专利名称：：支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用
技术领域：
，具体涉及一种支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和应用。技术背景聚烯烃具有优良的电绝缘性能、耐化学腐蚀性能和加工性能，且质轻价廉，因此获得了广泛的应用。然而聚烯烃普遍存在耐燃性差、易熔滴的问题，极限氧指数(LOI)一仅有17.4左右，因此限制了其在电线电缆、电子电气、汽车、家装等领域的应用。为解决聚烯烃阻燃性差的问题，现有技术通常都是在其中加入阻燃剂。但现有的含^阻燃剂由于燃烧时会产生大量有毒烟雾，其应用正受到越来越大的限制，而无机阻燃剂如金属氢氧化物则阻燃效率低，对材料的力学性能等影响较大，也使其在很多领域难以满足需要。膨胀型阻燃剂(IFR)是近年来受到广泛关注的一种无卤阻燃剂，它是由炭源、酸源和气源三部分组成。由于IFR阻燃的聚合物燃烧时表面会形成外层致密、内部疏松多孔的膨胀炭层，该膨胀炭层因具有隔热、隔氧的作用，从而可赋予聚合物高阻燃性，耐熔滴性，即使长时间或重复暴露在火焰中也有极好的抵抗性等优点。与卤素阻燃剂相比，IFR由于无卤，无氧化锑而具有低烟，无毒，无腐蚀性气体放出等优点；与无机阻燃剂相比，IFR具有阻燃效率高，对材料机械性能影响小等优点，因此受到人们的青睐。然而，传统的膨胀阻燃体系如聚磷酸铵-季戊四醇、季戊四醇磷酸酯、聚磷酸铵-磷酸苯酯等，以及近年出现的集炭源、酸源和气源于一体的单分子膨胀型阻燃剂-磷酸季戊四醇蜜胺盐等，仍然存在阻燃效率不够高、与高聚物的相容性差、易渗出、易吸潮等缺点。近年来出现的聚合型三嗪环衍生物虽因其具有以下优点而成为研究的热点之一1、无卤无毒；2、合成工艺简单，易于控制；3、初始分解温度高，热稳定性好，适用于加工;4、阻燃效率高，阻燃性能好。如CN1709968A及文献J.Jo醒lofAppliedPolymerSci.94，1556-1561,2004中都分别公开了一种线型大分子三嗪类膨胀阻燃成炭剂的结构与制备方法，并将该产品与其它组分组成的IFR体系用于聚乙烯(PE)的阻燃，制得了具有优良阻燃性能及力学性能的无卤阻燃复合材料。此外，CN1715272A、CN101024632A及李斌等(J.PolymerDegrationandStability.91,1380-1386,2006)也报道了线型聚合型三嗪衍生物成炭剂及其合成方法。但由于以上文献合成的聚合型三嗪衍生物成炭剂都为线型，并且其中富含羟基或氨基，故其耐水性能仍然较差，进而对阻燃效率影响较大；其次与聚合物相容性差，对材料力学性能影响也较大。
发明内容本发明的首要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂，该成炭剂可以作为气源和炭源，与酸源组成新型的膨胀型阻燃剂体系。本发明的次要目的是提供一种制备上述支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的方法。本发明的再一目的是提供一种由上述支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的应用。一种支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中X、Y、Z为-NH陽R-NH-、-NH-R广NH-、-NH-Ri-M-RrNH^-NH-R广R2-NH-、-O-R-O-、-O-R广O隱、隱0-R4-M-R2隱0-、隱0-R广R2-0-、-S-R-S-、-S-R广S-、-S-R1-M-R2-S-或-S國R1-R2-S-中的任一种，可以相同，也可以不相同；其中R代表碳原子数为26的直链或支链烷基以及含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；Ri、R2代表苯基或取代的苯基，且R!、R2可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为16直链或支链烷基，胺基取代的垸基，砜基，偶氮基或硫原子。本发明提供的一种制备上述支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下1)先将原料l三聚氯氰加入分散剂中使之分散均匀，然后在温度030。C下，边搅拌边同时滴加原料2和缚酸剂，且使滴加的原料2与三聚氯氰的摩尔比为0.5~2.0:1，滴加缚酸剂的速度应使溶液的pH值为5~7，共反应1-5小时，获得三聚氯氰的一取代聚合物；2)将反应体系的温度升至3070'C后，继续边搅拌边同时滴加原料2和缚酸剂，其中滴加的原料2与三聚氯氰的摩尔比为0.5~2.0:1，滴加缚酸剂的速度应使溶液的pH值控制在5~8，共反应8-12小时，获得三聚氯氰的二取代聚合物；3)将反应体系的温度继续升至7512(TC后，继续边搅拌边同时滴加原料2和缚酸剂，其中滴加的原料2与三聚氯氰的摩尔比为0.52.0:1，滴加缚酸剂的速度应使pH值控制在5~8，共反应7-12小时，将产物抽滤水洗干燥即可。其中所用的原料1三聚氯氰的结构如下所用的原料2结构通式为H2N-R-NH2、H2N-R广NH2、HzN-RrM-RrNHz、H2N隱R广R2-NH2、HO-R-OH、HO-R广OH、H0隱R广M-R2-0H、HO-R广R2-OH、HS-R-SH、HS-R广SH、HS-R广M-R2-SH和HS-R广R2-SH中的至少一种，式中R代表碳原子数为2~6的直链或支链垸基，或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链垸基；R卜R2代表苯基或取代的苯基，且Ri，R2可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为16的直链或支链烷基、胺基取代的烷基、砜基、偶氮基或硫原子。上述方法中所用分散剂为为水、丙酮或其混合物或苯、甲苯中的任一种。上述方法中所用缚酸剂为无机碱，具体为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的任一种。其中碱金属氢氧化物可为NaOH、KOH、RbOH，优选NaOH或KOH;碱金属碳酸盐可为Na2C03、K2C03、Rb2C03，优选Na2C03或K2C03;碱金属碳酸氢盐可为NaHC03、KHC03、RbHC03，优选NaHC03或KHC03。上述制备方法的反应路线如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>缚酸剂本发明提供的上述的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂应用是作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的应用。将上述支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的具体应用是将支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂与酸源是按照质量比l:i.5~4的比例构成膨胀型阻燃剂体系。体系所用的酸源为磷酸盐、磷酸酯或9，10-二氢-9-氧杂-lO-磷杂菲-lO-氧化物及其衍生物中的任一种，其中磷酸盐为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐或金属磷酸盐中的任一种；磷酸酯为季戊四醇磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯、山梨醇磷酸酯或磷酸苯酯中的任一种；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物为(6-氧-(6H)-二苯并-(CE)(1，2)-氧磷杂已环-6-酮)甲基)-丁二酸、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二乙酰氧基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任一种。将上述支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的具体应用还可以在以上膨胀型阻燃剂体系的基础上，加入阻燃协效剂，该阻燃协效剂的含量与由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂与酸源组成的膨胀型阻燃剂体系按质量比为1:5~49。阻燃协效剂为蒙脱土(MMT)、累脱石(REC)、分子筛、海泡石(SEP)、双羟基氧化物(LDH)、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。本发明提供的由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为气源和炭源组成的以上膨胀型阻燃剂体系，尤其适用于聚烯烃的无卤阻燃。本发明与已有技术相比，具有以下优点-1、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂是由三聚氯氰与双官能团的原料合成的具有空间网状交联结构的阻燃剂，且其中不含羟基，因而其耐水性极强，其不仅不溶于水，且也不溶于常见的，甚至是具有较强溶解能力的有机溶剂，如三氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、三氟乙酸等，解决了己有的线型聚合型三嗪衍生物成炭剂耐水性差所带来的问题，同时也为膨胀阻燃剂中成炭剂的结构设计提供了一种新思路。2、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂具有空间网状交联结构，因而具有极好的发泡成炭性能，其与酸源构成的含(或不含)阻燃协效剂的新型膨胀阻燃剂体系都具有极好的发泡成炭性和优异的阻燃效果，且不含卤素、低毒、绿色环保，具有良好的应用基础。3、由于本发明提供的膨胀阻燃成炭剂具有极好的发泡成炭性能，因而其添加少量与酸源构成的含(或不含)阻燃协效剂的新型膨胀阻燃剂体系于聚合物中，不仅可使其极限氧指数与垂直燃烧级别大为提高，同时也可大幅降低材料的最大热释放速率(见图1)与烟释放量(见图2)。4、由于用本发明提供的具有空间交联网状结构的膨胀阻燃成炭剂组成的膨胀阻燃剂体系加入高聚物后得到的复合材料在使用过程中既无起霜现象(迁移)，且不仅不降低聚丙烯与长玻纤增强聚丙烯复合材料的力学性能，反而能够提高其复合材料的力学性能，因而该膨胀阻燃成炭剂与聚合物具有良好的相容性。5、本发明提供的具有空间交联结构的膨胀阻燃成炭剂可直接与聚合物共混，对聚合物的加工性能影响小，在现有设备的基础上就可以加工生产。6、本发明提供的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的制备方法简单易行，易于控制，便于实现工业化生产。图1为纯聚丙烯和用本发明制备的具有空间支化与交联网状结构的膨胀阻燃成炭剂组成的膨胀阻燃剂体系与聚丙烯构成的复合材料的热释放速率(HRR)-时间的曲线图2为纯聚丙烯和用本发明制备的具有空间支化与联网状结构的膨胀阻燃成炭剂组成的膨胀阻燃剂体系与聚丙烯构成的复合材料的总烟释放(TSP)-时间的曲线图。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。另外，需要说明的是以下实施例21-54所用物料的百分数均为质量百分数；所得复合材料的氧指数LOI是按ASTMD2863-97标准测得，垂直燃烧UL-94是按ASTMD3801标准测得，拉伸性能是按GB/T1040.2-2006标准测得，弯曲性能是按GB/T9341-2000标准测得，缺口冲击强度是按GBI943-2007标准测得。实施例l将1mol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度0-5。C下同时滴加1mol二乙烯三胺和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-7，共反应2h;将反应体系温度升至30'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加1mol二乙烯三胺及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-7，共反应8h;将反应体系的温度升至9(TC后，继续边搅拌边同时滴加1mol二乙烯三胺及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应7h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于75'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-1。实施例2将1mol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度5-10°C下同时滴加0.5mol二乙烯三胺和用56gKOH配成的水溶液，滴加KOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应3h;将反应体系温度升至4(TC后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol二乙烯三胺及用56gKOH配成的水溶液，滴加KOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应10h;将反应体系的温度升至90'C后，继续边搅拌边同时滴加0.5mol二乙烯三胺及用56gKOH配成的水溶液，滴加KOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于8(TC的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-1。实施例3将1mol三聚氯氰加入400mL水/丙酮(体积比1:1)混合溶液中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度15-20'C下同时滴加0.5mol二乙烯三胺和用53gNa2C03配成的水溶液，滴加Na2C03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应3h;将反应体系温度升至50r后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol二乙烯三胺及用53gNa2C03配成的水溶液，滴加Na2C03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应llh;将反应体系的温度升至75'C后，继续边搅拌边同时滴加0.5mol二乙烯三胺及用53gNa2C03配成的水溶液，滴加Na2C03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应12h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于8(TC的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-1。实施例4将1mol三聚氯氰加入400mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度10-15'C下同时滴加0.5mol乙二胺和用69g1^(303配成的水溶液，滴加&2033溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应2.5h;将反应体系温度升至40。C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol乙二胺及用69gK2C03配成的水溶液，滴加K2C03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应12h;将反应体系的温度升至95'C后，继续边搅拌边同时滴加0.5mol乙二胺及用69gK2CO3配成的水溶液，滴加K2C03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应llh。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-2。实施例5将1mol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度25-30。C下同时滴加0.5mol乙二胺和用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应2.5h;将反应体系温度升至30'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol乙二胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应9.5h;将反应体系的温度升至IOO'C后，继续边搅拌边同时滴加1mol乙二胺用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应10h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-2。实施例6将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度0-5°C下同时滴加0.5mol乙二胺和用100gKHC03配成的水溶液，滴加KHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应lh;将反应体系温度升至5(TC后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol二乙烯三胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应10h;将反应体系的温度升至8(TC后，继续边搅拌边同时滴加0.5mol乙二胺及用100gKHC03配成的水溶液，滴加KHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-3。实施例7将1mol三聚氯氰加入500mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度20-25°C下同时滴加1.5mol三乙烯四胺和用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至55'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加1.5mol乙二胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC(V溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应8h;将反应体系的温度升至90。C后，继续边搅拌边同时滴加1.5mol三乙烯四胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应7h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-4。实施例8将1mol三聚氯氰加入200mL苯中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度20-25°C下同时滴加0.8mol三乙烯四胺和用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至70'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.8mol对苯二胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应llh;将反应体系的温度升至120'C后，继续边搅拌边同时滴加0.8mol对苯二胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应llh。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-5。实施例9将1mol三聚氯氰加入200mL甲苯中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度25-30r下同时滴加0.8mol四乙烯五胺和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至70'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.8mol对苯二胺及用100gKHC03配成的水溶液，滴加KHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应9.5h;将反应体系的温度升至IICTC后，继续边搅拌边同时滴加0.8mol二乙烯三胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-6。实施例10将1mol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度0-5°C下同时滴加0.5mol己二胺和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至70'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol对苯二胺及用100gKHC03配成的水溶液，滴加KHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应9.5h;将反应体系的温度升至10(TC后，继续边搅拌边同时滴加0.8mol二乙烯三胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8,共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于S5'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-7。实施例11将lmol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度10-15°C下同时滴加0.5mol己二胺和用102.5gRbOH配成的水溶液，滴加RbOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至5(TC后，继续边搅拌边同时向其中滴加o.5mol对苯二胺及用146.5gRbHC03配成的水溶液，滴加RbHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应8h;将反应体系的温度升至卯'C后，继续边搅拌边同时滴加0.8mol二乙烯三胺及用115.5gRb2C03配成的水溶液，滴加Rb2C03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-7。实施例12将1mol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度5-10°C下同时滴加0.5moll-氨基-3-氨甲基-环戊烷和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应3h;将反应体系温度升至70'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol对联苯二胺及用100gKHC03配成的水溶液，滴加KHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应8h;将反应体系的温度升至95'C后，继续边搅拌边同时滴加0.5mol三乙烯四胺及用84gNaHC03配成的水溶液，滴加NaHC03溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应7h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-8。实施例13将1mol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度5-10°C下同时滴加2moll-氨基-3-氨甲基-环戊垸和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应3h;将反应体系温度升至60t:后，继续边搅拌边同时向其中滴加1.0mol对联苯二胺及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应10h;将反应体系的温度升至100。C后，继续边搅拌边同时滴加0.7mol二乙烯三胺及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应10h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-9。实施例14将lmol三聚氯氰加入400mL水中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度10-15°C下同时滴加0.5mol三乙烯四胺和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至4(TC后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.5mol三乙烯四胺及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应9h;将反应体系的温度升至8(TC后，继续边搅拌边同时滴加0.5mol三乙烯四胺及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应8h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘千，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-10。实施例15将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度0-5°C下同时滴加1.8mol乙二醇和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应4h;将反应体系温度升至35X:后，继续边搅拌边同时向其中滴加1.8mol乙二醇及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应8h;将反应体系的温度升至90'C后，继续边搅拌边同时滴加1.8mol乙二醇及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应10h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85T:的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-ll。实施例16将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度5-10'C下同时滴加2.0mol双酚A和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至45'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加2.0mol双酚A及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应9h;将反应体系的温度升至IO(TC后，继续边搅拌边同时滴加2.0mol双酚A及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应10h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85t:的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-13。实施例17将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度10-15。C下同时滴加0.6mol双酚S和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应2h;将反应体系温度升至70'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.6mol双酚S及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应llh;将反应体系的温度升至IO(TC后，继续边搅拌边同时滴加0.6mol双酚S及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-14。实施例18将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度15-20'C下同时滴加0.6mol1，6-己二硫醇和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应5h;将反应体系温度升至7(TC后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.6mol1，6-己二硫醇及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应llh;将反应体系的温度升至IO(TC后，继续边搅拌边同时滴加0.6mol1,6-己二硫醇及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应8h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-15。实施例19将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散，然后在温度15-20。C下同时滴加0.6mol1，6-己二硫醇和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应3h;将反应体系温度升至50'C后，继续边搅拌边同时向其中滴加0.6mol双酚S及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应12h;将反应体系的温度升至9(TC后，继续边搅拌边同时滴加0.6mol双酚A及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应10h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85t:的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-16。实施例20将1mol三聚氯氰加入200mL丙酮中搅拌使三聚氯氰均匀分散,然后在温度10-15"下同时滴加1.0mol己二醇和用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应4h;将反应体系温度升至60。C后，继续边搅拌边同时向其中滴加1.0mol己二醇及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在5-7，共反应8h;将反应体系的温度升至10(TC后，继续边搅拌边同时滴加1.0mol己二醇及用40gNaOH配成的水溶液，滴加NaOH溶液的速度应使反应体系的pH控制在6-8，共反应9h。反应结束后，将反应产物过滤，洗涤，置于85'C的真空烘箱中烘干，得到白色粉末状支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-12。实施例21-30将前面实施例所制得的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-1与聚磷酸铵(APP)、蒙脱土(MMT)按表1的配比互配得到膨胀阻燃剂体系，并将其分别与pp在高速混合机中共混均匀后，在80。C下于真空烘箱中干燥810h，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得无卤阻燃聚丙烯复合材料。该复合材料和纯PP的氧指数LOI和垂直燃烧UL-94对比测试结果见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例31将所制得的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂CA-1与APP、MMT按重量百分比4.8%、19.2%、1%的配比得到膨胀阻燃剂体系，然后再与75%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)在高速混合机中共混均匀后，在8(TC下于真空烘箱中干燥810h，再在双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却切粒制得无卤阻燃聚丙烯复合材料。该复合材料的氧指数LOI为31.0，垂直燃烧UL-94为V-0级。实施例32-46采用与实施例21相同的工艺制备了含不同阻燃协效剂的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其各自的配比和所制备的复合材料的LOI和垂直燃烧UL-94级别见表2。实施例47-51采用与实施例21相同的工艺制备了不同含量膨胀阻燃剂体系的无卤阻燃聚丙烯复合材料，其各自的配比和测辯的复合材料的阻燃性、力学性能均见表3。实施例52-54各实施例中膨胀阻燃剂的组成均为CA1与APP的质量比为1:4，而膨胀阻燃剂与阻燃协效剂MMT的质量比均为19:1，将其用于长玻纤含量为20%的增强聚丙烯时，实施例52-54中添加含阻燃协效剂的膨胀型阻燃剂的量分别为25%、22.5%和20%。测得阻燃复合》才料和长玻纤含量为20%的纯增强聚丙烯的各种性能见表4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注MP为三聚氰胺的磷酸盐；MPP为三聚氰胺的焦磷酸盐；OMMT为有机改性蒙脱土；OREC为有机化改性累托石；CoAcAc为乙酰丙酮钴。表3PPCA1APPOMMTLOIUL-拉伸强度弯曲强度冲击强度序号(%)(%)(%)(%)(%)94(MPa)(MPa)kJ/m2纯PP100———17.6无级33.738.33.9实施例4882.53.313.2130.5V-027.440.23.6实施例49803.815.2131.4V-026.139.43.8实施例5077.54.317.2134.0V-025.240.13.6实施例51754.819.2138.2V-025.142.63.5表4LOIUL-94拉伸强度断裂伸长率弯曲强度弯曲模量冲击强度序号(%)(MPa)(%)(MPa)(MPa)(kJ/m2)纯增强PP18.3无级81.7418.8096.8932709.08实施例5235.7V-084.9918.9198.6042289.61实施例5332.1V-085.8314.95100.0143429.54实施例5430.2V-087.1819.31101.4544969.3权利要求1、一种支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂，其结构通式如下式中X、Y、Z为-NH-R-NH-、-NH-R1-NH-、-NH-R1-M-R2-NH-、-NH-R1-R2-NH-、-O-R-O-、-O-R1-O-、-O-R1-M-R2-O-、-O-R1-R2-O-、-S-R-S-、-S-R1-S-、-S-R1-M-R2-S-或-S-R1-R2-S-中的任一种，可以相同，也可以不相同；其中R代表碳原子数为2～6的直链或支链烷基以及含有-NH-或-NH2取代的直链或支链烷基；R1、R2代表苯基或取代的苯基，且R1、R2可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为1～6的直链或支链烷基，胺基取代的烷基，砜基，偶氮基或硫原子。2、一种制备根据权利要求1所述的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下1)先将原料1三聚氯氰加入分散剂中使之分散均匀，然后在温度03(TC下，边搅拌边同时滴加原料2和缚酸剂，且使滴加的原料2与三聚氯氰的摩尔比为0.5~2.0:1，滴加缚酸剂的速度应使溶液的pH值为5~7，共反应1-5小时，获得三聚氯氰的一取代聚合物；2)将反应体系的温度升至307(TC后，继续边搅拌边同时滴加原料2和缚酸剂，其中滴加的原料2与三聚氯氰的摩尔比为0.5~2.0:1，滴加缚酸剂的速度应使溶液的pH值控制在5~8，共反应8-12小时，获得三聚氯氰的二取代聚合物；3)将反应体系的温度继续升至75120'C后，继续边搅拌边同时滴加原料2和缚酸剂，其中滴加的原料2与三聚氯氰的摩尔比为0.52.0:1，滴加缚酸剂的速度应使pH值控制在5~8，共反应7-12小时，将产物抽滤水洗干燥即可，其中所用的原料2为H2N-R-NH2、H2N-R广NH2、H2N-R!-M-R2-NH2、H2N-R广R2-NH2、HO-R隱OH、HO-R!-OH、HO-Ri-M-R2-OH、HO-R广R2-OH、HS-R-SH、HS-R广SH、HS-Ri-M-R2-SH和HS-R广R2-SH中的至少一种，式中R代表碳原子数为2~6的直链或支链烷基，或含有-NH-或-NH2取代的直链或支链垸基；Ri、R2代表苯基或取代的苯基，且R!，R2可以相同，也可以不相同；M代表碳原子数为16的直链或支链垸基、胺基取代的垸基、砜基、偶氮基或硫原子。3、根据权利要求2所述的制备支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的方法，其特征在于该方法所用分散剂为水、丙酮或其混合物或苯、甲苯中的任一种。4、根据权利要求2或3所述的制备支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的方法，其特征在于该方法所用缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐中的任一种。5、根据权利要求4所述的制备支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂的方法，其特征在于该方法所用缚酸剂中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH;碱金属碳酸盐为Na2C03或K2C03;碱金属碳酸氢盐为NaHC03或KHC03。6、一种将权利要求1所述的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的应用。7、根据权利要求6所述的由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的应用，其特征在于支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂与酸源是按照质量比1:1.5~4的比例构成膨胀型阻燃剂体系的应用。8、根据权利要求7所述的由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的应用，其特征在于该膨胀阻燃剂体系所用的酸源为磷酸盐、磷酸酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物中的任一种。9、根据权利要求7或8所述的由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的应用，其特征在于该膨胀阻燃剂体系还含有阻燃协效剂，该阻燃协效剂的含量与由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂与酸源组成的膨胀型阻燃剂体系按质量比为1:5~49。10、根据权利要求9所述的由支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂作为膨胀阻燃剂体系的气源和炭源的应用，其特征在于该膨胀阻燃剂体系所用的阻燃协效剂为蒙脱土、累脱石、分子筛、海泡石、双羟基氧化物、硅藻土、凹凸棒石、蛭石、金属氧化物、金属盐或有机金属络合物中的任一种。全文摘要本发明涉及的支化与交联结构大分子膨胀阻燃成炭剂具有如右的重复结构，其中X、Y、Z为二胺基、二醇基、二酚基或二硫醇基中的任一种，X、Y、Z可以相同也可不相同。本发明还涉及该膨胀阻燃成炭剂的制备方法，以及与酸源组成新型的膨胀阻燃体系并添加阻燃协效剂所构成的含阻燃协效剂的新型膨胀型阻燃剂体系及其应用。本发明制备的膨胀阻燃成炭剂具有极好的发泡成炭性能，且无卤，低毒，耐水性强，相容性好，其加入聚合物中不但不降低阻燃复合材料的力学性能，反而有所提高，同时合成工艺简单，易于控制，便于工业化生产。文档编号C09K21/14GK101643651SQ200910164250公开日2010年2月10日申请日期2009年8月25日优先权日2009年8月25日发明者云刘,汪秀丽,王俊胜,王德义,王玉忠,赵国明,力陈,韩俊峰申请人:四川大学