例示本发明，本发明的范围不应受到这些实施方式的限制。在用于本发明无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中，包括羧基的丁腈橡胶(下文也称为"NBR")具有2,000至200,000、优选10,000至200,000的重均分子量，10至60重量％、优选20至40重量％的丙烯腈含量，和5至20重量％的羧基含量。在这种情况下，如果重均分子量小于10,000，则其热稳定性差，如果重均分子量高于200,000，则其在溶剂中的溶解性差，而且在制备溶液时其粘度上升而导致差的加工性以及降低的粘合性。如果丙烯腈的含量小于20重量％，则其在溶剂中的溶解性降低。丙烯腈的含量高于40重量。/。导致差的龟绝缘性能。如果羧基的含量为5至20重量％，则易于粘附至NBR、其它树脂和粘性基底以导致粘合性上升。而且，在用于本发明无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中，环氧树脂是每分子具有2个或多个环氧基团的多官能非卤素环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂等。所述环氧树脂可以独立使用或将其中两种或多种类型组合使用。基于100重量份NBR，本发明中多官能非卤素环氧树脂的量为50至200重量份，其中环氧的当量(g/叫)为200至1000。多官能非卤素环氧树脂的含量小于50重量份导致降低粘合性，还显著降低耐热性，从而不可能将所得组合物作为粘合剂应用。如果多官能非卤素环氧树脂的含量大于200重量份，所得粘合剂就太脆而因此不可能保持所得膜的相。而且，在用于本发明无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中，硬化剂不限于具体类型，只要它被用作环氧树脂的硬化剂。硬化剂的例子为胺基硬化剂、酸酐基硬化剂、酚醛树脂基硬化剂等，它们可以独立使用或者将其中两种或多种类型组合使用。基于100重量份环氧树脂，上述硬化剂在本发明中的量为1至20重量份。而且，对于本发明的橡胶用交联剂，可以使用有机或无机过氧化物，基于本发明的IOO重量份NBR，其量为1至5重量份。而且，在用于本发明无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中，固化促进剂不限于具体类型，只要它能够促进上述环氧树脂与硬化剂之间的反应。固化促进剂的例子为咪唑基化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，膦基促进剂例如三苯基膦、四苯基膦、四苯基硼酸酯等。它们可以独立使用或者将其中两种或多种组合使用，基于100重量份上述环氧树脂，其量为0.1至5重量份。在用于本发明无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中，不包含卤素原子的非卣素阻燃剂是磷基化合物。其所需的性能优选为磷含量应该大于10质量％;其热裂解温度等于或高于300'C;且不溶于水或典型的有机溶剂，如丙酮、甲基乙基酮、甲苯等。符合要求并且可在市场上购得的本发明非卤素阻燃剂的例子为"ExolitOP935"(由Clariant制造，具有23质量％的磷含量)。在用于本发明无卤素覆盖膜的粘合剂组合物中，使用无机粒子为粘合剂提供耐热性和阻燃性，并进一步增加冲压(punching)性能。无机粒子的可用例子为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、三氧化锑、硅石等。基于100重量份NBR，无机粒子的优选量为20至60重量份。其量小于20重量份会导致降低粘合剂的阻燃性、耐热性和冲压性。其量大于60重量份会导致降低物理性能，例如粘合剂流动性、粘合性等。而且，非卤素的磷阻燃剂与无机粒子的比率符合下列条件(l)Y小于或等于[-X+30](YS-X+30),在这种情况下，X为6至25并包括端值(6《X^25);禾卩(2)如果X为6至8并包括端值(6^^8)，则Y大于或等于[-2X+22](Y》-2X+22);如果X为8至12并包括端值(8^K^12)，则Y大于或等于[-X+14](YS:-X+14);或者如果X为12至25并包括端值(122X。5)，则Y大于或等于2(Y22)，其中"X"为基于100重量份粘合剂组合物总重的非卤素的磷阻燃剂重量，"Y"为基于100重量份粘合剂组合物总重的无机粒子重量。将具有上述组分的粘合剂组合物与有机溶剂如甲基乙基酮、甲醇、苯甲醇、甲苯、四氢呋喃、氯苯等均匀混合成粘度为100至2,000CPS，优选200至800CPS。然后将粘合剂组合物混合物在耐热膜上施用至干燥后涂层的厚度为25Mm。将所述膜在50至170'C干燥1至10分钟，在其上层压隔离片或隔离处理膜以获得覆盖膜。下面，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明。应该注意本发明不受其限制。7实施例和比较例所用的材料如下所列(1)NBRA:27重量％丙烯腈，3.5重量％羧基〖2)环氧树脂A:YD-Oll，环氧当量475，获自KukdoChemicalCo.B:Epicoat828，环氧当量185，NipponEpoxyResinCo.C:EOCN-103,环氧当量209,NipponChemicalCo.(3)硬化剂A:DDS(二氨基二苯基砜)B:HF-3M，OH当量107，MeihwaCo.(4)固化促进剂A:2MI(甲基咪唑)(5)非卤素阻燃剂A:OP-935,磷含量23重量％，膦化合物，ClariantCo.，热裂解温度等于或大于300'C。B:SPB-IOO，磷含量13重量％，磷腈化合物，OtsukaChemicalCo.,热裂解温度低于300'C。(6)无机粒子A:氧化铝(平均粒径实施例1用均化器将具有下表1所述重量份的组分(30%固体)均匀混合并分散到甲基乙基酮溶剂中。然后将混合物施用到厚度为12.5/mi的聚酰亚胺膜上，使干燥后的涂层厚度为25pm,然后分别在5(TC烘箱中将经涂布的膜热固化10分钟，然后在6(TC烘箱中热固化约3分钟。将所得经干燥的膜与隔离膜层压以制备覆盖膜。实施例2-14按照与实施例1相同的方式制备覆盖膜，不同之处在于，分别混合下表1中实施例2至14的粘合剂组分。表l:各实施例的组分(按重量份)NBR环氧树脂硬化剂固化促进剂阻燃剂无机粒子AABCABAABA实施例13030100500.057.00.018.0实施例23030100500.055.50.09.0实施例33030100500.057.00.05.5实施例43030100500.059.00.03.5实施例53030100500.0510.50.01.8实施例63030100500.0512.50.01,8实施例73030100500.0521.70,02.0实施例83030100500.0525.70.02.1实施例93030010250.057.40.05.5实施例103030100500.056.50.025.8实施例113030100500.0510.70.021.3实施例123030100500.0515.00.017.2实施例133030100500.0525.70.06.4实施例143030100500.0526.70.05.3比较例1-13按照与实施例1相同的方式制备覆盖膜，不同之处在于，分别混合下表2中比较例1至13的粘合剂组分。9表2:比较例的组分(按重量份)NBR环氧树脂硬化剂固化促进剂阻燃剂无机粒子AABCABAABA比较例13030100500.050.00.023,0比较例23030100500.052,00.018.0比较例33030100500.054.00.016.0比较例43030100500.055.30.07.2比较例53030100500.056.80.03.0比较例63030100500.058.50.01.7比较例73030100500.0514.00.025.0比较例83030100500.0518.50.021.0比较例93030100500.0526.00.017.0比较例103030100500.0530.00.09.2比较例113030100500.050.00.033.0比较例123030100500.050.07.018.0比较例133030100500.050.09.016.0按照下述方式评价用上述组分和上述方式制备的覆盖膜的性能，将结果示于下面表3和4中。评价覆盖膜的性能1.粘合性然后在17(TC/40kgf/40min的条件下，用热压机分别将在实施例和比较例中制备的各种覆盖膜粘合到35/mi厚度的电解铜膜上。将各膜切成宽度1cm和长度10cm。在固定聚酰亚胺膜后，在90度方向以50mm/min的速度牵拉各铜膜，以测量当时的力并因此将平均值表示为粘合性(JISC6481)。2.在焊接时的耐热性按照与测量粘合性相同的方式，梧电解铜膜粘合到各个覆盖膜上，10然后将膜切成5cmx5cm。将膜在焊料罐中以预定的温度浸泡10秒，然后取出以检查外观变化如分层或变色，以测量没有变化时的最高温度。3.阻燃性对于按照实施例和比较例制备的覆盖膜，依照UL94V-0的规定，通过在170°C/40kgf/40min的条件下，用热压机将各膜的粘合剂测粘合到实施例1制备的覆盖膜的粘合剂侧上以制备样品，由此来估测阻燃性。当结果符合相关标准时，对其给出"〇"，当结果不符合标准时，给出"X"。4.渗出在按照实施例和比较例制备的各个覆盖膜上，以2cm的间隔作出五个直径5mm的圆形孔。然后在170°C/40kgf/40min的条件下，用热压机将膜粘合到35/mi厚度的电解铜膜上。用显微镜检查流出孔周围的粘合剂。当流出的粘合剂形状均匀且没有颜色变化时给出""，否则当所述形状不均匀时或者存在大量粘合剂熔化并流出的标志时，给出"X"(参见图1、2和3)。5.流动性首先，将柔性铜膜层压板制成具有lmm宽度图案的电路，如图4所示。在170。C/40kgf/40min的条件下，用热压机将按照实施例和比较例制备的各个覆盖膜粘合到电路上。用显微镜检测电路图案之间的空隙，以检查覆盖膜内的粘合剂是否填充了空隙。当粘合剂填充了100%空隙时给出"〇"，当有一部分没有完全填充时给出"X"。11<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在实践中有用的覆盖膜性能必须无条件符合UL94V-0，其粘合性应该大于6N/cm，这低于包括卤素原子的常规覆盖膜的粘合性。渗出性能必须符合相关标准，因为不均匀的粘合剂外表将在后面的电镀过程中引起有缺陷的膜。而且，流动性必须显示100%填充(符合标准)，因为覆盖膜的电路图案之间的不完全填充将引起图案线条被气泡隔断、分离等。然而，参考比较例的结果(示于表4)，比较例1和11不满足阻燃性标准，因为其中未包含无卤素的磷阻燃剂。对于比较例2、3、4、5和6，使用了阻燃剂和无机粒子两者，但其量太小，从而所得膜不满足阻燃性标准。相反，对于比较例7、8、9和10，阻燃剂和无机粒子两者的量太大，从而阻燃性符合标准但流动性不符合标准。而且，对于比较例12和13，使用了非卤素的磷阻燃剂，但所得膜具有更低的热裂解温度(低于30(TC)，从而满足了其它物理性能，但其渗出性能不符合标准。参考上表3，它示出了本发明各实施例的结果，所有结果均符合UL94V-0，而且所得膜的粘合性高于6N/cm。渗出性也符合标准。对于流动性，获得了100%填充，因而不存在当不完全填充电路图案之间的空隙时因气泡而引起的图案中断和分离。可以看到在比较例中制备的所得膜不符合所有上述要求。按照本发明制备的覆盖膜满足覆盖膜所要求的所有阻燃性、粘合性、耐热性、渗出性、流动性等性能。从前面的描述可以看到，在不背离本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行各种修改和改变。应该理解前面的描述用于例示，并非用于限制由所附权利要求书限定的本发明范围。13本发明的发明点在于各个和每个新颖性特征和所述特征的各个和每个组合。在权利要求书中，动词"包括"及其词性变形的使用不排除所示要素以外的其它要素的存在。要素前面所用的冠词"一个"不排除多个所述要素的存在。附图标号的描述1:覆盖膜2:电解膜3:流出到覆盖膜上的粘合剂4:宽度lmm的铜图案1权利要求1.一种用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物，其特征在于包括(1)包括羧基并具有10,000至200,000分子量、且丙烯腈含量为20至40重量份的丁腈橡胶(NBR)；(2)每分子具有两个或多个环氧基团并且分子量为200至1,000的非卤素多官能环氧树脂；(3)硬化剂；(4)固化促进剂；(5)磷含量等于或大于10质量％且热裂解温度等于或高于300℃的非卤素的磷阻燃剂；和(6)无机粒子，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、三氧化锑、或硅石。2.如权利要求l所述的粘合剂组合物，其特征在于所述非卤素的磷阻燃剂与所述无机粒子的比率符合下列条件-(1)Y小于或等于[-X+30](Y《-X+30)，在这种情况下，X为6至25并包括端值(6^^25);和(2)如果X为6至8并包括端值(6SX《8)，则Y大于或等于[-2X+22](Y》-2X+22);如果X为8至12并包括端值(8^X^12)，则Y大于或等于[-X+14](Y^X+14);或者如果X为12至25并包括端值(12《XS25)，则Y大于或等于2(Y^2)，其中"X"为基于100重量份粘合剂组合物总重的非卤素的磷阻燃剂重量，"Y"为基于IOO重量份粘合剂组合物总重的无机粒子重量。3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于所述非卤素的磷阻燃剂是有机次膦酸盐化合物阻燃剂，所述无机粒子是氢氧化铝。4.一种具有用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物的覆盖膜，其特征在于将权利要求1至3中任一项所述的用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物作为粘合剂层施用到聚酰亚胺基底膜上。全文摘要本发明涉及用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物用于制备覆盖膜来保护柔性印刷电路板，还涉及使用所述粘合剂组合物的覆盖膜。更具体地，本发明涉及用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物和使用所述粘合剂组合物的覆盖膜，所述覆盖膜符合阻燃性、粘合性、耐热性、渗出性和流动性等的所有要求。为此，用于无卤素覆盖膜的粘合剂组合物的特征在于包括(1)包括羧基并具有10,000至200,000分子量、且丙烯腈含量为20至40重量份的丁腈橡胶(NBR)，(2)每分子具有两个或多个环氧基团并且分子量为200至1,000的非卤素多官能环氧树脂，(3)硬化剂，(4)固化促进剂，(5)磷阻燃剂含量大于10质量％且热裂解温度高于300℃的非卤素的磷阻燃剂，和(6)无机粒子，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、三氧化锑、或硅石等。文档编号C09J109/00GK101486883SQ20081008234公开日2009年7月22日申请日期2008年2月29日优先权日2008年1月14日发明者全海尚,文基祯,金佑锡,金度均,金志赫申请人:东丽世韩株式会社