专利名称：：一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料的制作方法
技术领域：
：本发明提出的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料涉及涂料，适合作金属表面的不粘涂层，尤其是在家用烹调器具上使用，可保护微波炉、电饭锅、不粘锅、电磁锅等的表面、不粘食物及使食物与铝等金属隔离的作用。
背景技术：
：普通的不粘涂料通常由高分子树脂和各种颜填料组成，高分子树脂是构成涂料的关键成分，赋予涂层与基材的结合力，将其他成分粘结成整体的粘合力，以及涂层的冲击性和光泽等性能。普通涂料釆用无定型的无机物作为粘合剂，如多聚磷酸氢铝或碱式硅酸盐溶液。但这样所得到的涂层耐沾污性差，无光泽，没有不粘效果。而且由于磷酸氢铝呈较强的酸性，而硅酸盐呈强碱性，为了防止对基材过渡腐蚀，通常需加入重金属缓蚀剂，但这写材料有毒。为了克服这些缺点，也有用溶胶凝结法，此方法能增强金属表面的硬度或耐腐蚀性，是近年来研究比较活跃的一种方法。但目前主要用于小件物品的表面改性，而且所得到的涂层比较薄，通常只有l-2ixm,最多也不超过5um,但涂膜极易龟裂，难以广泛使用。现有的家用烹调器具上使用氟树脂不粘涂料(俗称特富龙涂料)，名称为"水性氟树脂不粘涂料及其制备方法"的中国专利申请(200810052517.X,CN101245209)，其内容涉及一种水性氟树脂不粘涂料，它通过合成的丙烯酸水基树脂对聚四氟乙烯"PTFE"水基树脂进行改性，在改性过程中，采用了丙烯酸脂二次聚合的方法，不使用对人体有害助剂全氟辛酸盐化合物，改性后的树脂形成镶嵌和互穿网络结构。但是存在涂层硬度低、易磨损；PTFE高温下易分解产生有毒气体等问题。又如名称为"耐高温防磨涂料"的中国专利申请(02112893.6,CN1451696)涉及一种用于火力发电厂锅炉受热面的金属管壁上的耐高温防磨涂料。由占总重量30%至40%甲料和占总重量60%至70%乙料组成。甲料为复合磷酸盐结合剂，由双氢磷酸铝、硅溶胶、钾水玻璃混合加热反应冷却后制得；乙料为混合粉料，由白刚玉细粉、白刚玉超微粉、棕刚玉细粉、棕刚玉超微粉、红柱石、硅线石、生粘土、硼砂、六偏磷酸钠混合均勻制成。本发明使用时在现场将甲料和乙料搅拌混合后，直接刷涂或喷涂在锅炉炉管金属管壁上，经常温养护及高温固化，即形成一层表面光滑、耐磨性能好的防磨涂料。能起到保护锅炉炉管免受高温高速烟气流的冲刷和腐蚀的作用，有效地延长了炉管的使用寿命。但是现在还未发现无氟、无高分子树脂而是用无机氧化物的耐高温不粘涂料。
发明内容本发明的目的是研制一种不含氟树脂、高硬度、耐高温、又具有一定不粘性的无机氧化物水性不粘涂料。为此采用如下的技术路线，为了得到理想的涂层，无机基础微粒的大小和选择、表面改性剂的选择及表面改性，涂料的配制，固化工艺和条件是本发明的技术关键。在本发明中，我们主要釆用溶胶凝胶法成膜来解决整体涂膜问题。涂膜形成作用原理下(图1):极细的无机基础微粒经表面改性后，在表面形成一定量的羟基、环氧基、氨基等活性基团，可以存在于含水分散介质中，形成涂料体系。涂料施涂后，随着介质的挥发和加热，粒子之间相互靠近，活性基团发生脱水缩合反应，使无机基础微粒相互结合形成所需涂层。与此同时，微粒表面的活性基团也可以与基材表面的羟基发生同样的反应，使涂层与基材之间获得足够的附着力。(一)无机基础微粒一无机氧化物溶胶无机基础微粒必须尽可能地细。通常的粉体材料，其细度是有限的，而且太细也不好再润湿分散。现实可行的途径就是采用无机氧化物溶胶，这类溶胶可以达到纳米级的粒径，表面活性高，在水性体系稳定。常见的氧化物溶胶有硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶等，而且不同溶胶的制备方法和性能各不相同—1、硅溶胶硅溶胶的制备是一项比较成熟的技术，巿面上已有定型产品，通常是釆用硅酸钠稀溶液中和法制得，即硅酸钠稀溶液通过离子交换树脂中和生成氧化物晶核种子，然后再在硅酸钠母液中生长成一定大小的溶胶粒子，最后经超滤浓縮成不同浓度的硅溶胶产品。要求较高的硅溶胶通常采用硅氧烷水解法制得。四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷在醇水介质中发生水解和缩合反应，通过调节pH值，可以得到稳定的二氧化硅溶胶。通过实验，我们发现现有工业溶胶进行涂料的配制，其它成分的加入极易引起溶胶破坏，对pH值和其它离子的存在极为敏感。着重考查了硅烷量、水、溶剂、pH值、温度等因素的影响，得到较佳条件如下(量百分比)硅氧烷5.2~20.8水35~80低级醇9-46无机酸0.03~0.15温度60-80°C时间0.67hr-3hr2、铝溶胶铝溶胶是必须具有一定晶型结构的氧化铝粒子才能形成稳定的溶胶，否则极易凝胶或析出。通常铝溶胶的制备可以采用铝盐中和法和有机铝水解法两种方法。铝盐中和法就是使用硝酸铝或氯化铝、硫酸铝水等溶液，加入稀氨水或碱液，发生交换反应，生成氢氧化铝析出和相应的铵盐或钠盐溶液，然后洗涤除去盐分，最后在9crc左右下保温搅拌及胶化剂作用下，凝胶状的氢氧化铝发生晶型转变，得到稳定的氧化铝溶胶。为了得到纯度较高的铝溶胶，通常可以采用三异丙醇铝水解的方法制备，即三异丙醇铝在微量水存在下发生水解，生成异丙醇和氢氧化铝，无其它杂质。然后在一定浓度及胶化剂作用下保温搅拌使氢氧化铝转化为晶型稳定的氧化铝溶胶。此法所得铝溶胶杂质少，纯度较高，溶胶稳定性也好，特别适合有机介质溶胶。此外也可以利用氧化铝进行制备。就是在酸性条件下，将极细微的氧化铝强烈地分散于水中，通过不断的溶解析出，生成新相形成纳米级的氧化铝溶胶粒子。铝溶胶组成及配比(重量百分比)三异丙醇铝50-80低级醇5-30水10-40无机酸0.0卜0.i3、钛溶胶二氧化钛溶胶通常都是釆用钛酸丙酯或钛酸丁酯进行水解制得。由于钛酸8酯的水解速度较快，对反应过程的控制极为重要，'通常制得的溶胶浓度较低。为了得到稳定的钛溶胶，必须控制水解和缩聚的反应速度。为了控制水解速度可以釆用低水浓度的醇水溶液，逐渐加入醇水，使反应逐渐进行，有利生成钛溶胶。为了降低缩聚反应，关键提高羟基钛的稳定性，主要靠pH值控制。4、溶胶的复合不同溶胶具有不同的性质，用于制备涂料时所得到的涂膜性能不同。通常二氧化硅溶胶较易结晶，所得涂膜较脆。铝溶胶和钛溶胶比较稳定，所得涂膜軔性较好。考虑到成本及涂膜性能的平衡，我们釆用的是复合溶胶，而不是单一溶胶。硅溶胶、铝溶胶和钬溶胶稳定所要求的pH值各不相同。不同溶胶混合时必然改变pH值，影响粒子表面双电层不稳，立即发生溶胶破坏，变成凝胶，因此溶胶的复合不能简单混合。为了得到稳定的复合溶胶，我们采用同时生成的方法。即首先制得铝溶胶，然后在铝溶胶中加入硅氧烷和钛酸酯，由硅氧烷和钛酸酯的水解，直接生成多元复合溶胶。(二)涂料的配制及表面改性溶胶凝胶法用于金属表面的硬化处理和保护已有一定的时间。通常是制备得到希望的溶胶后，经过一定时间陈放老化，溶胶粘度上升，在适当的粘度范围，将待处理工件浸入溶胶中，经离心甩去多余的溶胶，并使涂液均匀，随着介质的挥发，逐渐发生凝胶，形成涂膜，最后经高温处理，在表面形成复合氧化物涂层。这种方法得到的涂层较薄，一般在5nm以下，厚膜涂层极易开裂。涂膜加工要求较高，应用受到很大限制。本项目所研制的涂料希望能像普通涂料那样使用，涂膜厚度能达到通常20-30ym。因此仅仅利用氧化物溶胶还不足于配制成目标涂料。溶胶凝胶法之所以难于制得厚膜涂层，主要是因为溶胶本身浓度较低，干燥过程收缩率大；另一方面则在于氧化物与基材间的热应力不同，极易产生龟裂。如果单一提高溶胶浓度，干燥过程生成凝胶后所包含的介质同样很多，进一步干燥的收缩率同样存在，而且晶型转化时也发生收缩，产生热应力，因此同样无法得到厚的涂层。因此，为了获得较厚涂膜和防止龟裂，我们必须向溶胶中加入一定量的填充料。由于不同填充料的表面电荷不同，表现出不同的pH值，必然影响到溶胶的稳定性，因此填充料的选择极为关键。显然要选择一种表面电负荷与溶胶一致，不影响溶胶稳定性的填料和颜料是极为困难的。在此情况下，唯有借助复合助剂(不同的助剂组成)对溶胶粒子和填料、颜料粒子进行表面改性，才能制备出稳定的目标涂料。表面改性通常釆用表面活性剂、偶联剂和高分子助剂等进行的。表面活性剂通常用于调节表面极性，使不同极性的物质之间的表面能接近，能够相互协调存在。由于表面活性剂与表面的作用主要还是物理吸附，结合力较弱，因此在本项目涂料中的作用有限。偶联剂由于直接与表面发生化学反应，结合力强，效果较为明显。高分子助剂由于分子链较长，在粒子表面形成较大的空间位阻,对不同粒子之间的稳定极为有利。我们通过大量试验(见对比表)，确定了合适的高分子助剂-偶联剂-pH调节剂组成复合助剂，可以得到比较稳定的溶胶涂料，使颜料、填料、溶胶等之间较为稳定。高分子助剂和偶联剂的存在，有利于消除氧化物之间联结成膜时产生的应力，涂层不易龟裂，从而可以获得较厚的涂层，也就可以采用普通的喷涂等方法施工。10对比表高分子助剂1偶联剂PH值有无有有有无有有有有适中适中适中下降增大涂料状态不稳定、极易凝胶、发胀极易沉降稳定粒度增大，逐渐凝胶逐渐凝胶涂层状态不能喷涂吸光、龟裂平滑、有光泽吸光、龟裂吸光、无附着力本发明的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料涂料由硅溶胶、铝溶胶、颜料、填料、复合改性剂、硅氧烷、水和醇类介质组成，其组分的重量百分比是氧化硅溶胶0.5~15氧化铝溶胶1-25颜料、填料0.5~24复合助剂0.2~5水15~50醇类介质10~40有机硅氧烷10~40复合助剂的组分及配比(重量百分比)如下:组分配比带羟基、氨基或环氧基的高分子分散剂15-60带氨基或环氧基的硅烷偶联剂2-40挥发性无机酸或有机酸0.1~10低级醇20~70本发明涂料不粘性的效果是明显的，其原理如下(图2):我们都认识大自然中荷叶的憎水效应。我们所看到的荷叶表面并不是光滑的，而是毛葺葺的。正是这毛茸葺的结构赋予荷叶表面极强的憎水性。当液滴与荷叶表面接触时，液体实际上是躺在这些毛茸茸的毛上面，毛之间是大量的空气，液滴与表面的接触实质上不是液固介面接触，而是液气界面接触。液气界面的表面张力更大,不利于液滴的铺展润湿，因此液滴只能够尽量的縮成球形液珠，极易在表面快速滚动，展示出极好的不粘性。在本项目涂料中，大量的无机基础微粒并不像普通涂料的颜填料那样分散于高分子树脂连续相中，整个涂层既无连续相，也无分散相，而是由一个个微小的无机相组成，无机相之间的表面通过有限的化学键相互连接，既可能形成横向局部连接膜，也可以纵向生成小柱体，但整体上是平滑的，因此从微观上就像荷叶上的茸毛，从而赋予表面一定的不粘性。本涂料以水醇为介质，以氧化硅、氧化铝或氧化钛溶胶为成膜物，并配以颜料、填料、改性剂等反应而成，具有以下特点1、涂料为无机物，不含氟树脂等有机高分子树脂。涂层硬度高、耐温性好，不会像PTFE涂料在高温下，可能分解产生有毒气体，比PTFE涂料更具安全性和环保性。2、涂料的固化温度22(TC左右，远远低于PTFE涂料的4(XTC,其能量消耗大幅下降，有显著的节能减排效果。3、本涂料以采用常规的施工方法施工，涂层厚度也同普通涂料，不像其它的溶胶凝胶涂料，只能得到5ixm以下的涂层。图l是涂膜形成作用原理图。图2是本发明涂料不粘性的作用原理图。具体实施例方式例丄-3分别是灰色、绿色和黑色涂料组成和配比(重量百分比):<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将铝溶胶在三口瓶中搅拌，加入硅烷和复合助剂，继续搅拌约lh，得到改性溶胶。将颜料、填料、水、复合助剂和异丙醇，混合均匀后在砂磨机中研磨2h，得到颜料浆料。将浆料与改性溶胶混合，制得涂料待用。把待用的涂料喷在喷砂后的铝板上，放入20021(TC烘箱中烘烤20min。例4、复合助剂的配比(重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将上述各组分混合均勻只可。例5、硅溶胶配比(重量百分比)硅酸乙酯15水60.9乙醇24盐酸0.10将硅酸乙酯和乙醇加入三口瓶中，升温至75~80°C,搅拌下加入水，1分钟后加入盐酸，再加入水，保温撹拌2小时。例6铝溶胶配比(重量百分比)三异丙醇铝50异丙醇26水23.96硝酸0.04将三异丙醇铝和异丙醇加入三口瓶中，搅拌下加入水，升温至758(TC后，加入酸，再保温搅拌46小时。下表为例1-3的三种不同涂料的涂膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其组分及配比的重量百分是氧化硅溶胶0.5～15氧化铝溶胶1～25颜料、填料0.5～24复合助剂0.2～5水15～50醇类介质10～40有机硅氧烷10～40上述所有组份之和为百分之一百。2、根据权利要求l所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其特征在于所述的复合助剂的组分及配比的重量百分比是带羟基、氨基或环氧基的高分子分散剂带氨基或环氧基的硅烷偶联剂挥发性无机酸或有机酸低级醇上述所有组份之和为百分之一百。15~602~400.1~1020~703、根据权利要求1或2所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其特征在于所述的硅溶胶组分及配比的重量百分比是硅氧烷5.2-20.8水35~80低级醇9~46无机酸0.03-0.15上述所有组份之和为百分之一百,4、根据权利要求1或2所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的铝溶胶组分及配比的重量百分比是三异丙醇铝50-80低级醇5-30水10-40无机酸0.01-0.1上述所有组份之和为百分之一百。5、根据权利要求2所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的复合助剂的组分及配比的重量百分比是带环氧基的高分子分散剂带氨基的硅烷偶联剂盐酸异丙醇3550.259.86、根据权利要求l所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的硅溶胶组分及重量百分比是硅酸乙酯15水60.9乙醇24盐酸0.10。7、根据权利要求l所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的铝溶胶组分及重量百分比是三异丙醇铝50异丙醇26水23.96硝酸0.04。8、根据权利要求1或2所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的绿色不粘涂料的组分及配比的重量百分比是氧化硅溶胶3;硅烷27;氧化铝溶胶10;复合助剂4;氧化铬绿12;氧化铝7;水18;异丙醇19。9、根据权利要求1或2所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的灰色不粘涂料的组分及配比的重量百分比是氧化硅溶胶1;硅烷22;氧化铝溶胶17;复合助剂1;钛白粉18;氧化铝2;碳黑2;异丙醇14;水23。10、根据权利要求1或2所述的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料，其所述的黑色不粘涂料的组分及配比的重量百分比是氧化硅溶胶1.5;硅烷31;氧化铝溶胶12.5;复合助剂5;碳黑5;氧化铝13;水17;异丙醇15。全文摘要本发明提出的一种高硬度耐高温非氟水性不粘涂料涉及涂料，适合作金属表面的不粘涂层，其目的是研制一种不含氟树脂、高硬度、耐高温，又具有一定不粘性的无机氧化物水性不粘涂料。由硅溶胶、铝溶胶、颜料、填料、复合改性剂、硅氧烷、水和醇类介质组成。该涂料为无机物，不含氟树脂等有机高分子树脂。涂层硬度高、耐温性好，不会像PTFE涂料在高温下，可能分解产生有毒气体，涂料的固化温度低，只有220℃左右，本涂料以采用常规的施工方法施工可得较厚涂层。文档编号C09D1/00GK101481554SQ20091003694公开日2009年7月15日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者卢迪斯,叶家灿,林既森,王智亮,罗国钦申请人:广州化工研究设计院