专利名称：：一种钻井液用抗高温聚合物降粘剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于石油钻井液用降粘剂。技术背景-在深井超深井钻探中，由于地层复杂、井下高温高压以及作业周期长等原因，对超深井钻井液技术提出了更高的要求，目前仍然面临着诸多技术难题。流变性调控就是其中之一，尤其是对于超高温高密度水基钻井液。钻井液粘度、切力过高会引起机械钻速降低、卡钻、井喷、井塌和测井遇阻等一系列复杂情况，甚至导致井眼报废，而且还会对油层造成损害，造成重大经济损失。目前，国内现有的钻井液用降粘剂有铁铬木质素磺酸盐、丹宁、两性离子聚合物、有机硅及硅氟类等等。它们的抗温性能不能满足超深井钻探需要，尤其是没有抗温能力达到245'C以上的降粘剂。因此，目前降低超高温高密度水基钻井液粘度和切力的措施常常是加入降粘剂种类多、加量大或加配浆基液稀释，其结果是使得钻井液中抗温性能不好的各组分之间在高温高压条件下发生复杂的物理化学作用，影响钻井液体系性能及其稳定性或陷入稀释一加重一再稀释一再加重的恶性循环中。这是造成目前超高温高密度水基钻井液流变性难以调控的关键因素，也是深井超深井钻探中引起复杂事故的钻井液方面的主要原因之一。
发明内容本发明的目的是提供一种抗温、抗盐能力强，降粘效果好，同时兼有抑制泥页岩水化膨胀作用的聚合物降粘剂及其制备方法。本发明的目的是这样实现的一种钻井液用抗高温聚合物降粘剂，是烯酸、烯基磺酸、烯酸的酯与烯基季铵盐化学反应生成的共聚物。其分子中含有5—60个结构单元，粘均分子量为2,500-30,000。其中烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸；烯基磺酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基十二垸基磺酸或2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸；烯酸的酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯；烯基季铵盐是二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵、二甲基二烯丙基碘化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵或烯丙基三甲基碘化铵。在本发明的一个例子中，提供一种钻井液用抗高温聚合物降粘剂，是由丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸甲酯与二甲基二烯丙基氯化铵聚合生成的共聚物，其结构式如下-cj;h-ch2|^ch2-(j;hCOONaCO"CH39cS03Na式中m=6-15，优选m二8誦13n=5-13，优选11=7陽11x=3-ll，优选x^5-9y=2-10，优选y-4-8这个聚合物分子中含有5-50个结构单元，9CH，CH2-CH-H-CH:NCICH，优选8-18个结构单元；摩尔比m:n:x:y:(6-15):(5-13):(3-11):(2-10)，优选m:n:x:y=(8-13):(7-11):(5-9):(4-8);粘均分子量为2,500-25,000，优选为4,000-8,000。在本发明的另一个例子中，提供一种钻井液用抗高温聚合物降粘剂，是由甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸-2-羟基乙酯与烯丙基三甲基氯化铵聚合生成的共聚物，其结构式如下CH,CH,-CCOONaCH2-CH-CO1NHCH3CCH3SQ3NaCHCH2--CHCO1c-O—工01cn3:式中a=5-14，优选a二8-12b=5-13，优选b^7-11c=3-10，优选c:5陽8d=2-9，优选d二4-7这个聚合物分子中含有5-50个结构单元，优选8-16个结构单元；以a、b、c和d分别代表分子中甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸-2-羟基乙酯与烯丙基三甲基氯化铵的摩尔数，摩尔比a:b:c:d二(5-14):(5-13):(3-10):(2-9),优选a:b:c:d=(8-12):(7-11):(5-8):(4-7);粘均分子量为3,000-30,000，优选4,000-9,000。本发明还提供上述抗髙温聚合物降粘剂的制备方法，包括如下步骤将烯酸、烯基磺酸、烯酸的酯与烯基季铵盐加入装有溶剂的反应釜中，用碱调节pH值，加热反应釜中的材料，加入聚合催化剂，维持反应时间，加入链终止剂终止反应，分出溶剂，干燥粉碎得细颗粒状产品。其中溶剂是水、乙醇、丙酮、乙醚或l,l,l-三氯乙烷；聚合催化剂是过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠；链终止剂是十二硫醇、次节基醇、巯基乙酸或苯甲醛；反应物重量占反应物与溶剂形成的溶液总重量的10-30wt%，优选16-24wt%;催化剂加入量是反应物总重量的0.5-10wt%，优选l-3wt%;聚合反应温度为20-130°C，优选50-9(TC;聚合反应时间为5分钟到5小时，优选为10分钟到1小时；所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，pH值调节到5-12，优选6-8;干燥温度为100-18CTC,优选为110-130°C;粉状产品粒度为10-120目，优选20-60目。实例l:向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加热装置的四口烧瓶中，加入200mL蒸熘水，边搅拌边加入丙烯酸12.3g、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸24.28、丙烯酸甲酯11.3g和二甲基二烯丙基氯化铵11.5g，用氢氧化钠调节pH-7.0，边搅拌边加热至温度为60。C，加入过硫酸铵2.0g，反应20分钟，加入巯基乙酸0.8g终止反应。将反应釜中粘稠液体烘千、粉碎过20目样品筛即得抗高温聚合物降粘剂。此聚合物中m:n:x:y=io:8:7:4，粘均分子量约为6000，结构单元数约为12。实例2:向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和加热装置的四口烧瓶中，加入200mL蒸馏水，边搅拌边加入甲基丙烯酸18.4g、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸24々、丙烯酸-2-羟基乙酯12.2g和烯丙基三甲基氯化铵10.8g，用氢氧化钠调节pH二7.0，边搅拌边加热至温度为60°C，加入过硫酸铵2.0g，反应20分钟，加入巯基乙酸0.8g终止反应。将反应釜中粘稠液体烘干、粉碎过20目样品筛即得抗高温聚合物降粘剂。此聚合物中a:b:c:d=io:7:5:4,粘均分子量约为5000，结构单元数约为9。实例3:抗温性及降粘效果评价测试方法采用GB/T16783-1997:水基钻井液现场测试程序。1.在淡水基浆中测试基浆配制在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下加入1.6g无水碳酸钠、32g二级膨润土和40g评价土，搅拌20分钟，密闭静置24h即为基浆。实验浆配制及测试分别向预水化好的基浆中加入0.2%的评价样品(Descofl、实施例l样、实施例2样)，高速搅拌均匀，测其流变性参数。将实验浆装入高温老化罐中，在245'C下热滚16h，取出用同样方法测量其流变性参数。表l在淡水基浆中测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注Descofl—进口抗高温降粘剂。2.在淡水加重基浆中测试基浆配制在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下加入1.4g无水碳酸钠、28g二级膨润土、40g评价土和245g重晶石，搅拌20分钟，密闭静置24h即为基浆。实验浆配制及测试分别向预水化好的基浆中加入0.3%的评价样品(Descofl、实施例l样、实施例2样)，高速搅拌均匀，测其流变性参数。将实验浆装入高温老化罐中，在245'C下热滚16h，取出用同样方法测量其流变性参数。表2在淡水加重基浆中测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.在氯化钙、氯化钠复合盐水基浆中测试基浆配制在高搅杯中加入400mL自来水，在不断搅拌下加入1.4g无水碳酸钠、28g二级膨润土和60g评价土，搅拌20分钟，密闭静置24h,加入2g氯化钙、16g氯化钠，搅拌15分钟即为基浆。实验浆配制及测试分别向预水化好的基浆中加入0.3%的评价样品(Descofl、实施例l样、实施例2样)，高速搅拌均匀，测其流变性参数。将实验浆装入高温老化罐中，在245'C下热滚16h，取出用同样方法测量其流变性参数。表3在氯化钙、氯化钠复合盐水基浆中测试结果实验浆测试条件AV/mPa.sPVAnPa.s^100读数GEL(10，710')/(Pa/Pa)APIFLAnL基浆室温21.511229/1336245°C/16h后室温45233713/16930.3%Descofl室温147123/530245。C/16h后室温185218.5/12640.3%实施例1样室温10682.5/423245'C/16h后室温113104/6470.3%实施例2样室温9.5682/423245。C/16h后室温10393/548从1到3测试结果表明，本发明的抗高温聚合物降粘剂在淡水、淡水加重以及氯化牵丐、氯化钠复合盐水钻井液基浆中245'C热滚老化16h前后均具有很好的降粘效果，优于国外进口的同类产品。因此，在深井超深井超高温高压高矿化度条件下的钻井液流变性调控方面，具有不可取代的优势。本发明的抗高温聚合物降粘剂的作用机理主要有(1)通过吸附在粘土颗粒表面，改变其;电位和拆散粘土形成的空间网架结构，从而实现降低粘度、切力和稳定体系的目的；(2)在较宽的pH值范围(711)内降粘效果好且稳定；(3)使蒙脱石的晶层间距略为减小，具有抑制其水化膨胀的作用；(4)在粘土颗粒上的吸附发生在其边面上，这使得聚合物在粘土颗粒上的吸附容易达到饱和，作用效率高，有利于减少其在钻井液中的使用量。8权利要求1、一种钻井液用抗高温聚合物降粘剂，是由烯酸、烯基磺酸、烯酸的酯与烯基季铵盐化学反应生成的共聚物，其分子中含有5—60个结构单元，粘均分子量为2,500-30,000。2、如权利要求1所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，其中烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸;烯基磺酸是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸；烯酸的酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯；烯基季铵盐是二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵、二甲基二烯丙基碘化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵或烯丙基三甲基碘化铵。3、如权利要求2所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，是由丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸甲酯与二甲基二烯丙基氯化铵聚合生成的共聚物。4、如权利要求3所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，其分子中含有5-50个结构单元，以m、n、x和y分别代表分子中丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸甲酯和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔数，摩尔比m:n:x:y=(6-15):(5-13):(3-11):(2-10);粘均分子量为2，500-25，000。5、如权利要求4所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，其分子中含有8-18个结构单元，摩尔比m:n:x:y=(8-13):(7-11):(5-9):(4-8);粘均分子量为4,000-8,000。6、如权利要求2所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，是由甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸-2-羟基乙酯与烯丙基三甲基氯化铵聚合生成的共聚物。7、如权利要求6所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，其分子中含有5-50个结构单元；以a、b、c和d分别代表分子中甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、丙烯酸-2-羟基乙酯与烯丙基三甲基氯化铵的摩尔数，摩尔比a:b:c:d=(5-i4):(5-13):(3-10):(2-9);粘均分子量为3，000-30,000。8、如权利要求7所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂，其分子中含有8-16个结构单元；摩尔比a:b:c:d=(8-12):(7-11):(5-8):(4-7);粘均分子量为4，000-9,000。9、如权利要求1一8中任一项所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂的制备方法，包括如下步骤将烯酸、烯基磺酸、烯酸的酯与烯基季铵盐加入装有溶剂的反应釜中，用碱调节pH值，加热反应釜中的材料，加入聚合催化剂，维持反应时间，加入链终止剂终止反应，分出溶剂，干燥粉碎得细颗粒状产品。10、如权利要求9所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂的制备方法，其中溶剂是水、乙醇、丙酮、乙醚或l，l,l-三氯乙垸；聚合催化剂是过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸氢钠；链终止剂是十二硫醇、次苄基醇、巯基乙酸或苯甲醛；反应物重量占反应物与溶剂形成的溶液总重量的10-30wtO/。；催化剂加入量是反应物重量的0.5-10wtn/。；聚合反应温度为20-130'C;聚合反应时间为5分钟到5小时；碱是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，pH值调节到5-12;干燥温度为100-180。C;细颗粒状产品粒度为10-120目。11、如权利要求io所述的钻井液用抗高温聚合物降粘剂的制备方法，其中反应物重量占反应物与溶剂形成的溶液总重量的16-24wt。/。；催化剂加入量是反应物重量的1-3^%;聚合反应温度为50-90。C;聚合反应时间为10分钟到1小时；pH值调节到6-8;干燥温度为110-13(TC;细颗粒状产品粒度为20-60目。全文摘要本发明公开了一种钻井液用抗高温聚合物降粘剂及其制备方法。本发明的抗高温聚合物降粘剂是一种由烯酸、烯基磺酸、烯酸的酯与烯基季铵盐化学反应生成的共聚物，其分子中含有5-60个结构单元，粘均分子量为2，500-30，000。这种聚合物降粘剂在钻井液中抗温达245℃以上，能有效拆散钻井液中的网架结构，在淡水、淡水加重以及氯化钙氯化钠复合盐水钻井液中均具有良好的降粘效果，同时能抑制粘土水化膨胀、降低滤失量。文档编号C09K8/02GK101531886SQ20091002069公开日2009年9月16日申请日期2009年4月20日优先权日2009年4月20日发明者军乔,于连香,刘宝锋,徐加放,李公让,琳江,薛玉志,邱正松,黄维安申请人:中国石油大学(华东);中国石化集团胜利石油管理局钻井工艺研究院