包含核与壳的粒子及其应用的制作方法

专利名称：包含核与壳的粒子及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含核与壳的粒子，制备所述粒子的方法，所述粒子的多种用途以及 包含所述粒子的多种产品。
背景技术：
包含核与壳的粒子众所周知。US2007/187463A1公开了具有核/壳结构的纳米尺寸的半导体粒子，其中每个粒 子都包含核与壳，并且显示出以下特征平均粒子尺寸不超过lOOnm，而且核尺寸分布的变 化系数不超过30%。然而，这些粒子典型地远小于lOOnm，且不包含导电的核与/或介电的或半导体的
tJXi OW02007/086267A1公开了具有核/壳结构的半导体纳米粒子，其中壳厚度与核部 分的粒径的比例是对于光学元件所需光学性能的最佳值。所述含有核/壳结构的半导体纳 米粒子中壳部分的厚度不大于核部分粒径的二分之一。核部分的粒径小于20nm且壳部分 的厚度为0. 2nm或更大。可选择地，核部分的粒径为20-100nm且壳部分的厚度至少为核部 分粒径的 1/100。核部分包含选自 B，C，N，Al，Si，P，S，Zn，Ga，Ge，As，Se，Cd，In，Sb 以及 Te中的至少一种元素。这种半导体纳米粒子的特征为在其壳部分中包含一种比核部分带隙 更大的组合物。然而，这些粒子典型地远小于lOOnm，不包含导电的核与/或介电的或半导体的
tJXi OW02005/100426A1公开了一种核-壳型的纳米粒子及制备该粒子的方法，一种用 所述粒子制备低介电的绝缘膜的方法，以及由此所制备的低介电的绝缘膜。更具体地，该发 明公开的纳米粒子包括具有网状结构的有机高分子核颗粒，以及环绕着该核颗粒的由倍 半硅氧烷预聚物形成的壳-层。另外，还描述了制备这些纳米粒子的方法。JP2006224036公开了一种新的光催化剂以及光催化反应的方法，其可以有效的进 行例如含氮有机化合物的光催化反应。所述光催化剂具备由半导体纳米粒子组成的核，以 及通过空隙覆盖于该核的壳，并且包含壳内部空隙可控的核/壳结构体。光催化反应(甲醇 为底物的脱水反应除外)通过由半导体纳米粒子经光照而产生的电子和/或正空穴进行。 该核包含至少两种可用的不同的纳米粒子复合体，它们与半导体纳米粒子和催化剂纳米粒
丁 纟口口。此发明未公开具有空隙的粒子。此外，这种粒子典型地非常小，不包含导电的核与 /或介电的或半导体的壳，并且包含具有至少两种不同主体的核。CN1792445公开了一种纳米级半导体型的复合催化剂，其为由作为核的硫化物或 硒化物和作为壳的涂覆的TiO2层组成的半导体纳米粒子。其制备方法包含例如以下的步 骤利用湿化学法和表面活性剂改性法制备高分散的硫化镉(或硒化镉)纳米粒子，超声水 解有机醇钛以获得TiO2，以及TiO2和硫化镉(或硒化镉)纳米粒子间的物理结合。其具有 高的光催化活性和稳定性。
此文件未表述粒子尺寸，未公开导电的核与/或介电的或半导体的壳。US6,908,881B1公开了一种在可见光照射下有活性的催化剂，该催化剂是一种具 有稳定的氧缺陷的氧化物半导体，例如锐钛矿型二氧化钛。还提供了制备在可见光照射下 有活性的催化剂的方法，该方法包括通过利用氢等离子体或稀有气体元素等离子体来处理 氧化物半导体，包括在基本上无空气侵入处理系统的状态下进行所述处理。公开了一种制 品，该制品包含在其表面提供有上述催化剂的基材，还公开了分解物质的方法，该方法包括 使目标分解物与上述催化剂在光照下接触，且该光照具有至少可见光辐射。提供了一种新 型的使应用可见光辐射变得可能的光催化剂，以及利用该光催化剂通过光解作用移除各种 含有有机物或细菌的物质的方法。然而此发明不是针对粒子而是针对氧化物半导体层。US2004/258762A1公开了一种微粒，该微粒包含交联的蛋白质壳，以及通过共价键 连接的表面涂层。然而该申请未表述其中所公开粒子的电学特性。该微粒被用于光学造影剂。此外， 该发明不涉及包含任选交联蛋白质的壳。US2004/245496A1公开了一种新的清洁剂，该清洁剂包含由TiOx (1. 5 < χ < 2), TiOxN2-X (1 < χ < 2),类金刚石碳，和氧化钛-二氧化硅复合物TiOx-SiO2 (1. 5 < χ < = 2) 组成的组中的至少一种组分，以及一种用所述清洁剂清洗物品的方法。此发明进一步提供 了包含上述材料的一种抗菌材料，一种具有同样特性的抗菌产品，一种生产环境材料的方 法，一种新功能吸附剂及其生产方法。然而粒子尺寸典型地远小于lOOnm。此外，TiOx的相对量要远高于本发明。JP2003/064278公开了核-壳半导体纳米粒子，该粒子同时具有光催化还原能力 和在有机基质中的分散性，并且提供了用此粒子制得的树脂组合物。该核_壳半导体纳米 粒子包括具有数均粒子尺寸为2-50nm的核-壳粒子，该粒子包含作为核的半导体纳米晶 体，以及作为壳的在其表面结合有表面修饰分子的导体。然而，所述粒子的尺寸通常小于lOOnm。此外，该粒子的特征不很明确。DE 101 64 768 Al公开了核-壳粒子(I)，该粒子具有作为核的粒子尺寸小于 IOOnm的无机纳米粒子与作为壳的无机氧化物，且所述粒子大部分地，并且优选地完全不 团聚。独立权力要求还包括以下内容(1)核-壳粒子(II)，其用作为核的粒子尺寸小于 IOOnm的无机纳米粒子与作为壳的无机氧化物/氢氧化物制备，其中壳通过改变PH并使用 一种酶的湿化学反应提供，且所得粉末在移除溶剂后进行煅烧；相似的核-壳粒子(III)， 其包括作为核的粒子尺寸小于IOOnm的无机半导体纳米粒子与作为壳的金属；(2) (III)型 核-壳粒子，其中壳是利用半导体表面上的金属离子通过光引发的氧化还原反应制备的， 且所得粉末在移除溶剂后进行煅烧。然而该粒子的壳是导电性的，核是半导电性的，且其粒子尺寸远小于本发明。这些粒子中的多种都具有光活性，且可以因此被用作光催化剂。这种光活性典型 地可被归因于众所周知的光催化剂TiO2的存在。然而，TiO2只能在UV辐射存在时作为光 催化剂使用。因此其使用受到限制。已经有其中通过改变TiO2的结构来改进TiO2活性的实施方案被提出。然而这些 改进都没有涉及到粒子。
如所述，二氧化钛(TiO2)是一种众所周知的用于紫外(UV)光下的光催化剂，特别 是其锐钛矿相显示出高于金红石相的光催化活性。最近报道了 一种锐钛矿和金红石的混合 物具有比纯锐钛矿更高的活性。另外，TiO2是一种非常强的氧化剂并可以分解水，即将水分裂为氧气(O2)和氢气 (H2)。这可归因于催化剂中正空穴的强氧化电势。我们注意到氢气可以被用作燃料，因而 TiO2具有在生产能源中的使用潜力。TiO2也可直接氧化有机材料。当TiO2暴露于UV光中时就变得愈加亲水，因此可将 其用于防雾涂层或自洁窗，凭借其中的打02可以有效地去除有机物。此外，将TiO2混入户外 建筑材料中可以显著降低空气传播的污染物例如挥发性有机化合物以及氮氧化物的浓度。TiO2因此被添加进涂料，水泥，窗，砖瓦，或其它产品中以提供杀菌，除臭以及防污 的性能，同时也可以作为水解催化剂。TiO2还可以在Graetzel电池中使用，该电池是一类 电化学太阳能电池。值得注意的是锐钛矿相并不是TiO2最稳定的相。金红石相是TiO2中最普遍的自 然形式。因此制备在多方面都更适宜的锐钛矿相并进一步在更长时间保持锐钛矿相是个问 题。水和空气都是地球上的生命所必需的，但是根据UN，在发展中国家超过11亿的人 口没有安全的饮用水。此外，20亿人口不具备足够的卫生设施。同样根据WHO，每年有4百 60万人口的死亡直接归因于空气污染。因此，干净的水和空气以及适当的卫生设施是地球 上最重要的基本生活条件。目前解决这个问题的方法常常太昂贵，就活性而言效率低，无法 利用以及太复杂。因而对于进一步解决这些问题以及限制其后果的需求依然存在。伪冒商品可导致税收的巨大损失，同时也会由于例如假药而危害到人们的健康。 这种情况每年都在显著增长。因此防伪技术在越来越多的产品中都变得非常重要。最近发 展起来了一种“具有物理不可复制功能的涂层(Cpuf) ”，该Cpuf是一种在IC上的唯一且无 法复制的复合涂层。关于涂层材料的组成，例如TiN，TiO2，磷酸一铝(MAP)以及一些介电材 料，已经提交了几个专利，例如US6198155B1，US 6759736B2和W003/046986A2。所述介电 的或者导电的粒子随机的分布在IC上。在IC的上部可以存在由Al电极制成的传感器网 络。这种粒子分布的随机性造成了 IC上具有多种电容。这就提供了一种如上所述的难于 复制的指纹。然而，黑客技术每年都在提高，因而需要不断提高的特征位水平和改进的安全性。一些上述粒子存在着另外的问题是，当需要时，该粒子的化学/物理活性太低或 者甚至消失。而进一步的问题是其活性甚至受限于例如UV光的照射。此外，大多数的上述 材料并不具有导电的和/或介电的和/或半导体的和/或结构的性质，而这些性质在下文 所述的应用中是必要的。然而，目前非常困难或无法制备这样的粒子该粒子具有不同材料的核与壳；和/ 或所述粒子小，但对于一些应用而言又不是太小，即其中核的尺寸优选地大于IOOnm并且 优选地小于100 μ m ；和/或所述的粒子是稳定的，例如，不自动的随时间变化，不进行相转
换，在使用环境中稳定，等等。此外，很难或无法制备核尺寸以及壳厚度大致均一的微粒，特别是其中壳厚度较 小的情形。每当壳厚度变得较小时，壳典型地趋向于在壳内具有开放的空间。同样，这种壳典型地包含这样的区域，该区域在化学处理时未经受到处理，即保持为处理前状态，以及包 含优选地被处理的区域，即其厚度远大于平均壳厚。因此本发明的目的在于解决一个或多个上述的问题。发明概述在发明的第一方面公开了一种包含核与壳的粒子，其中核包含导电的或半导体的 第一种材料，其中壳包含介电的或半导体的第二种材料，其中所述第二种材料的组成不同 于所述的第一种材料的组成，所述壳厚度大于lOnm，优选地大于30nm，更优选地大于50nm， 并且其中壳厚度小于200nm，其中核尺寸优选地大于lOOnm，更优选地大于150nm，甚至更优 选地大于250nm，甚至更优选地大于500nm，最优选地大于lOOOnm，且其中核的尺寸优选地 小于100 μ m,更优选地小于50 μ m,甚至更优选地小于25 μ m,甚至更优选地小于10 μ m，最 优选地小于3 μ m。令人惊奇的是，本发明提供了对于以上问题的解决方案。此外，在可应用时，还提 高了核_壳粒子在一个或多个方面的性能。该解决方案还使以下应用变得可行目前尚不 可能或最多是以有限的形式的应用。在优选实施方案中，壳的相对厚度的变化小于士20%，优选地小于士 10%，更优 选地小于士5%，其进一步的改良是通过优化方法条件来确立的。因此，对于尺寸变化的粒 子，例如尺寸从300nm到1500nm的粒子，对于所有粒子获得例如30nm士5nm的壳厚度。这 些事实已经通过TEM和EDS测量得到确定。在优选实施方案中，依照本发明的粒子具有占0. 1-99. 9999%体积的核以及占 99. 9% -0. 0001%体积的壳。所述粒子可以包含具有第一种导电材料的核且具有第二种介电材料的壳，或具 有第一种半导电材料的核且具有第二种介电材料的壳，或具有第一种导电材料的核且具有 第二种半导体材料的壳，或具有第一种半导电材料的核且具有第二种半导体材料的壳，第 二种材料不同于所述第一种材料。一种或多种实施方案依赖于应用而被优选。例如，在光催 化的或化学活性的粒子情况下，核可以是导电性的，包含例如TiN的材料，且壳可以是半导 体材料例如Ti02_x，所述的该粒子也可以用来伪造，而在“伪造”粒子的情况下，核可以是导 电性的，包含例如TiN或TaN或金属的材料，且壳可以是介电材料例如TiO2,或者核可以是 半导体的例如Si，且壳可以是介电材料例如SiO2,或者核可以是半导体的例如GaAs或GaN， 且壳可以为半导体材料例如InP或InAs。在第一种材料和第二种材料间组成的不同意味着明显的差异。因而，包含第一种 (核)材料的粒子，其核外部组成由于例如高能粒子的辐射而产生轻微的变化，从而形成由 于不同的相或由于位错或空位的形成而可区分的壳，所述粒子不归入本发明的范围。典型 地，本发明的核与壳的化学组成不同，因而导致所述核与壳分别地具有不同的物理和/或 化学特征，例如不同的电学特征，不同的化学活性，或者不同的稳定性。为满足本发明的某些方面例如光活性，壳的厚度受到严格的界限约束，例如由于 希望存在外观大致为黑色(见下面)的核。如果壳的厚度太小或太厚，这种效果就消失了。 典型地，在这些情况下壳可以具有5nm到200nm的厚度，如10nm，或20nm，或100nm。在其中核主要包含第一种Ti化合物且其中壳主要包含第二种Ti化合物的情况 下，对于不同的应用，例如光活性以及化学活性，该壳可以具有大于5nm的厚度，且核的尺寸可以大于lOnm。典型地，越小的粒子在需要有化学活性的应用中可能表现越好。为了达到最佳效果，粒子不能太大，因为这样有效面积和体积的比例将会降低。粒 子也不能太小。显然可以使粒子的实际尺寸适应设想的用途，并且这一点是本发明的优点 之一。从而，粒子尺寸，以及核与壳的厚度比例，都可以为了每一用途或目的而优化。本发明粒子进一步的优点在于使用简单，成本低，它们的特性可以在较宽的范围 内设计，可设想以适应不同的用途，高效力，它们在各种领域中的高活性，相对无毒且环境 友好，以及它们随时间和在各种环境中都稳定。作为可设计的特性的一个实例，在某一波长的特定吸收，以及因此还有它们的活 性，都可以通过调整壳的相对量来改变(见下面)。这样波长设计特别地使与现有技术的结合变得可能。如果例如结合硅和本发明的 粒子，就可以增加太阳能电池的效率，这是由于在更大波长范围内的吸收和电子的产生。进一步的优点是本发明的粒子在日光下显示出强的活性。因而在有日光而不需要 其它辐射源例如UV光的情况和地点，许多应用都变得可行。这导致操作成本非常低，因为 该操作不需要或有限地需要进一步的能源。典型的实施方案，其应用，还有因而获得的优点将由接下来的描述和实施例变得 更加清楚。在优选实施方案中，第一种材料包含选自Ti，Al，Hf，&，Sr，Si，Ta，过渡金属(第 3 (IIIB)至 12 (IIB)族，Ac 系除外)例如 Fe 和 Zn，Si，Ge，C，Ga，As，In，Cd，Ba，或其组合 中的元素，优选地该材料包含Ti。在优选实施方案中，第二种材料包含选自Ti, Zn, Al, Hf, Ga, Cu, Sr, Zr, Si, In, Ga, Ba,或其组合中的元素，优选Ti或SrTi，或BaTi，最优选Ti。在优选实施方案中，第一种材料进一步包含用来补偿第一种元素化合价的，选自 C，N，0，P，As，Sb，Se，Te，S，或其组合中的元素，优选N。在优选实施方案中，第二种材料进一步包含用来补偿第一种元素化合价的，选自 C，N，P，As，Sb，0，S，Se，Te，F，Cl和有机基团，或其组合中的元素，优选0。再一次，依赖于想要得到的特征以及设想的用途，可以进行多种组合。这些组合能 为设想的用途而优化，因此也使本发明可广泛地应用。典型的第一种材料为TiN，过渡金属(第3(IIIB)至12 (IIB)族，Ac系除外)，Al， TaN，禾口半导体(IV :Si, Ge, C, SiC, SiGe ；III-V =GaAs, GaN, GaP, GaSb, InP, InAs, InSb, InN, II-VI =ZnSe, ZnO, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe)，以及具有 O2 空位的钛酸盐，例如 TiO2, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3，而典型的第二种材料为TiO2，任意介电材料例如金属氧化物，氮化 物，氟化物，氯化物以及有机介电材料，并且也可以为任意的上述半导体材料。在优选实施方案中，根据本发明的粒子具有包含TiO2的壳与包含TiN的核。因而，优选的显示出好的光活性，和/或化学活性，和/或清洁活性，和/或抗微生 物活性的粒子是(核/壳)TiN/Ti02_x ；或导体材料或者半导体材料，例如TiN, Ti，Al，Hf， Zr, Fe, Si, Ge, C, Au, Pt, Ag, Sr, Zn, Ta, Ni, Cu, SiGe, GaAs, GaN, GaP, GaSb, InP, InAs, InSb, InN, ZnSe, ZnO, ZnS, CdS, CdSe，分别地具有TiO2壳；导体材料与其半导体氧化物，例如Zn/ ZnO, Fe/FeOx ；或者导体材料或半导体材料例如 Si, Ge, C, SiC, SiGe，GaAs, GaN, GaP，GaSb, InP, InAs/InSb, InN, ZnSe, ZnS, CdS, CdSe, TiN,分别地具有ZnO壳；或者导体材料或半导体
8材料例如 Si, Ge, C, SiC, SiGe，GaAs, GaN, GaP，GaSb, InP，InAs/InSb, InN, ZnSe, ZnS, CdS, CdSe, TiN，分别地具有SrTiO3壳；或者导体材料或半导体材料例如TiN，Ti，Al，Hf，Zr，Fe， Si, Ge, C, SiC, Au, Pt, Ag, Sr, Zn, Ta, Ni, Cu, SiC, SiGe, GaAs, GaN, GaP, GaSb, InP, InAs, InSb, InN, ZnSe, ZnO, ZnS, CdS, CdSe,分别地具有FeOx壳；或者具有TiO2的半导体材料，或 分别地具有ZnO，SrTiO3, FeOx的半导体材料。因而，优选的显示出好的Cpuf特征的粒子为(核/壳)TiN/Ti02，或金属与其介 电氧化物或半导体氧化物，例如Cu/CuO或上述之一，或介电材料与其金属。核部分可以为 任意的导体材料和半导体材料，例如过渡金属(第3(IIIB)至12(IIB)族，Ac系除外)，A1， TiN，TaN 和半导体(IV :Si, Ge, C, SiC, SiGe ；III-V =GaAs, GaN, GaP, GaSb, InP，InAs, InSb, InN, II-VI =ZnSe, ZnO, ZnS, CdS, CdS)以及具有 O2 空位的钛酸盐(TiO2, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3)。其例子已在上文给出。壳部分可以为任意介电材料，例如金属氧化物，氮化物，氟化物，氯化物以及有机 介电材料。也可以为具有导电核的半导体材料(如上所述)。制备核-壳粒子的方法可以包括氧化，氮化，氟化以及氯化粒子表面，或者使用 溶胶_凝胶法，水热法，喷雾_干燥法，喷雾_热解法，冷冻_干燥法，等离子喷涂法等等在 粒子上涂覆层。在氧化金属表面的情况下，典型的核_壳粒子为A1核与Al2O3壳，掺杂的Si核与 SiO2壳，Cu核与CuO壳，Ta核与Ta2O5壳，以及TiN核与TiO2壳。在涂层的情况下，金属核 与氧化物涂层是优选的。优选的显示出良好Cpuf特征的粒子尺寸依赖于用于应用时电极的设计以及在组 装时电极间的距离。例如，如果两个电极间的距离为2 μπι，则粒子尺寸应该大于Ιμπι并且 小于2 μ m。因而有时在相邻两个电极间有粒子，而有时没有粒子在那些电极间出现，但是粒 子可能出现在电极上面。因此，粒子尺寸典型地大于0. 2 μ m，优选地大于0. 2 μ m，但是小于 3 μ m0在本发明的第二方面公开了制备根据本发明的粒子的方法，该方法包括步骤i)提供包含形成核的第一种导电材料或半导体材料的粒子，ii)在核的周围形成包含第二种介电材料或半导体材料的壳，其中壳的厚度大于 10nm，优选地大于30nm，更优选地大于50nm。制备核-壳粒子的方法可以包括氧化，氮化，氟化，硫化，硒化以及氯化粒子表 面，或者使用溶胶_凝胶法，水热法，喷雾_干燥法，喷雾_热解法，冷冻_干燥法，等离子喷 涂法等等在粒子上涂覆层。在氧化金属表面的情况下，典型的核_壳粒子可以为A1核与Al2O3壳，掺杂的Si 核与SiO2壳，Cu核与CuO，Ta核与Ta2O5，以及TiN与Ti02。在涂覆的情况下，金属核与氧化 物涂层是优选的。在优选实施方案中，第一种导电材料包含TiN，其中第二种介电材料包含TiO2，其 中在步骤ii)中第一种导电材料在包含O2的气氛中加热超过15min，达到高于400°C的温度。在本发明的第三方面公开了根据本发明的粒子的用途，例如TiN/Ti02作为光催化 剂，其中壳是半导体的，且其中该光催化剂可被从大约300nm到大约850nm波长间的辐射活化。因而，除了波长范围在大约300nm-大约400nm区间的UV辐射外，本发明的催化剂还可 以被从大约600-850nm的波长辐射活化，或者被从大约400-600nm的波长辐射活化，或者被 特定波长的辐射源活化，或其组合，例如氙气灯或者太阳光。通过设计核与壳的相对量及其组成，例如通过改变壳的厚度，核与/或壳的组成 等等，可以使得其中粒子显示出改进的光吸收和/或活性的波长区域更加适合。结果粒子 可以吸收在以下波长的光例如在IR区的更大的波长，或在从例如400-600nm的波长，或者 在UV区的更小的波长，或其组合。根据本发明的光催化剂的一个实例，其包含16%的TiO2, 显示出在从300nm到几乎900nm的区域内多于几个百分数的吸收，在从450nm到几乎800nm 的区域内多于20%的吸收，以及在从大约480nm到大约680nm的区域内多于80%的吸收。 这种粒子包含例如TiN与TiO2。在本发明进一步的方面公开了一种包含根据本发明的粒子的光催化剂，其中壳是 半导体的。这种粒子包含例如TiN与TiO2。在本发明进一步的方面公开了一种包含根据本发明的光催化剂的设备。这种设备 可以是化学反应器或者太阳能电池。在本发明进一步的实施方案中公开了根据本发明的粒子作为化学试剂的用途，该 试剂能够分解水。水因此被分解为H2和02。这种分解特征可用于生产H2，而H2显然是例如 一种洁净的能源。在本发明进一步的实施方案中公开了根据本发明的粒子作为化学试剂的一种用 途，该试剂能够将有机物，例如乙醛，污垢，有机溶剂，表面活性剂，农用化学品，环境污染 物，以及气味分解为例如更小的化合物如H2O, 0)2，和/或该试剂能够还原化合物例如苯甲 酸，二氧化碳和N0X。这种粒子包含例如TiN与Ti02。在本发明进一步的实施方案中公开了根据本发明的粒子作为化学试剂的用途，该 试剂能够充当防雾材料。这种粒子包含例如TiN与Ti02。在本发明进一步的实施方案中公开了根据本发明的粒子在安全涂层中的用途，其 中壳是介电性的。典型地，一种包含根据本发明的粒子的涂层，保护存储在其下面芯片上的 信息不被复制，读取或是误用，或者该涂层自身产生密码。像这样，将导体材料嵌入介电材 料。这种粒子包含例如TiN与Ti02。如上所述，令人惊奇的是根据本发明的粒子可以通过可再生的方式生产，提供适 应预期用途的必要特征。此粒子的优点是-电路上有效介电常数横向变化的增加，-它们可以分别地依赖于核_壳的组成以及核与壳的厚度来提供不同的有效介电 常数，并且-很多材料可以用于目标(objected)用途。在本发明进一步的实施方案中公开了根据本发明的粒子在太阳能电池中的用途。在本发明进一步的方面公开了包含根据本发明的粒子的太阳能电池，其中壳是半 导体的。这种粒子包含例如TiN与TiO2。在本发明进一步的方面公开了包含根据本发明的太阳能电池的设备。太阳能电池是可部分地代替化石燃料的最有希望的洁净能源之一。然而Si太阳能电池依然昂贵(经济摊销)并且与其他能源相比效率不高。此外，生产太阳能电池消耗 大量的能量，而需多年才能从太阳能电池中收回此数量的能量(环境摊销)。目前已进行 了很多关于减少成本并改进太阳能电池效率的研究。例如薄膜Si技术和染料敏化太阳能 电池可作为减少成本的选择。然而，它们的效率都不很高。使用化合物半导体的多重接合 太阳能电池可以提供高于40%的效率，但是由于化合物半导体材料及集成成本它们非常 昂贵。为了将传统能源转变为替代能源如太阳能电池，需要更低廉以及效率更高的解决方 案。可以在文献中找到不同的提高效率的方法如上变频器和下变频器，具有不同能隙的半 导体，热载流子电池。但是这些太阳能电池都很昂贵并且在生产中消耗大量的能量。在本申请中我们描述了一种非常符合成本效益的并且非常有效率的从太阳光中 生产能量的方法。在不愿受理论拘束的情况下，本发明人相信可以将能量转换为电能或氢 气和氧气(化学能)。据信本申请的主要特征之一是粒子壳的厚度对其外观的影响。如果 其壳变得太厚，粒子的颜色从黑色变成例如黄色。结果，光的吸收受到限制，例如，因为并非 所有或大多数其中存在的波长可以被吸收。因而，这种粒子在能量转换中效率降低。如果 壳的厚度变太小，壳中开始显出现缝隙，结果将没有(可见的)光在这些缝隙中被吸收。通 过改变壳的厚度，可以对特定的吸收范围在波长/能量方面加以设计。所以，具有不同直径 和不同壳厚度的纳米粒子可被用于加宽吸收光谱并因而提高能量转化效率。发明人相信，在不愿受理论拘束的情况下，壳的厚度受到严格的界限约束，例如， 由于希望存在表面等离子体和/或量子限制。如果壳的厚度太薄或太厚，这种效果就消失 了。典型地，在这些情况下壳可以具有5nm到200nm的厚度，如10nm，或20nm，或lOOnm。此 外，必须满足动量守恒。所以，具有不同直径的纳米粒子可被用于加宽吸收光谱并因而提高 能量转化效率。为了进一步提高其吸收速率和吸收光谱，可以在纳米粒子表面提供染料。这种染 料分子在文献中是已知的，例如有机Ru配合物。所述太阳能电池的优点是-比标准PN结型太阳能电池更低廉且简单的方法，-比胶体光催化剂和Si太阳能电池的效率更高，-有可能集成几种分层的半导体材料以加宽吸收光谱，-生产这种设备比Si太阳能电池需要更少的能量(环境更友好的)在本发明的进一步方面公开了包含根据本发明的粒子的涂层或薄膜。例如，已经 将粒子提供给基材基底表面的涂层中。所述基材是例如建筑的外墙，屋顶或者天花板的外 表面，窗玻璃的外表面或者内表面，房屋的内墙，地板或天花板，百叶窗，帘，高速公路的防 护墙，隧道里的内墙，照明灯的外平面或反射平面，交通工具的内表面，或者镜子的平面。所 述涂层提供与存在的粒子相同或相似的优点。这种涂层可以按照标准技术应用。这种粒子 包含例如TiN与TiO2。在本发明的进一步方面公开了包含根据本发明的涂层的一种设备。清楚地，所述 涂层可以形成设备的一部分。在本发明的进一步方面公开了包含根据本发明的粒子的一种化学试剂。该试剂可 以是溶液的形式，颗粒的形式，或者液体的形式。这种粒子包含例如TiN与Ti02。在本发明的进一步方面公开了包含根据本发明的化学试剂的一种设备。这种设备可以是废水装置，空气清洁装置，卫生设备，该设备分解部分或全部存在于那里的污染物。在本发明的进一步方面公开了根据本发明的粒子在产氢系统中的用途。由于例如 TiO2能够从水中生产H2，本发明粒子的不同的实施方案可以用于所述目的。在本发明的进一步方面公开了根据本发明的粒子的一种杀菌的用途。这种设备可 以是废水装置，空气清洁装置，卫生设备，该设备分解部分或全部存在于那里的细菌和/或 真菌。所以清楚地，本发明的优点是-非常有效率的抗菌效果，因为用非常低浓度的这种粉末(50mg/l)在5min内消灭 接近100%的细菌在本发明的进一步方面公开了根据本发明的粒子的作为清洁剂的用途。该粒子作 为清洁剂的工作原理与杀死微生物和分解剂紧密相关。这种粒子包含例如TiN与Ti02。此粒子还表现出组合的效果。因而，该粒子可以用于净化水和/或空气，其中同时 有效率的移除污染物并消灭细菌。优点是-一种在大范围的可见光(房子内部或外部)下净化空气和水的低廉和简单的方 法，-比过滤和/或标准的TiO2光催化分解污染物效率更高，-容易制造不同的尺寸和结构。根据本发明的粒子可以存在于5_40mg/L的浓度区间，例如10_30mg/L，或者 10-5-5*10、ι·/αιι2 被覆盖面积，例如 K^-li^gr/cm2，优选地 10-3-5*l(T2gr/cm2。典型地，该 粒子应覆盖在有光源的区域，因而粒子的数量还依赖于粒子的尺寸。为了从粉末制成膜，这 样的膜可以包含将粒子彼此连接的粘合剂，但是为了优化膜的效率，优选地在制备膜之后 应该没有材料残留在粉末间。可以将Pt作为添加剂来改进该粉末作为光催化剂的效率。此 外依赖于预期应用还可以存在的组分是填料，溶剂，稳定剂，均化剂，乳化剂。在本发明的进一步方面公开了一种由根据本发明的方法获得的粒子。下面的实施例用以举例说明本发明的不同方面。这些实施例并不意味着以任何方 式限制本发明。此外，本领域技术人员应当清楚不同的实施方案组合也被预期并包含在本发明的 范围内。附图简述

图1是氧化的TiN粉末的晶体结构。图2是T i O2的量对在O2和N2气体混合物中的O2。图3是TiO2的量对初始TiN粉末的量。图4是TiN粉末的XRD衍射图。图5是氧化的TiN粉末的TEM和EDS结果。图6是氧化的TiN粉末的晶体结构。图7是TiN核-TiO2壳粉末的光吸收谱。图8是暴露于卤素灯后AO的分解。图9是暴露于卤素灯后生物膜中细菌死亡的量。图10是TiN核-TiO2壳的光催化剂。
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图11是蜿蜒梳齿结构的TiO2-型光催化剂(X-截面)。图12是蜿蜒梳齿结构的TiO2-型光催化剂(上-下，结构1)。图13是水/空气净化的示意图。图 14 是 greatzel 电池。图15是涂层中的核壳粒子。实施方案详述
实施例实施例ITiN的氧化。将TiN粉末在O2中于400-600°C热处理1小时。1. 45g和0. 25g的TiN粉末都 在500°C开始氧化。在600°C时TiN粉末被完全氧化并且存在的锐钛矿相转化为金红石相。 500 V是所述范围内获得最大量锐钛矿的最适宜温度。图1显示在混合气体中的02(% )对于氧化的TiN粉末的晶体结构的影响。对于 0. 25g的TiN粉末，锐钛矿主要形成于4-19%的O2，对于1. 45g的TiN粉末，锐钛矿主要形 成于2-6%的02。依据图1和2，含有约20重量％ (例如15-25重量％ )的TiO2的样品具 有在TiN粉末表面的作为主相的锐钛矿。图3显示了 TiN粉末量对于形成TiO2量的影响。TiN粉末在2种不同的气氛中于 500°C加热1小时。混合气体中含5%的O2时，对于作为原料粉末的0. 25，1. 45，10以及21g 的TiN产出大约20重量％的氧化物。在此环境下500°C热处理1小时可在TiN核上提供大 量的锐钛矿。根据XRD图(图4)，氧化反应依赖于TiN粉末的量，即TiN粉末如何填充在容器内， 如填充粉末的高度和粉末的填充密度。这是由于该氧化反应为放热反应。如果氧化1.45g 的TiN粉末，该粉末则被完全氧化并且金红石为主相。然而如果氧化0. 25g的TiN粉末，则 形成TiN核与TiO2壳，其中锐钛矿为主相(图5)。氧化反应也依赖于热处理时的温度和气氛，为此已经开展了若干实验来寻找主要 形成锐钛矿的优选条件。图6显示了氧化的TiN粉末的晶体结构。实施例2TiN核-TiO2壳粉末对光的吸收。图7是TiN核-TiO2壳粉末的光吸收谱。由4%的TiN和96%的TiO2组成的粉 末吸收高于UV光(波长(λ) < 387nm)而低于550nm的光，这是的。此外，由84% TiN和 16% TiO2组成的粉末吸收低于850nm的光。两种粉末，特别是高TiN含量的粉末，都吸收 大范围的可见光(λ > 387nm)。实施例3TiN核-TiO2壳粉末的光催化活性。这些粉末的光催化活性的评估方法是，在卤素灯下(400 < λ < 850)光降解通常 被用作偶氮染料的有机化合物酸性橙7 (Α07)。将2ml的A07-水溶液(20mg/l)与浓度为 5-100mg/l的TiN核-TiO2壳粉末-水溶液混合。值得注意的是由于它们被特意设计的抗 降解性，通常很难分解偶氮染料。然而，图8显示了在暴露于卤素灯下一个小时后两种粉末 都可以特别快速地降解A07。这种现象显示出本发明粒子很强的光催化活性。光催化反应很强地依赖于离光源的距离和所用粉末的表面积。含有低浓度粉末的 溶液显示出相对较高的光降解速率。这可以归因于团聚导致粉末表面积的降低，或者归因于粒子导致的光散射。实施例4TiN核-TiO2壳粉末的抗菌活性。使用变异链球菌(Sti^ptococcus mutans)ATCC 700610作为细菌，将其于37°C在 用作测试有机体的脑心浸液(BHI)培养液中培养8h。将0. 5ml的这种培养物与25ml的 BHI+2%蔗糖混合，并将0.2ml的悬浮液等份加入96孔板的无菌孔内。该板在37°C温育 16h。在孔的底部形成粘的细菌层(生物膜)。随后将BHI培养基从生物膜中移除并加入 TiN/Ti02粉末悬浮液(50mg/l)。将孔在卤素灯下暴露不同的时间段。使用活/死(Live/ dead)荧光生存力染色剂，通过荧光显微镜来确定细菌的死亡率。图9显示在卤素灯下暴露 5min,由4%的TiN和96%的TiO2组成的粉末就杀死了接近100%的细菌，而由84%的TiN 和16%的TiO2组成的粉末则经过15min才杀能死接近100%的细菌。使用纯TiO2完全无 法达到这样高的杀死率。实施例5通过使用包含光催化剂的纳米结构的设备制氢。一种简单的方式是使用根据本发明的TiN核-TiO2壳粉末在Pt沉积的基底上制造 多孔结构(图10)。然而，值得注意的是这种方法可能很难使足够的水到达Pt表面。为了 解决这个问题，具有空穴的包含TiN核-TiO2壳粉末的纳米结构的梁是一种可能。图11显 示了两种不同类型的蜿蜒梳齿结构。结构1是由基底上绝缘层支撑的层状催化剂的梁组成 的。该层状催化剂使用TiO2作为顶部光活性层，TiO2或者直接在Pt上，或者在TiO2和Pt 之间有染料敏化剂。这里Pt起到助催化还原剂的作用以增加从水中形成的氢。TiO2只在 UV光范围内表现为光催化剂，然而染料敏化剂将吸收光向可见光范围扩展。其它金属可以 代替Pt作为还原剂使用。不仅无机材料而且有机材料都可以作为绝缘层使用，例如二氧化 硅(SiO2),氮化硅(Si3N4)以及环氧树脂。将一种TiN核-TiO2壳粉末用作光催化剂，代替 TiO2，而无染料敏化剂。结构2是一种光电化学电池，其中顶部的TiO2层是阳极，而Pt层是 阴极。染料敏化剂被整合在TiO2层和Pt层之间以扩展光的吸收。这里，TiN核-TiO2壳粉 末也可以代替TiO2作为光催化剂使用。在这种情况下染料敏化剂并不是必要的。在这两种结构中，水也可以通过空穴在梁和基底间流动，这使得在水非常有效地 裂解并在Pt侧形成氢。图12显示了结构1上-下的视图。如果用在低温处理下(200°C )时蒸发的有机材料(例如典型的气隙材料)，或易 于溶解在湿的清洁液如酸溶液或碱溶液中的材料制备空穴部分，那么这些结构的加工是简单的。另外一种可能是使用在较高温度下分解的材料如PMMA。或者使用溶解于HF溶液 的SiO2作为牺牲层，且支撑材料是对HF惰性的氮化物或其它材料。实施例6用带有过滤器的根据本发明的TiN核-TiO2壳光催化剂净化水/空气。为了净化水和/或空气，将根据本发明的核_壳光催化剂沉积在亚微米深沟槽式 Si结构上。图13显示了所提出结构的上-下的和X-截面的视图。首先，利用Bosch法将这种深沟槽图案加在Si晶片中。之后使用旋涂法将根据本 发明的核-壳粉末沉积在Si晶片顶部，并在惰性气氛下通过热处理使其附在Si表面。如 图所示，空气或水自Si晶片的底部起流动。具有比槽孔直径更大尺寸的粒子或材料被纳米 结构的Si移除，而材料的剩余部分例如污染物，寄生物以及细菌在例如房子的内部或外部
14出现的可见光下被TiN核-TiO2壳光催化剂分解和杀死。实施例7太阳能电池值得注意的是在未来的太阳能电池中，很多彼此平均距离在100纳米和几微米间 的纳米粒子将被使用。同样地，具有不同直径或非球形的纳米粒子也被使用。在后者的情 况下具有尖角或表面粗糙的更大粒子也被使用。制备TiN/Ti02粉末的方法的总体描述可以在上文中找到。Graetzel 电池使用Graetzel电池几何结构(见图14)的优点是不需要昂贵的高质量半导体。这 导致产生了一种用于生产电能的非常简单并且符合成本效益的设备。由于已经足够高的吸 收率，透明电极上的一层纳米粒子足够形成非常薄且简单的几何结构。需要氧化还原介质 使正电荷从纳米粒子转移到反电极。可以用非常薄的钼膜覆盖此电极来催化氧化还原介质 的还原。因为这里的催化是表面效应，非常薄的膜已经足够以确保低成本生产。上述太阳能电池的优点是-一种使用TiN/Ti02粉末的非常符合成本效益并且非常高效的太阳能电池。不需 要昂贵的(经济上和环境上)晶体硅或寿命有限的无定形氢化Si。-它们容易制造，甚至制成大体积和大尺寸。-太阳能电池生产中少量的能量需要提供了快速的环境摊销。_此外，包围着金属纳米粒子的半导体材料导致了高的增强因子。在早期的几何结 构中将纳米粒子沉积在太阳能电池的顶部，也利用纳米粒子光散射。实施例8在Puf涂层中的核_壳粒子我们已经开发了一种涂覆在IC上的被称为“物理不可复制功能涂层(Cpuf) ”的复 合涂层。图15显示了该涂层的示意图。标准的Cpuf是由两种不同的粒子组成的；导电的(蓝色)和介电的(黄色)在基 质材料中(图15的左侧)。如果我们用含有导电的核与介电的壳的粒子取代导电的粒子 (图15的中间和右侧)，粒子的电容将随着壳的厚度，核的尺寸，核与壳两者的材料组成而 显著地变化。这种变化提高了电路上电容的随机性。该粒子表现为介电材料，并且它是例 如被模拟为一系列在AC偏置(AC bias)上的2个平行电容。壳的厚度小于粒子尺寸，因此 该粒子具有相对较高的k-值并且涂层的总电容增加。如果该粒子的壳表现为半导体的或 介电的，依赖于厚度，形态，晶体结构和空缺，它将进一步增加电容的随机性。例如，为达到 上述目标几种钛酸盐已经被使用作为壳。
权利要求
粒子，包含核及壳，其中核包含导电的或半导体的第一种材料，其中壳包含介电的或半导体的第二种材料，其中所述第二种材料的组成与所述第一种材料的组成不同，所述壳的厚度大于10nm，优选大于30nm，更优选大于50nm，且其中壳的厚度小于200nm，其中核的尺寸优选大于100nm，更优选大于150nm，甚至更优选大于250nm，甚至更优选大于500nm，最优选大于1000nm，且其中核的尺寸优选小于100μm，更优选小于50μm，甚至更优选小于25μm，甚至更优选小于10μm，最优选小于3μm。
2.根据权利要求1所述的粒子，其中第一种材料包含选自Ti，Al，Hf，&，Sr，Si，Ta，过 渡金属(第 3(IIIB)至 12 (IIB)族，Ac 系除外)，Si，Ge，C，Ga，As，In，Zn，Cd，或其组合中 的元素，优选Ti。
3.根据权利要求1或者2所述的粒子，其中第二种材料包含选自Ti，Zn,Al，Hf，Ga, Cu，Sr，Zr，Si，In，Ga，Zn，Ba，或其组合中的元素，优选Ti，或SrTi，或BaTi，最优选Ti。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的粒子，其中第一种材料进一步包含选自C，N，0， P，As，Sb，Se, Te, S，或其组合中的元素，优选N，该元素用来补偿第一种元素的化合价。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的粒子，其中第二种材料进一步包含选自C，N，P， As, Sb，0，S，Se, Te, F，Cl和有机基团，或其组合中的元素，优选0，该元素用来补偿第一种 元素的化合价。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子作为光催化剂的用途，其中壳是半导体的。
7.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子作为化学试剂的用途，该试剂能分解水。
8.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子作为化学试剂的用途，该试剂能分解有机 物，例如乙醛，污垢，有机溶剂，表面活性剂，农用化学品，环境污染物，以及气味，和/或该 试剂能够还原化合物例如苯甲酸，二氧化碳和N0X。
9.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子作为化学试剂的用途，该试剂能够作为防 雾材料。
10.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子在安全涂层中的用途，其中所述壳是介 电的。
11.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子在太阳能电池中的用途。
12.包含根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子的涂层或薄膜。
13.包含根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子的太阳能电池，其中所述壳是半导 体的。
14.包含根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子的化学试剂。
15.包含根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子的光催化剂，其中所述壳是半导体的。
16.包含根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子的安全涂层，其中所述壳是介电的。
17.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子在产氢系统中的用途。
18.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子在杀死微生物中的用途。
19.根据权利要求1-5中任何一项所述的粒子作为清洁剂的用途。
20.包含根据权利要求12所述的涂层的设备。
21.包含根据权利要求13所述的太阳能电池的设备。
22.包含根据权利要求14所述的化学试剂的设备。
23.包含根据权利要求15所述的光催化剂的设备。
全文摘要
本发明涉及包含核与壳的粒子，制备所述粒子的方法，所述粒子的各种用途以及包含所述粒子的各种产品。依据本发明所述的粒子可被用作光催化剂，抗菌剂，清洁剂，防雾剂以及分解剂。此外，这种粒子还可应用于太阳能电池。
文档编号C09C1/62GK101959973SQ200880111735
公开日2011年1月26日 申请日期2008年10月13日 优先权日2007年10月16日
发明者古川有纪子, 奥拉夫·温尼克, 罗伯图斯·A·M·沃尔特斯, 耐恩克·维尔哈德 申请人:Nxp股份有限公司