专利名称：复合元件的制作方法
复合元件本发明涉及用于永久连接两个塑料元件的复合元件，涉及具有相应的复合元件的塑料外壳，并且也涉及连接两个塑料元件的方法。从现有技术已知，可将两种塑料彼此焊接，从而提供永久连接。但是，将塑料彼此 焊接仅可能用于有限的情况，特别具体的是，用于塑料具有比较类似的熔点的情况。如果要 彼此连接的塑料具有彼此显著不同的熔点，那么焊接方法就是有问题的，这是因为焊接温 度必需至少对应于两个熔点中较高的温度。因此，具有较低熔点的塑料过早地经受了高水 平的热应力，而这会导致接合处不期望的改变。已知的一种可供选择的方法是使用胶带用于永久连接塑料元件。但是，使用胶带 时，处理的难度增加。具体地，第一次放置塑料元件和胶带的尝试必需成功，这是因为难以 进行再放置。因此，胶带不适合的情况之一是连接形成气袋的外壳的塑料元件。具体地，当 气袋插入到塑料外壳中时，至少存在的危险是气袋将会与胶带接触并与其粘结。现有技术(DE102005037662A1 ；DE 102005037663A1)披露了胶带的用途，其中首 次使用热焊接方法在一侧在该胶带和聚合物基质之间产生永久粘性连接，并且在另一侧在 该胶带和另一片相同胶带之间产生连接。本发明所解决的问题是提供用于永久连接两个塑料元件的复合元件，其中所述元 件不仅容易处理，而且可无限制地使用，尤其是用于各种塑料。本发明基于权利要求1的前序部分的特征通过使用权利要求1的特征部分的特征 解决了以上的关于复合元件的所述问题，并且基于权利要求13的前序部分的特征通过使 用权利要求13的特征部分的特征，以及使用根据权利要求17的连接两个塑料元件的方法 解决了以上的关于塑料外壳所述的问题。代表性的从属权利要求提供了优选的实施方式。本发明解决的问题是塑料元件没有直接彼此焊接(迄今为止已经是常用的)，并 且没有常规的胶带用于永久连接塑料元件。取而代之的是，将需要连接的塑料元件通过设 置在它们之间的复合元件彼此连接。该复合元件已经被设计为片材，因此，它的面积与它的 厚度相比是大的。复合元件也包括粘性物质，但是所述粘性物质最初是不粘着的。因此开始 时不仅可以重复地改变塑料元件的位置而且可以重复地改变复合元件的位置，而不会产生 由于需要改变位置而必需要破坏的粘性连接。然后该粘性物质是能够被活化的粘性物质， 即该物质直到已经进行了活化步骤才变得有粘性。原则上，任何期望的热效应都可用于活化该粘性物质。但是，已经发现，尤其是对 于塑料元件的连接，超声焊接方法或高频焊接方法进行的活化是特别合适的。具体地，然 后，该活化处理可基本上独立于温度进行，由此容许减少处理时间，并避免了需要使要彼此 连接的塑料元件经受有害地影响该材料的任何高温。尤其是，超声焊接和高频焊接确保热效应最大程度地局限于复合元件发生，由此 容许避免在接合处塑料元件任何不期望的改变。实际上是复合元件提供了两个塑料元件 之间的永久连接，并且因此也可使用这种类型的复合元件来将任何期望的不同塑料彼此连 接。尤其是，各个塑料元件可具有不同的熔点，尤其是熔点差为高达30°C，优选高达50°C。超声焊接是一种接合塑料的方法。这种方法原则上可不使用任何合适的连接元件而仅焊接热塑性材料。对于所有的其它焊接方法的情况，该材料必需通过引入热来在焊接位点使其熔融。在超声焊接的情况下，所需的热通过高频机械振动(high-frequency mechanical vibration)产生。这种方法的主要特征是焊接方法所需的热通过组件中的分 子和界面摩擦产生于组件之间。因此超声焊接分类为摩擦焊接。该目的所需的超声焊接设备主要由以下模块构成·发生器(generator)·管组(stack)(声极(sonotrode))·砧座(anvil)发生器用于产生超声频率，并且将电源电压(supply voltage)改变为高压和高 频。铠装电缆将电能传递到超声超声波转化器(ultrasound converter)。转化器使用压电 效应，所述压电效应利用当施加交变电场时某些晶体膨胀和收缩所具有的性质。这产生机 械振动，机械振动通过倍增器(booster)传递给声极(“焊接柱(welding horn)“)。所述 的倍增器能够影响振动的振幅。振动在2至5N/mm2的压力下被传递到夹在声极和砧座之 间的工件，由此通过分子和界面摩擦产生软化所需的热。局部温度导致各个塑料的软化或 者在本发明的情况下是复合元件的软化，并且阻尼系数升高。阻尼因数的增加导致进一步 产生热，得到的效果是自加速反应。这个方法的特征在于非常低的焊接时间，因此常常具有 高的成本效率(cost effectiveness)的特征。在冷却之后，焊接的连接是可靠的。声极暴露于长期的超声振动中，因此对材料的 要求是非常高的。最通常使用碳化物涂覆的钛。相反，高频焊接是一种压力-焊接方法，其中施加通过使用粘合体(adherends) 中的电阻损失产生的热。在焊接技术中存在使用HF电流的两种变体这些通过感应和传 导方法引入能量。在传导HF焊接的情况下，能量通过汇流条(busbars)或滑动触点引入， 而在感应变体中，能量通过位于粘合体上的感应线圈引入。高频交变电流通过粘合体上的 电动力学效应(electrodynamic effects)加热连接位点，并施加力从而使部件彼此互锁 (interlock)。用于焊接的热塑性材料的耗散因数d必需大于0. 01。通过感应方法引入能 量的HF焊接目前在工业中主要用于生产具有纵向焊缝的管。在优选的实施方式中，所述的粘性物质能够最小化处理时间的粘性物质。结合上 述的焊接方法，连接所述塑料元件的整个过程可进行得非常快速和有效。已经发现，合适的 粘性物质容许用于粘性物质的活化的处理时间小于5秒，优选小于2秒，更优选小于1秒。 在超声焊接的情况下，这些短的活化时间能够例如通过使用基于酚醛树脂的粘性物质来获得。与两个塑料元件的具体连接所需的各种性质有关，复合元件的各种实施方式可能 是进一步优选的，例如片材包括支撑物的那些，或者片材已经设计为不包括支撑物的那些。 如果意图最小化复合元件的总重量，例如在微型化区段(miniaturized sector)中粘性结 合(adhesive bonds)的情况下，不包括支撑物的设计(例如采用具有两种不同的粘性物质 或者仅具有一种粘性物质的转移胶带(transfer adhesive tape)的形式)是有用的。与 此相反，例如在连接要经受高载荷的情况下，如果复合元件自身需要特别高的机械稳定性， 或者当以复合元件的形式使用冲压部件时为了改善冲压能力，具有额外的支撑物的设计是 特别有利的。
尤其是，基于酚醛树脂的粘性物质和/或基于丁腈橡胶的粘性物质可用作复合元 件的粘性物质。合适的丁腈橡胶的实例可以以Europrene 购自Eni Chem,或者以Krynac 和 Perbunan 购自Bayer，或者以Breon 和Nipol N 购自Zeon。氢化的丁腈橡胶可以以 Therban 购自Bayer，以Zetpol 购自Zeon。丁腈橡胶在高温或者低温方法中聚合。在本发明的一种优选的实施方式中，丁腈橡胶的丙烯腈含量为15至45%。为了避 免当使用反应性树脂时的完全相分离，丙烯腈含量应该大于15%，这里也是相对于弹性体 总量而言的。丁腈橡胶的另一标准是门尼粘度(Mooney viscosity)。必需提供在低温的高 柔性，并且因此门尼粘度应该低于100 (Mooney ML 1+4,100°C ) 这种类型的丁腈橡胶的商 业实例是来自 ZeonChemicals 的 Nipol N917。
羧基-，胺-，环氧_，或甲基丙烯酸酯_封端的丁腈橡胶可用作另外的组分。这些 弹性体的摩尔质量Mw尤其是优选小于20000g/mol，而它们的丙烯腈含量尤其是优选为5% 至30 %。为了获得理想的混溶性，丙烯腈含量应该至少大于5 %，这里也是基于弹性体的总 量。这种类型的封端的丁腈橡胶的商业实例是来自Noveon的Hycar 。对于羧基-封端的丁腈橡胶，优选使用羧酸值(carboxylic acid number)为15 至45的橡胶，非常优选使用羧酸值为20至40的橡胶。所述的羧酸值表述为完全中和所述 羧酸所需的以毫克计的KOH的值。对于胺封端的丁腈橡胶，特别优选使用胺值为25至150的橡胶，更优选使用胺值 为30至125的橡胶。所述的胺值基于通过用HCl在乙醇溶液中滴定测定的胺当量。此处 的胺值基于每100克橡胶的胺当量，最后除以100。所述可活化粘性物质中反应性树脂的含量为75至30wt%。一种非常优选的组包 括还原树脂。对于聚合的环氧树脂，所述环氧树脂的摩尔质量Mw从lOOg/mol变化至最大 lOOOOg/mol。环氧树脂的实例包括双酚A和表氯醇的反应产物，表氯醇，缩水甘油基酯，和表氯 醇与对氨基苯酚的反应产物。优选的商业实例是来自Ciba Geigy 的 Araldite 6010，CY-281 ，ECN 1273， ECN 1280,MY 720，RD_2，来自 Dow Chemical 的 DER 331，DER 732,DER 736,DEN 432， DEN 438,DEN 485，来自 Shell Chemical 的Epon 812，825，826，828，830，834，836，871， 872，1001，1004，1031 等，和来自 Shell Chemical 的 HpT 1071，HPT 1079 等。商业的脂肪族环氧树脂的实例是乙烯基环己烷二氧化物例如来自Union Carbide Corp.的 ERL-4206，ERL-4221，ERL 4201，ERL-4289 或 ERL-0400。可使用的酚醛清漆树脂的实例是来自Celanese的Epi-Rez 5132，来自Sumitomo Chemical 的 ESCN-001，来自 Ciba Geigy 的 CY-281，来自 DowChemical 的 DEN 431，DEN 438, Quatrex 5010, ^ g Nippon Kayaku ^ RE 305S, ^ g DaiNipon Ink Chemistry 白勺 EpicIon N673，或来自 ShellChemical 的 Epicote 152。也可使用的其它反应性树脂是三聚氰胺树脂，例如来自Cytec的Cymel 327和 323。也可使用的其它反应性树脂是萜烯酚醛树脂，例如来自ArizonaChemical的 NIREZtm0
在另一优选的实施方式中，也可使用的其它反应性树脂是酚醛树脂，例如来自 Toto Kasei 的YP 50，来自 Union Carbide Corp.的PKHC，和来自 Showa Union Gosei Corp. 的BKR 2620。也可使用的其它反应性树脂是甲阶酚醛树脂(phenolic-resol resins)，其 也可与其它酚醛树脂组合使用。也可使用的其它反应性树脂是聚异氰酸酯例如来自Nippon PolyurethanInd.的 Coronate L，来自 Bayer 的 Desmodur N3300，或 Mondur 489。在可活化粘性物质的一种有利的实施方式中，也添加增加粘着力的(增粘剂)树 月旨，非常有利的比例为至多30wt%，基于可活化粘性物质的整个混合物。可添加的增粘剂 树脂完全是前面已知的并描述于文献中的任何粘合剂树脂。可提及的实例是菔烯，茚，和松香树脂和它们的歧化的，氢化的，聚合的，或酯化的衍生物和盐，脂肪族和芳族烃树脂，萜烯 树脂和萜烯苯酚树脂，以及C5和C9烃树脂，以及其它烃树脂。为了根据需要调节得到的 粘性物质的性质，可使用这些和其它树脂的任何期望的组合。通常可使用可与丁腈橡胶相 容(可溶于丁腈橡胶)的任何树脂，特别是可提及的是任何脂肪族、芳族、烷基芳族烃树脂， 基于纯单体的烃树脂，氢化的烃树脂，官能化的烃树脂，以及天然树脂。可确切提及的是来 自 Donatas Satas(vanNostrand，1989)的"Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology"，该文献描述了当时可获得的知识范围。也可任选地向该混合物中添加交联剂和促进剂，从而促进这两个组分之间的反应。合适的促进剂的实例是咪唑，其可以以2M7，2E4MN，2PZ-CN，2PZ-CNS，P0505, L07N 购自 Shikoku Chem. Corp.，或者以 Curezol 2MZ 购自 Air Products。HMTA (六亚甲基四胺) 是另一可添加的合适的交联剂。胺类尤其是叔胺也可用于促进作用。也可与反应性树脂一起使用增塑剂。在本发明的一种优选的实施方式中，可使用 基于聚二醇醚，聚环氧乙烷，或磷酸酯的增塑剂，也可使用脂肪族羧酸酯和苯甲酸酯。也可 使用芳族羧酸酯，和较高分子量的二醇，磺酰胺，和己二酸酯。可任选地添加的其它物质是填料(例如二氧化硅，硅酸盐，纤维，炭黑，氧化锌，二 氧化钛，白垩，实心或空心的玻璃珠，或由其它材料制成的微珠)，成核剂，发泡剂，改善粘着 力的添加剂，和热塑性材料，混[复]合剂，和/或老化稳定剂，例如为主抗氧化剂或辅助抗 氧化剂的形式，或者抗光剂的形式。在一种优选的实施方式中，添加另外的添加剂，实例是聚乙烯醇缩甲醛，聚丙烯酸 酯橡胶，氯丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶，甲基乙烯基硅橡胶，氟硅橡胶，四氟乙烯-丙烯共聚 物橡胶，丁基橡胶，和苯乙烯_ 丁二烯橡胶。聚乙烯醇缩丁醛树脂可以以Butvar 得自Solucia，以Pioloform 得自Wacker， 和以Mowi tal 得自Kuraray。聚丙烯酸酯橡胶可以以Nipol AR 得自Zeon。氯丁二烯橡 胶可以以Baypren 得自Bayer。三元乙丙橡胶可以以Keltan 得自DSM，以Vistalon 得 自Exxon Mobile，和以Buna EP 得自Bayer。甲基乙烯基硅橡胶可以以Silastic 得自 Dow Corning,和以 Silopren 得自 GE Silicones。氟硅橡胶可以以 Silastic 得自 GE Silicones。丁基橡胶可以以Esso Buryl 得自Exxon Mobil。苯乙烯-丁二烯橡胶可以 以 Buna S 得自 Bayer，和以 Europrene 得自 Eni Chem,和以 Polysar S 得自 Bayer。
聚乙烯醇缩甲醛可以以Formvar 得自Ladd Research。在另一优选的实施方式中，添加的添加剂的实例是选自以下的聚合物组的热塑性 物质聚氨酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，聚酯，刚性聚氯乙烯，柔性聚 氯乙烯，聚甲醛，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，氟化聚合物，例如聚四氟乙烯，聚酰胺， 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚乙酸乙烯酯，聚酰亚胺，聚醚，共聚聚酰胺，共聚酯，聚烯烃，例 如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚异丁烯，和聚(甲基)丙烯酸酯。 可通过使用其它具体的添加剂体系来提高所述可活化的粘性物质的粘着力。为增 加粘着力所添加的也可以是例如聚亚胺共聚物和聚乙酸乙烯酯共聚物。但是，该可活化的粘性物质也可接受热塑性物质的混合物。该热塑性物质优选选 自以下聚合物的组聚氨酯，聚酯，聚酰胺，乙烯_乙酸乙烯酯共聚物，合成橡胶，例如苯乙 烯_异戊二烯二嵌段_和三嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯-丁二烯二嵌段_和三嵌段共聚物 (SBS)，苯乙烯-乙烯-丁二烯二嵌段_和三嵌段共聚物(SEBS)，聚乙酸乙烯酯，聚酰亚胺， 聚醚，共聚酰胺，共聚酯，聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，或聚(甲基)丙烯酸酯，并且也可使 用这些物质的混合物。以上列举并不是代表是穷举。在本发明的另一实施方式中，热塑性共混物选自聚合物组(polymergroup)，并且 然后此处的聚合物具有不同的化学组成。为了最优化工业粘着性和活化范围，可任选地添加增加粘着力的树脂或反应性树 月旨。该树脂的比例为2至50wt%，基于热塑性物质。可使用的增粘剂树脂，反应性树脂或者添加剂是可用于优化丁腈橡胶配方的前述 体系中的任一个。也可使用基于丙烯酸酯的可活化粘性物质。在一种特别优选的实施方式中，该可 活化的粘性物质在此处由主聚合物a)和b)构成，所述的主聚合物a)由al)、a2)、a3)和 a4)构成，al)为40至95wt%的具有下式的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯CH2 = CH(R1) (COOR2)，其中R1 = H和/或CH3,和R2 = H和/或具有1至30个碳原子的烷基链，a2)为5至30wt %的可共聚的乙烯基单体，该单体具有至少一个羧酸和/或磺酸
和/或膦酸基团，a3)为1至IOwt%的可共聚的乙烯基单体，该单体具有至少一个环氧基团或一个 酐官能团，a4)为0至20wt%的可共聚的乙烯基单体，其通过使用该官能团能够有助于增加 粘着力，有助于增加交联反应性，或者直接交联，b)为5至50wt%的环氧树脂，或者多种环氧树脂制成的混合物。所述的聚合物a)可包括可活化的压敏粘性物质，其在温度和任选的压力下产生 粘性，并且在粘性粘结和冷却之后通过固化过程产生高的粘着力。作为使用的温度的函数， 所述可活化压敏粘性物质具有不同的静态玻璃化转变温度Tu或者熔点Ts,A。在一种非常优选的实施方式中，所用的单体al)包括丙烯酸类单体，所述的丙烯 酸类单体包括具有由4至14个碳原子，优选4至9个碳原子构成的烷基的丙烯酸酯类和甲 基丙烯酸酯类。具体的实例(不期望这个列举是任何限制)是丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正庚基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸正壬基酯，丙烯酸月桂基 酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸山嵛醇酯，和这些物质的支化的异构体，例如丙烯酸2-乙基己 基酯。要使用的同样可以以小的量添加到cl)中的其它类型的化合物是甲基丙烯酸甲酯， 甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片基酯，和甲基丙烯酸异冰片基酯。优选使用的单体a2)包括衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，富马酸，巴豆酸，乌头酸，二甲基丙烯酸，β “丙烯酰氧基丙酸，三氯丙烯酸，乙烯基膦酸，乙烯基磺酸，和 乙烯基磺酸。优选使用的单体a3)包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯，马来酸酐，和衣康酸酐。在一种非常优选的实施方式中，所用的单体a4)包括乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基 卤化物，偏二卤乙烯，和在α-位具有芳族环和具有杂芳环的乙烯基化合物。此处又可提 及的一些非限制性的实例是乙酸乙烯酯，乙烯基甲酰胺，乙烯基吡啶，乙基乙烯基醚，氯乙 烯，偏二氯乙烯，和丙烯腈。在单体a4)的另一非常优选的实施方式中，使用具有以下官能团的单体羟基，酰 胺基团，异氰酸酯基，或氨基。组分a4)的其它特别优选的实例是丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯 酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，烯丙醇，丙烯酰胺，丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯， 丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸苯基酯，丙烯酸叔丁基苯基酯，甲基丙烯酸叔丁基苯基酯，丙烯 酸苯氧乙基酯，甲基丙烯酸苯氧乙基酯，甲基丙烯酸2- 丁氧基乙基酯，丙烯酸2- 丁氧基乙 基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙 基酯，丙烯酸二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸氰基乙基酯，丙烯酸氰基乙基酯，甲基丙烯酸 6-羟基己基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-(丁氧基甲基)甲基丙烯 酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，和丙烯酸四氢 化糠基酯，以上列举不是穷举。在另一优选的实施方式中，所用的组分a4)包括芳族乙烯基化合物，其中所述芳 族环优选由C4至C18构成，其中还可能另外存在杂原子。特别优选的实例是苯乙烯，4-乙烯 基吡啶，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，甲基苯乙烯，3，4-二甲氧基苯乙烯，和4-乙烯基苯甲 酸，以上列举不是穷举。对于聚合反应，单体以一种方式依次选择，使得得到的聚合物能够在工业上用作 压敏粘性物质或者其它粘性物质，并且尤其是以一种方式依次选择，使得得到的聚合物具 有根据以下文献的粘合性或者压敏粘合性=Donatas Satas的〃 Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" (vanNostrand,New York 1989)。 ]tk^h^]#jft，
聚合反应中所用的单体混合物的过程中可通过应用Fox方程(El)来根据需要控制玻璃化 转变温度。对于压敏粘性物质，得到的聚合物的静态玻璃化转变温度有利地低于15°C。如上所述，为了使用于可热活化的粘性物质的聚合物获得玻璃化转变温度Te, a ^ 30°C，单体的选择和单体混合物的定量构成非常优选和有利地以一种方式选择，使得该 聚合物在 Fox 方程(El)(参考 T.G. Fox，Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123)中得到所需的 Te, A值。 在该方程中，η表示所用的单体的序号，wn表示各个单体η的定量比例(wt% )，和T“表示由各个单体η制成的均聚物的各自的玻璃化转变温度，以K计。粘性物质有利地通过常规的自由基聚合反应或者受控的自由基聚合反应产生。对 于自由基聚合反应，优选使用额外包括另外的自由基引发剂的引发剂体系用于该聚合反应 中，尤其是偶氮或者过氧引发剂，这些引发剂产生自由基并且受热时分解。但是，原则上本 领域技术人员熟悉的与丙烯酸酯类一起使用的任何常规引发剂都是合适的。C-中心的自由 基的生产描述于以下文献中Houben WeyLMethoden der Organischen Chemie[Methodsof Organic Chemistry]，vol. E 19a，pp. 60-147。优选使用与这些类似的方法。自由基源的实例是过氧化物，氢过氧化物，和偶氮化合物，此处可提及的典型自由 基引发剂的一些非限制性的实例是过氧化二硫酸钾(potassiumperoxodisulfate)，过氧化 二苯甲酰，氢过氧化枯烯，过氧化环己酮，二叔丁基过氧化物，偶氮二异丁腈，环己基磺酰基 乙酰基过氧化物，过碳酸二异丙基酯(diisopropyl percarbonate)，过辛酸叔丁酯，和苯频 哪醇(benzopinacol)。在一种非常优选的实施方式中，所用的自由基引发剂包括1，1'-偶 氮二(环己烷腈)(来自DuPont的Vazo 88 )。非常优选选择在自由基聚合反应的过程中产生的压敏粘性物质的平均分子量Mn， 使得它们为20000至2000000g/mol ；具体地，对于进一步作为压敏热熔粘合剂的应用，生 产的压敏粘性物质的平均分子量Mn为100000至500000g/mol。所述的平均分子量通过 尺寸排阻色谱(SEC)或者基质辅助的激光解吸附/离子化质谱(matrix-assisted laser desorption/ionization massspectrometry, MALDI-MS)测定。该聚合反应可在本体中进行，在一种或多种有机溶剂的存在下进行，在水的存在 下进行，或者在有机溶剂和水的混合物中进行。此处理想的是最小化溶剂的用量。合适的 有机溶剂是纯烷烃(例如己烷，庚烷，辛烷，异辛烷)，芳族烃(例如苯，甲苯，二甲苯)，酯 (例如乙酸乙酯，或乙酸丙酯，乙酸丁酯，或乙酸己酯)，卤化的烃(例如氯苯)，烷醇(例如 甲醇，乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基醚)，和醚(例如乙醚、丁醚)，或其混合物。可将可水溶 的或者亲水的助溶剂与含水聚合物反应物混合，从而确保反应混合物在单体的反应过程中 为均相的形式。可有利地用于本发明的助溶剂选自下组脂肪族醇，二醇，醚，二醇醚，吡咯 烷，N-烷基吡咯烷二酮(N-alkylpyrrolidinone)，N-烷基吡咯烷二酮，聚乙二醇，聚丙二 醇，酰胺，羧酸，及其盐，酯，有机硫化物，亚砜，砜，醇衍生物，羟基醚衍生物，氨基醇，酮，等， 以及其衍生物和混合物。聚合反应时间-作为转化率和温度的函数-为4至72小时。可选择的反应温度 越高，即反应混合物具有越高的热稳定性，就可选择越低的反应时间。对于热分解的引发剂，热的供应基本上是为了引发聚合反应。在引发剂热分解的 情况下，可根据引发剂的类型通过加热至50至160°C来引发聚合反应。自由基稳定化的有利方法使用(NIT 1)或(NIT 2)型的硝基氧 (NIT 1)(NIT 2)其中R#1，Rfl2, Rfl3, Rfl4, Rfl5, Rfl6, R#7，和R#8各自独立地为以下化合物或原子i)卤化物，例如氯，溴，或碘， ii)具有1至20个碳原子的线性的，支化的，环状的，和杂环烃，其中这些可为饱和 的、不饱和的或芳族体系，和iii)酯-C00R#9，烷基氧化物 _0R#1°，和 / 或膦酸酯-PO(ORsil)2，其中 R#9，R#1°，和 / 或炉“是选自第ii)组的基团。结构式(NIT 1)或(NIT 2)的化合物也可以已经键合到任何类型的聚合物链上 (主要是从至少上述基团之一是聚合物链的意义上来说)，并且它们可这样被用作大基团 或大的调节剂(macroregulators)用于构建嵌段共聚物。进一步优选的是用于聚合反应的受控调节剂，其包括以下类型的化合物· 2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧基(PROXYL)，3_氨基甲酰基-PR0XYL，2，2_ 二 甲基-4，5-环己基-PROXYL, 3-氧代-PR0XYL，3-羟亚胺-PR0XYL，3-氨甲基-PR0XYL，3-甲 氧基-PROXYL，3-叔丁基-PROXYL，3,4- 二叔丁基-PROXYL，· 2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基吡咯烷氧基(TEMPO)，4_苯甲酰氧基-TEMPO， 4-甲氧基-TEMPO, 4-氯-TEMPO，4-羟基-TEMPO，4-氧代-TEMPO，4-氨基-TEMPO，2,2,6, 6-四乙基-1-哌啶基氧基，2，2，6-三甲基-6-乙基-1-哌啶基氧基，· N-叔丁基1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，· N-叔丁基1-(2_萘基)-2_甲基丙基硝基氧，· N-叔丁基-1- 二乙基膦酰基-2，2- 二甲基丙基硝基氧，· N-叔丁基-1- 二苄基膦酰基_2，2- 二甲基丙基硝基氧，·Ν-(1-苯基-2-甲基丙基)-1_ 二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧， 二-叔丁基硝基氧， 二苯基硝基氧， 叔丁基-叔戊基硝基氧。可用于通过可供选择的步骤生产所述的层压粘性物质的许多其他聚合反应方法 可以选自现有技术US 4，581，429Α公开了一种受控自由基聚合方法，其使用式R，R”N_0_Y的化合物 作为引发剂，其中Y是能够聚合不饱和单体的自由基物质。然而，通常该反应具有低的转 化率。具体的问题在于丙烯酸酯的聚合只以很低的收率和摩尔质量进行。WO 98/13392A1 描述了具有对称取代形式的开链烷氧基胺化合物。EP 735052A1公开了一种用于制备摩尔 质量分布窄的热塑性弹性体的方法。WO 96Λ4620Α1描述了一种聚合方法，其中使用非常 特殊的自由基化合物，例如基于四氢咪唑的含磷硝基氧。WO 98/44008A1公开了特殊的基 于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的硝酰基(nitroxyl)。DE 19949352A1描述了在受控自由基聚 合中作为调节剂的杂环烷氧基胺。对烷氧基胺进行合适的精炼，以及分别对游离硝基氧的 合适精炼改善了聚丙烯酸酯的制备效率(Hawker在General Meeting of the American Chemical Society (Spring, 1997)会议上发表的文章；Husemann 在 IUPAC World-Polymer Meetingl998(Gold Coast)会议上发表的文章)。可有利地用来合成所述嵌段共聚物的另一受控聚合方法是原子转移自由基聚合(ATRP)，其中所用的引发剂优选包括单官能或双官能的仲或叔卤化物以及用于提取卤化物 的 Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag 或 Au 的络合物(EP 08241 IlAl ；EP 826698A1 ； EP 824110A1 ；EP 841346A1 ；EP 850957A1)作为引发剂。在US 5，945，491A、US 5，854，364A 和US 5，789，487A的说明书中也对ATRP的各种可能性进行了描述。为了有利地制备本发明所用的聚合物，还优选阴离子聚合反应方法。此处，优选使 用的反应介质含有惰性溶剂，如脂族和脂环族烃，或者芳烃。
活性聚合物通常由结构PJA) -Me表示，其中Me是元素周期表的第I族金属，如锂、 钠或钾，以及(A)为由单体[al)_a4)]制成的生长着的聚合物嵌段。通过引发剂浓度与 单体浓度的比例来控制(prescribed)要制备的聚合物的摩尔质量。合适的聚合反应引发剂的实例是正丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，2-萘基锂，环己 基锂，或辛基锂，但是这里的列举不是穷举。也已知基于钐络合物的引发剂用于丙烯酸酯类 的聚合反应(Macromolecules，1995，28，7886)，并且也可用于本申请中。也可以使用双官能的引发剂，如1,1,4,4-四苯基-1，4- 二锂丁烷 (dilithiobutane)或 1，1,4,4-四苯基-1,4- 二锂异丁烷(dilithioisobutane)。同样可 以使用助引发剂。适宜的助引发剂特别地为锂卤化物、碱金属醇盐或烷基铝化合物。在一 种非常优选的形式中，选择配体和助引发剂以使得丙烯酸酯单体如丙烯酸正丁酯和丙烯酸 2-乙基己酯可以直接聚合而不必通过与相应的醇进行酯交换以在聚合物中生成。RAFT聚合反应(可逆加成-裂解链转移聚合反应，reversibleaddition-f ragmentation chain transfer polymerization)的 一 fΨ ^ ^ ^ ^ it ife W Zfe Tj 法。该聚合方法详细描述于例如WO 98/01478A1和WO 99/31144A1的说明书中。通式 R" ‘ -S-C(S) -S-R“‘的三硫代碳酸酯(Macromolecules2000，33，243-245)特别有利地 适合于该生产方法。在一种非常有利的变体中，例如将三硫代碳酸酯(TTCl)和(TTC2)或含硫化合物 (THIl)和(THI2)用于该聚合反应，其中φ可为苯环，该苯环可为未官能化的环，或者可为通 过烷基或者芳基取代基(其直接连接或者通过酯桥或者醚桥连接)官能化的环，或者可为 氰基，或者可为饱和的或者不饱和的脂肪族基团。苯环φ可任选地带有一个或者多个聚合物 嵌段，例如聚丁二烯，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，或者聚(甲基)丙烯酸酯，其中它可具有对 应于P(A)或P(B)的定义的结构，或者聚苯乙烯，等。官能化基团的实例可为卤素，羟基，环 氧基团，含氮基团，或者含硫的基团；这种列举不是穷举。 (TTC 1)(TTC 2) (THI 1)(THI 2)尤其是，为了生产不对称体系，还可使用通式R$1-C(S)-S-R$2(THE)的硫酯。此处的 沪和沪可彼此独立地选择，并且R$1可为选自下组i)至iv)中之一的基团，和R$2可为选 自下组i)至iii)中之一的基团
Dc1-至C18-烷基，C2-至C18-烯基，C2-至C18-炔基，在每种情况下都可为线性的 或者支化的；芳基，苯基，苄基，和脂肪族和芳族杂环体系，ii) -NH2, -NH-R$3, _NR$3R$4，-NH-C(0) -R$3，_NR$3_C(0) -R$4，-NH-C(S) -R$3，_NR$3_C(S) -R$4， 其中R$lPR$4是彼此独立地选自i)组的基团，(iii)-S-R$5，-S-C⑶-R$5，其中R$5可为选自组i)和ii)中之一的基团，(iv)-0_R$6，-O-C(O)_R$6，其中R$6可为选自组i)和ii)中之一的基团。优选与上述通过受控自由基机理进行的聚合反应结合的引发剂体系是另外还包 括用于该聚合反应的另外的自由基引发剂的那些，所述的另外的自由基引发剂尤其是指 产生自由基的偶氮或过氧化物引发剂(它们受热时会分解)。但是，原则上任何已知的用 于丙烯酸酯的常规引发剂都适合用于该目的。C-中心的自由基的产生描述于以下文献 中Houben—Weyl， Methodender Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], vol.E19a，pp.60ff。优选使用这些方法。自由基源的实例是过氧化物，氢过氧化物，和偶 氮化合物。可提及的典型自由基引发剂的一些非穷举的实例是过氧化二硫酸钾，过氧 化二苯甲酰，氢过氧化枯烯，过氧化环己酮，二叔丁基过氧化物，偶氮二异丁基腈，过碳酸 二异丙酯，过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。在一种非常优选的变体中，所用的自由基引发剂包 括1，1' _偶氮二(环己基腈)(Vazo 88 , 01^0报@)或2，2-偶氮二(2-甲基丁腈) (Vazo 67 , DuPont )。也可使用直到受到UV辐射才释放自由基的自由基源。常规的RAFT方法最通常仅聚合到尽可能低的转化率(W0 98/01478A1)，从而使分 子量分布尽可能地窄。但是，因为转化率低，所以这些聚合物不能用作压敏粘性物质，尤其 是不能作为压敏热熔粘合剂，这是因为高比例的残余单体对工业粘着性具有有害影响，残 余的单体在浓缩工艺过程中污染回收的溶剂，而相应的自粘合剂会显示出非常高水平的放 气(gassing)。所述的环氧树脂包括整个环氧化合物的组。因此该环氧树脂可为单体，低聚物，或 聚合物。聚合的环氧树脂可为脂肪族的、脂环族的、芳族的或者杂环类型。所述环氧树脂优 选具有至少两个可用于交联过程的环氧基团。对于聚合的环氧树脂，环氧树脂的摩尔质量可为从lOOg/mol变化至至多25000g/ mol的最大值。环氧树脂包括例如双酚A和表氯醇的反应产物，苯酚和甲醛的反应产物(酚醛清 漆树脂)和表氯醇，和缩水甘油基酯，和表氯醇与对氨基苯酚的反应产物。
优选的可商购的产物的实例是来自Ciba Geigy的Araldite 6010，CY-281 ， ECN 1273, ECN 1280，MY 720，RD-2，来自 Dow Chemical 的DER 331, DER 732，DER 736， DEN 432,DEN 438，DEN 485，来自 Shell Chemical 的Epon 812，825，826，828，830，834， 836，871，872，1001，1004，1031，等，和来自 Shell Chemical 的 HPT 1071, HPT 1079 等。商业的脂肪族环氧树脂的实例是乙烯基环己烷二氧化物例如来自Union Carbide Corp.的 ERL-4206，ERL-4221，ERL 4021，ERL-4289，或 ERL-0400。在一种可能的实施方式中，该粘性物质包括另外的制剂组成，例如填料，颜料，流变学添加剂，改善粘着力的添加剂，增塑剂，弹性体，老化稳定剂(抗氧化剂)，光稳定剂，紫 外线吸收剂，或者其它助剂和添加剂，例如干燥剂(例如分子筛沸石，氧化钙)，流动助剂和 流动控制剂，润湿剂(表面活性剂)，或催化剂。所用的填料可包括任何微细研磨的固体添加剂例如白垩，碳酸镁，碳酸锌，高岭 土，硫酸钡，二氧化钛，或氧化钙。进一步的实例是滑石，云母，二氧化硅，硅酸盐，或氧化锌。 也可使用上述物质的混合物。所用的颜料可为有机的或者无机的类型。可能使用任何类型的有机或无机彩色颜 料，例子是白色颜料例如二氧化钛，用于改善对光和紫外线的耐性，以及金属颜料。流变学添加剂的实例是热解法二氧化硅，页硅酸盐(膨润土)，高分子量聚酰胺粉 末，或者蓖麻油衍生物粉末。改善粘着力的添加剂的例子可为选自聚酰胺，环氧化物或硅烷的物质。增塑剂的实例是邻苯二甲酸酯，偏苯三酸酯，磷酸酯，己二酸酯，以及其它非环二 羧酸酯，脂肪酸酯，羟基羧酸酯，和苯基烷基磺酸酯，脂肪族，脂环族，和芳族矿物油，烃，液 体或半固态橡胶(例如丁腈橡胶或者聚异戊二烯橡胶)，丁烷和/或异丁烯的液态或半固态 聚合物，丙烯酸酯类，聚乙烯基醚，和基于原料(所述原料也是用于增粘剂树脂的原料)的 液态和增塑树脂；其它实例是羊毛蜡和其它蜡，有机硅，以及聚合的增塑剂，例如聚酯或聚 氨酯。合适的树脂是任何天然的或者合成的树脂，例如松香衍生物(例如通过歧化、氢 化或酯化生产的衍生物)，香豆酮-茚树脂和聚萜烯树脂，脂肪族或芳族烃树脂(C-5，C-9， (C_5)2树脂)，混合的C-5/C-9树脂，这些类型的氢化和部分氢化的衍生物，由苯乙烯或 α -甲基苯乙烯制备的树脂，以及萜烯苯酚树脂，和以下文献中所列的其它树脂=Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie[Ullmann ‘ s Encylopedia of Industrial Chemistry]，volume12,pp.525-555(4th edn.)，Weinheim。合适的弹性体的实例是EPDM橡胶或EPM橡胶，聚异丁烯，丁基橡胶，乙烯-乙酸乙 烯酯共聚物，二烯的氢化嵌段共聚物(例如，通过氢化SBR，cSBR, BAN, NBR, SBS, SIS，或IR 获得，这种类型的聚合物称为例如SEPS和SEBS)，或者丙烯酸酯共聚物例如ACM。现有技术也包括粘性物质与另外的成分例如填料和增塑剂的制剂。本发明的另一方面是将上述复合元件用于永久连接两个塑料元件，尤其是由不同 的塑料制成的两个塑料元件。这种用途给出了特别有效的和简单的获得塑料元件之间的永 久连接的方法，同时避免在连接工艺过程中对塑料元件本身的任何损害。最后，该目的通过以下方法获得通过复合元件，尤其是上述的复合元件，连接两 个塑料元件，该方法尤其是用于生产塑料外壳。在所述方法中，使用设计为片材的复合元件，并且该复合元件包括至少一种粘性物质，所述粘性物质最初是不粘着的。所述复合元件 设置于要连接的塑料元件之间。该粘性物质直到该复合元件，以及两个塑料元件已经设置 在所需的位置后才被活化。此处，粘性物质的活化产生塑料元件之间的永久连接。与不使 用复合元件的焊接方法相比，本发明的方法的优点是能够减少或者完全避免在连接处塑料 元件的蚀变(alteration)。与使用常规的胶带相比，大大简化了塑料元件和复合元件本身 的位置调整，并因此简化了整个处理。然而，获得了永久粘结，该永久粘结也可经受住较大 的应力。在本申请中，也有利的是，可将由不同塑料制成的两个塑料元件彼此粘结。该复合 元件用作缓冲器来弥补要粘结的塑料元件之间的任何温度差，并因此减小塑料元件中的结 构改变。粘性物质的活化可以以特别简单的方式通过超声焊接方法或者高频焊接方法完 成。尤其是，这种类型的焊接步骤容许在非常短的处理时间内活化该粘性物质。例如，处理 时间可以小于5秒。优选粘性物质的活化在小于2秒，更优选小于1秒的处理时间内完成。下面通过使用优选的实施方式的附图更加详细地解释本发明的其它细节、特征、 目的和优点。
图1中的图显示了具有本发明的复合元件的塑料外壳的分解图示意图。
图1示出了塑料外壳，在该情况下为气袋的外壳。该塑料外壳包括两个塑料元件 1，2和复合元件3。该复合元件3已经被设置为在两个塑料元件1，2之间，并且将这两个塑 料元件1，2彼此永久连接。在由所述的两个塑料元件1，2形成的塑料外壳内，包含有气袋 4，其特别是通过使用低于大气压的压力被拉入到塑料外壳中。在本实施方式中，可将气袋 无困难地布置到该塑料外壳中。尤其是，当引入气袋4时，它没有与复合元件3变得粘性粘 结的危险，这是因为复合元件3直到后来的时机(juncture)才被活化。为此目的，复合元件3已经被设计为具有至少一种粘性物质的片材。但是，该粘性 物质最初是不粘着的。该粘性物质直到已经经受了活化处理才变得有粘性。在此处所示的 条件中，两个塑料元件1，2已经通过复合元件3彼此永久连接了，并且该粘性物质已经被活 化，并且从此都是永久粘着的。此处的两个塑料元件1，2由不同的塑料组成。塑料元件1明确地由HDPE构成，而 塑料元件2由PA6GF40即具有40%玻璃纤维含量的聚酰胺构成。因此该复合元件3容许永 久连接不同的塑料。此处也显著的是，粘性物质的受控活化会减少或者完全避免塑料元件 1，2在连接处蚀变的发生。因此，除非采取一些其它类型的合适的保护，否则，在不使用复合 元件的常规焊接步骤中或者在非特定的加热方法中，在连接处的蚀变通常会显著较大。已经通过用超声焊接方法活化复合元件3而完成了两个塑料元件1，2的永久连 接。对此，在长期的操作过程中已经将声极的温度设置为约55-60°C，并且频率为50Hz。对 于使用本发明的材料的复合元件3的活化，借助于如此调节的参数，可达到小于1秒的处理 时间。该塑料外壳在仅仅短期冷却至室温之后能够经受住完全的载荷。
权利要求
用于永久连接两个塑料元件(1，2)的复合元件，其特征在于所述复合元件(3)已经被设计为具有至少一种粘性物质的片材，所述粘性物质最初是不粘着的，和所述粘性物质在活化处理之后是永久粘着的。
2.权利要求1的复合元件，其特征在于 所述粘性物质通过所述活化处理与塑料熔接。
3.权利要求1或2的复合元件，其特征在于可通过超声焊接和/或高频焊接来活化所述粘性物质。
4.前述权利要求中任一项的复合元件，其特征在于可在小于5秒，优选小于2秒，更优选小于1秒的处理时间内活化所述粘性物质。
5.前述权利要求中任一项的复合元件，其特征在于 所述复合元件在冷却至室温之后立即能够经受住载荷。
6.前述权利要求中任一项的复合元件，其特征在于 所述片材已经设计为使得不包括支撑物。
7.权利要求1至5中任一项的复合元件，其特征在于 所述片材包括永久支撑物。
8.前述权利要求中任一项的复合元件，其特征在于 所述粘性物质对塑料具有高的粘合性。
9.前述权利要求中任一项的复合元件，其特征在于所述粘性物质已经被设计为给塑料元件之间，尤其是由彼此不同的塑料制成的塑料元 件之间提供永久连接。
10.权利要求9的复合元件，其特征在于所述粘性物质已经被设计为给由具有不同熔点的不同塑料制成的塑料元件(1，2)之 间提供永久连接，尤其是给由熔点差为高达30°C，优选熔点差为高达50°C的塑料制成的塑料元件(1，2) 之间提供永久连接。
11.前述权利要求中任一项的复合元件，其特征在于 所述粘性物质是基于酚醛树脂的粘性物质。
12.权利要求1至10中任一项的复合元件，其特征在于 所述粘性物质是基于丁腈橡胶的。
13.具有两个塑料元件(1，2)并且具有复合元件(3)的塑料外壳，尤其是气袋外壳， 其中所述复合元件(3)已经被设置为在所述塑料元件(1，2)之间，并且其中所述两个塑料元件(1，2)已经通过复合元件(3)彼此永久连接， 其特征在于所述复合元件(3)已经被设计为具有至少一种粘性物质的片材，并且所述粘性物质最 初是不粘着的，并且直到进行活化处理才变得是永久粘着的。
14.权利要求13的塑料外壳，其特征在于所述的两个塑料元件(1，2)由彼此不同的塑料构成。
15.权利要求14的塑料外壳，其特征在于所述的两种塑料具有彼此不同的熔点，尤其是熔点差为高达30°C，优选熔点差高达 50 °C。
16.权利要求13至15中任一项的塑料外壳，其特征在于已经如权利要求1至12中任一项所述设计所述复合元件(3)。
17.通过复合元件(3)，尤其是如权利要求1至12中任一项所述的复合元件(3)，连接 两个塑料元件(1，2)的方法，尤其是生产塑料外壳的方法，其中所述复合元件(3)已经被设计为具有至少一种粘性物质的片材，所述粘性物质最 初是不粘着的，其中所述复合元件(3)被设置为在所述塑料元件(1，2)之间，和其中将所述粘性物质活化，并且所述塑料元件(1，2)由此通过复合元件(3)彼此永久 连接。
18.权利要求17中所述的方法，其特征在于将两个塑料元件(1，2)彼此连接，其中所述两个塑料元件由彼此不同的塑料，尤其是 具有彼此不同的熔点，优选熔点差为高达30°C，更优选熔点差为高达50°C的塑料制成。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于所述粘性物质的活化通过超声焊接方法和/或高频焊接方法来完成。
20.权利要求17至19中任一项的方法，其特征在于所述粘性物质的活化在小于5秒，优选小于2秒，更优选小于1秒的处理时间内进行。
21.权利要求17至20中任一项的方法，其特征在于 所述塑料元件(1，2)在结合处基本上不经历蚀变。
全文摘要
本发明涉及用于永久连接两个塑料元件(1，2)的复合元件。本发明提出所述复合元件(3)被设计为具有至少一种粘合剂组合物的片状元件，所述粘合剂组合物最初是不粘着的，和所述粘合剂组合物在活化处理之后是永久粘着的。
文档编号C09J5/06GK101848973SQ200880111307
公开日2010年9月29日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年8月14日
发明者雷纳·斯特里克 申请人:德莎欧洲公司