用于热塑性树脂的抗静电剂和抗静电树脂组合物的制作方法

专利名称：：用于热塑性树脂的抗静电剂和抗静电树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能够赋予热塑性树脂组合物导电性的用于热塑性树脂的抗静电剂以及包含该用于热塑性杉t脂的抗静电剂的抗静电树脂组合物。
背景技术：
：通常，虽然塑性材料由于其优异的特性-波用在各种领域中，但是它们是电绝缘的并且具有容易带静电的特性。由于这个原因，灰尘粘附至塑料模制品，从而损害其外观。此外，当将塑性材料用于电气或电子装置的外壳或部件时，可能存在由于静电放电导致装置不正常工作或i者如IC的电子部〗牛古史障的情况。由于这个原因，至今已经开发了各种关于防止塑料带电的技术。例如，通常实施将表面活性剂型的抗静电剂加入到塑料中。然而，在这样的方法中，虽然短期抗静电特性良好，但是抗静电特性不能长期保持，因此涉及关于耐久性的问题。此外，为了赋予持久的抗静电特性，存在一种用于将诸如碳纤维和炭黑的导电无^L材料混炼成塑性材料的方法。在该方法中，由于通过前述碳纤维等的黑色来给塑性材料染色，所以涉及可以使用的塑性材料的色调限于黑色的问题。除此之外，公开了一种用于将磺化聚苯乙烯与有机碱或硅酮一起使用的方法(参见，例如JP-A-9-l88873、JP-A-10-140142、JP-A-10-231328、JP画A陽10-316960、JP-A-11-189769、JP-A-11-23655以及JP-A-2003-41133)。可以说在该方法中4吏用的石黄化聚苯乙烯在抗静电效果方面不能彻底满足。此外，将砜基引入到整个树脂中，并且存在由于吸湿容易发生在树脂之间的阻塞(blocking)的缺陷。
发明内容于是，期望提供一种抗静电效果优异、能够长期具有抗静电特性并且耐久性优异的用于热塑性树脂的抗静电剂以及包含该用于热塑性树脂的抗静电剂的抗静电树脂组合物。此夕卜，期望提供一种与现有的用于热塑性树脂的抗静电剂相比处理(handling)和抗静电性能都优异的用于热塑性树脂的抗静电剂以及包含该用于热塑性树脂的抗静电剂的抗静电树脂组合物。为了达到上述期望，本发明的发明人进4亍了广泛和深入细致的研究。结果，发现通过将失见定量的磺酸盐基团引入到聚合物的热塑性树脂的颗粒表面层部分，可以获得具有抗静电效果并且具有优异的处理和长期抗静电性能的用于热塑性树脂的抗静电剂，从而完成了本发明。即，本发明的实施方式涉及一种具有？1入到含芳香环的热塑性树脂的表面层部分的磺酸盐基团的用于热塑性树脂的抗静电剂。此外，本发明的另一实施方式涉及一种抗静电树脂组合物，包括具有？1入到含芳香环的热塑性树脂中的石黄酸盐基团的用于热塑性树脂的抗静电剂；和热塑性树脂。由于根据本发明实施方式的用于热塑性树脂的抗静电剂仅在热塑性树脂的表面层部分具有磺酸盐基团作为抗静电因子，因此整个树脂颗粒的吸湿性保持较低。由于这个原因，根据本发明实施方式的用于热塑性树脂的抗静电剂没有在颗粒之间的阻塞，没有与热塑性树脂的混合特性的降低并且使得可以为添加了该用于热塑性树脂的抗静电剂的热塑性树脂赋予抗静电特性。该用于热塑性树脂的抗静电剂和具有添加在其中的该抗静电剂的抗静电树脂组合物在抗静电效果方面是优异的，能够长期具有抗静电特性并且在耐久性和处理特性方面也是优异的。图1是应用了本发明的用于热塑性树脂的抗静电剂的截面图2A和图2B均为示出了图1所示的用于热塑性杉t脂的抗静电剂的截面结构与二次离子强度的分布之间的关系的4见图，其中，图2A示出了用于热塑性树脂的抗静电剂的截面结构，而图2B示出了二次离子强度的分布。图3为表示用于热塑性树脂的抗静电剂的制造方法的流程图。图4A、图4B以及图4C均为示出了在用于本发明样品1的热塑性树脂的抗静电剂中的二次离子的分布的一见图，其中，图4A为表示用于热塑性树脂的抗静电剂的照片，图4B为图4A所示的用于热塑性树脂的抗静电剂的截面的示意图，而图4C为表示用于热塑性树脂的抗静电剂的二次离子强度的分布的曲线图。7图5A、图5B以及图5C均为示出了用于比较样品1的热塑性树脂的抗静电剂中的二次离子的分布的视图，其中，图5A为表示用于热塑性树脂的抗静电剂的照片，图5B为图5A所示的用于热塑性树脂的抗静电剂的截面的示意图，而图5C为表示用于热塑性才对脂的抗静电剂的二次离子强度的分布的曲线图。具体实施例方式在下文中，参照附图详细地描述应用了本发明的用于热塑性树脂的抗静电剂以及抗静电树脂组合物。应用了本发明的抗静电树脂组合物是用于例如家用电器、汽车产品、办公设备、文具、杂货、建筑材料、纤维等的树脂材料，并且当在作为静电树脂的树脂组合物中包含抗静电剂时，赋予抗静电特性。在抗静电树脂组合物中包括的用于热塑性树脂的抗静电剂1是其中将规定量的磺酸盐基团引入到聚合物的颗粒表面层部分的用于热塑性树脂的抗静电剂。具体地，如图1所示，用于热塑性初于脂的抗静电剂1由内层部分2和表面层部分3形成。内层部分2由颗粒状聚合物形成。表面层部分3被构造成包括具有键接了磺酸盐基团的聚合物。表面层部分3的聚合物由与在内层部分2中包含的聚合物相同的聚合物构成。即，表面层部分3是通过将磺酸盐基团键接到由颗粒状聚合物构成的内层部分2的表面层上而形成的表面层部分。具体地，构成用于热塑性树脂的抗静电剂l的聚合物是在热塑性树脂中在其分子中包含芳香环的聚合物。在其分子中包含芳香环的热塑性树脂的实例包4舌聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS:苯乙烯-丁二烯共聚物)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈—苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-乙丙冲象月交-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂(AEPDMS)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)以及聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)。在它们之中，可以<吏用4壬<可一种或其多种的混合物。此外，作为引入了磺酸盐基团的热塑性树脂，可以使用前述聚合物和其他聚合物等的混合物(合金)。可以4吏用的这才羊的混合物(合金)的具体实例包括ABS/PC合金、PS/PC合金、AS/PC合金、HIPS/PC合金、PET/PC合金、PBT/PC合金、PVC/PC合金、PLA(聚乳酸)/PC合金、PPO/PC合金、PS/PPO合金、HIPS/PPO合金、ABS/PET合金以及PET/PBT合金中的至少一种。在这些聚合物之中，PS、AS、HIPS、ASA、PC、PPE、PET以及ABS是尤其适合的。作为上述聚合物，例如，还可以<吏用来自废津+的回收材津+和在工厂产生的边角料。即，通过使用回收材料作为原料，可以设计为有效利用资源或降低成本。由于上述聚合物在其分子中包含芳香环，所以易于引入如后面所描述的磺酸盐基团。在聚合物中构成(包含)的芳香环的含量为按摩尔计1%~100%,优选4安摩尔计20%~100%,并且更^尤选4安摩尔计50%~100%。通过使芳香环的含量落在按摩尔计1%~100%的范围内，磺酸盐基团的？1入率不能过4氐而要适当，可以充分获得作为用于热塑性树脂的抗静电剂1的抗静电效果。引入了磺酸盐基团的前述聚合物的重均分子量优选在100,000-300,000的范围内。通过4吏聚合物的重均分子量落在100,000-300,000的范围内，其中添加了具有引入到其中的磺酸盐基团的用于热塑性树脂的抗静电剂1的热塑性树脂的机械性能和耐热性没有被降低，用于热塑性树脂的抗静电剂l均匀地分散在热塑性树脂中，即，相容性没有^皮降低，并且可以将抗静电特性适当地赋予给要赋予抗静电特性的添加了用于热塑性树脂的抗静电剂1的树脂(热塑性树脂)。关于聚合物的粒径，优选穿过60目筛的产品的重量为按重量计30%以上并且穿过80目筛的产品的重量为4姿重量计10%以上；更优选地，穿过60目筛的产品的重量为4要重量计50%以上并且穿过80目筛的产品的重量为4安重量计30%以上；并且进一步优选穿过60目筛的产品的重量为4安重量计70%以上并且穿过80目筛的产品的重量为4安重量计50%以上。通过控制聚合物的粒径，使得穿过60目筛的产品的重量为按重量计30%以上并且穿过80目筛的产品的重量为4安重量计10%以上，可以防止发生石黄酸盐基团引入到聚合物中的引入率的降低；用于热塑性树脂的抗静电剂l的颗粒没有变得过大；并且用于热塑性树脂的抗静电剂l在构成抗静电树脂组合物的抗静电树脂(热塑性树脂)中的分散变得均匀。此外，通过使聚合物的粒径落在上述范围内，在磺化反应中没有特别产生问题；在反应后的磺化产品的颗粒系统没有变得过小；并且不需要有防止灰尘的措施。为了获得具有前述粒径的聚合物，可以使聚合物经受粉碎(例如，使用液氮的冷冻粉碎等)，或者在由单体制造聚合物中，在聚合阶段的条件下可以通过采用各种聚合方法(例如悬浮聚合、嵌段聚合、成珠聚合等)来调节粒径。可以通过在干燥(例如，真空干燥、通过空气循环加热进4亍的干燥等)之前和之后测量聚合物的重量，或者采用卡尔费歇尔(KarlFischer)水分测量法或通过其他方式来确i人包含在聚合物中的水分。聚合物的水分含量不大于3.5%，优选地不大于2%，并且更优选i也不大于1%。通过将聚合物的水分含量调节为不大于3.5%,在对聚合物的表面层进行石黄化中，包含在颗粒表面层部分中的水分没有首先与如稍后描述的磺化剂进行反应，并且可以防止出现对聚合物本身(芳香环)与磺化剂反应的抑制。即，可以防止磺酸盐基团引入到聚合物中的引入率的显著降低的发生。在前述聚合物中，考虑到将规定量的磺酸盐基团引入到在表面层的芳香环的事实，在混合在待赋予抗静电特性的树脂中，获得了能够赋予高抗静电特性的用于热塑性树脂的抗静电剂1。即，当将具有通过将磺酸盐基团引入到由聚合物构成的内层部分2的表面层而形成的表面层部分3的、用于热塑性树脂的抗静电剂l混合在待赋予抗静电特性的树脂中时，可以赋予高抗静电特性。用于将磺酸盐基团引入到由上述聚合物构成的内层部分2的表面层的方法的实例包括用规定量的碌化剂来磺化聚合物的方法。在这种情况下，可以用于聚合物的磺化的磺化剂的实例包括硫酸酐、发烟碌b酸、氯石黄酸、多烷基苯-黄酸以及浓石危酸。可以单独或者以它们中的多种的混合物来使用这些4匕合物。特别地，在聚合物中包含诸如氰基的易水解的取代基的情况下，当在石黄化剂中包含水分时，促进了作为副反应的水解，因此优选使用具有尽可能低的水分含量的》黄化剂。作为具有低水分含量的磺化剂，具体地，期望使用硫酸酐、发烟硫S交、氯石黄酸或多烷基苯ii磺酸。在它们之中，石危酸酐或发烟碌b酸是更优选的。^黄化剂中的7jC分含量的标准为不多于4要重量计3%,并且优选为不多于4安重量计1%。通过将磺化剂中的水分含量控制为不多于按重量计3%,不管聚合物的种类(例如，包含腈基的聚合物)如何，都很难发生水解反应，并且可以防止抑制磺化反应的发生。因此，可以防止石黄酸盐i。—；'z''""、"、、、用于将磺酸盐基团引入到内层部分2的聚合物颗粒表面层的方法的实例包括用于直接将聚合物颗粒加入到磺化剂中以完成反应的方法。除此之外，还存在在将聚合物颗粒分散H旦是没有溶解)在有才几溶剂中的状态下，用于以液体形式或气体形式加入磺化剂的方法。此外，存在用于直接将S03气体吹进聚合物颗粒中以完成反应的方法。在这些方法中，用于^f吏聚合物直^妾与^黄化剂反应或者直接以气体状态完成该反应的方法是更优选的。以磺酸盐基团的状态来进行在由聚合物构成的内层部分2的表面层的引入。磺酸盐基团的具体实例包括诸如石黄酸钠基团、磺酸钟基团、磺酸锂基团、磺酸钙基团、磺酸镁基团、磺酸铝基团、磺酸锌基团、磺酸锑基团以及磺酸锡基团的磺酸金属盐基团。在用于热塑性树脂的抗静电剂l中，磺酸钾是有利的。在用于热塑性树脂的抗静电剂1中，通过将磺酸盐基团引入到由聚合物颗粒构成的内层部分2的表面层而形成的表面层部分3的厚度相对于用于热塑性树脂的抗-狰电剂1的直径为不大于1/2,优选不大于1/5，并且更〗尤选不大于1/10。通过将具有引入到其中的磺酸盐基团的表面层部分3的厚度相对于聚合物颗粒(用于热塑性树脂的抗静电剂1)的直径控制为不大于1/2,用于热塑性树脂的抗静电剂1的吸水性没有变高；可以12防止用于热塑性树脂的抗静电剂1中的阻塞生成的发生；并且可以防止具有加入到其中的用于热塑性树脂的抗静电剂1的待赋予抗静电特性的树脂的机械性能、随着时间的稳定性(具体地，在高温和高湿度下)以及循环特性的降低的发生。可以通过借助于例如TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)测量用于热塑性树脂的抗静电剂1的颗粒的截面很容易确定表面层部分3的厚度。具体地，参照借助于TOF-SIMS进行测量的情况作为实例来说明"表面层部分3的厚度的比例"。图2A示意性地示出了在用于热塑性树脂的抗静电剂1的大致中心的截面构造。图2B示意性地示出了在沿图2A中的虚线XI完成测量的情况下，石克元素的二次离子强度的分布，其中，4黄坐标表示扫描距离(iam)，而纵坐标表示二次离子强度。当在4昔助于TOF-SIMS沿图2A的虚线XI扫描用于热塑性树脂的抗静电剂1的截面的同时测量^L元素的二次离子强度时，如图2B所示，4企测到由于表面层部分3具有的石黄酸盐基团的硫所引起的两个较大峰。在这种情况下，当将用于热塑性树脂的抗静电剂1的外部边缘的位置定义为在两个峰中的二次离子强度的最大值Yll处的扫描距离Xll和X12时，才艮据它们之间的差{(扫描距离X12)-(扫描距离Xll)}来计算用于热塑性树脂的抗静电剂1的粒径(pm)。此外，当在内层部分2和表面层部分3之间的界面的位置存在于扫描距离Xll和X12之间，并且将作为最大值Yll的50%<直的Y12处的扫描3巨离分别定义为X21和X22时，根据在其间的差{(扫描距离X22)-(扫描距离X21)}来计算内层部分2的大小(pm)。根据用于热塑性树脂的抗静电剂1的粒径和内层部分2的大小来计算表面层部分3的厚度的比例(％)[=[{(用于热塑性4对脂的抗静电剂1的粒径)-(内表面部分2的尺寸)}/(用于热塑性树脂的抗静电剂1的粒径)]xlOO]。不用说，表面层部分3的厚度的比例并不限于前述测量方法和计算方法，只要其可以#皮计算出即可。将磺酸盐基团引入到由聚合物构成的内层部分2的表面层的引入率相对于用于热塑性树脂的抗静电剂的总重量以碌b含量计算，优选在按重量计0.6%~13%的范围内，并且更优选在按重量计0.6%~6%的范围内。通过将磺酸盐基团引入到聚合物中的引入率控制为按重量计0.6%以上，可以将抗静电特性赋予抗静电树脂组合物。此外，通过将磺酸盐基团引入到聚合物中的引入率控制为按重量计不大于13%，用于热塑性树脂的抗静电剂1的吸水性没有变高；没有发生用于热塑性树脂的抗静电剂1的阻塞；没有降低与树脂组合物的相容性；并且可以防止发生抗静电剂树脂组合物的枳4成强度随时间的劣化。例^口，可以通过由火免弁瓦》然*免、法(combustionflaskmethod)等凄t量分析包含在磺化聚合物中的硫(S)成分4艮容易确定将磺酸盐基团引入到内层部分2的表面层的引入率。然后，相对于待引入到内层部分2的表面层的磺酸盐基团，可以通过调节诸如石黄化时的反应温度、反应时间、反应压力、磺化剂的添加量、路易斯碱的添加量和聚合物的粒径的条件来调节磺酸盐基团的引入率和引入深度。在它们之中，更优选通过调节聚合物的粒径(表面积)、磺化剂的添加量或与磺化剂反应中的反应压力、时间和温度来调节磺酸盐基团的引入率和引入深度。在用于热塑性树脂的抗,争电剂1中，可以形成表面层部分3以^f更4隻盖内层部分2的整个表面层，或可以在内层部分2的部分表面层中形成表面层部分3。此外，表面层部分3可能没有以层状形成。14可以通过图3所示的步骤来制造用于热塑性树脂的前述抗静电剂1。首先，在步骤S101中，粉碎聚合物以形成颗粒。用于粉碎聚合物的方法的实例包括使用液氮来进行冷冻粉碎的方法。如先前所描述的，关于聚合物的粒径，优选穿过60目筛的产品的重量为4姿重量计30%以上并且穿过80目筛的产品的重量为按重量计10%以上。只要颗粒状聚合物是可用的，则可以不进行粉碎。在这种情况下，在由单体制造聚合物中，在形成颗粒之后，在聚合阶段的条件下可以通过采用各种聚合方法(例如，悬浮聚合、嵌段聚合、成珠聚合等)来调节其粒径。随后，在步骤S102中，确认粉碎的聚合物的水分含量是否为按重量计不大于3.5%。在粉碎的聚合物的水分含量超过按重量计3.5%的情况下(在S102中的"否，，)，将过程转到步骤S103中的干燥步骤，对4分碎的聚合物进行干燥，并且之后，再次确i人水分含量。在粉碎的聚合物的水分含量为按重量计不大于3.5%的情况下(在S102中的"是")，将过程转到步骤S104，并且用磺化剂对颗粒状聚合物进行石黄化处理，据此，将石黄酸盐基团引入到颗粒状聚合物的表面层，/人而形成了表面层部分3。随后，在步骤S105中，为了确认是否已经很好地进行了磺化处理、或者是否已经引入了规定量的磺酸盐基团，测量硫含量。在这种情况下，可以测量或不测量硫含量。在没有测量石克含量的情况下，可以在完成用于热塑性树脂的抗静电剂1之后，执行该测量。随后，在步-骤S106中，用石咸性水溶液对具有形成在其中的表面层部分3的聚合物进行中和处理。据此，对磺化剂进行中和，从而4吏》黄化反应停止。最后，在步骤S107中，借助于过滤等使聚合物与中和溶液分离，取出然后干燥。据此，完成了具有通过将磺酸盐基团引入到由聚合物构成的内层部分2的表面层而形成的表面层部分3的用于热塑性树脂的抗静电剂1。在获得的用于热塑性树脂的抗静电剂1中，由于将作为抗静电因子的磺酸盐基团仅引入到由聚合物构成的内层部分2的表面层，将吸湿性控制较低。据此，用于热塑性树脂的抗静电剂1没有在颗粒之间的阻塞并且能够将抗静电特性I武予要l武予抗,争电特性的树脂(热塑性树脂)而没有降低要赋予抗静电特性的树脂(热塑性树脂)的混合特性。此外，用于热塑性树脂的抗静电剂l在抗静电效果方面是优异的，能够显示长期的抗静电特性并且在耐久性和处理特性方面是优异的。添加用于热塑性树脂的抗静电剂1的待赋予抗静电特性的树脂为热塑性树脂。在该热塑性树脂中，鉴于在与用于热塑性树脂的抗静电剂l熔融混合时将在用于热塑性树脂的抗静电剂1的表面层存在的磺酸盐基团分散在树脂中的事实，赋予抗静电特性，并且呈现出抗静电特性。用作通过包含用于热塑性树脂的抗静电剂1赋予抗静电特性的树脂组合物的，即抗静电树脂组合物的原料的待赋予抗静电特性的树脂的实例，包括聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-聚乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚砜(PSF)、尼龙、聚乳酸(PLA)以及液晶聚合物(LCP)。可以使用包含按重量计5%以上的上述材料中的至少一种的树脂。即，可以单独或者作为通过混合其中的多种而获得的混合物(合金)来使用待赋予抗静电特性的这些树脂。此外，可以使用通过在抗静电树脂组合物中混合天然橡胶(NR)、IR(异戊二烯橡胶)、BR(丁二烯橡胶)、CR(氯丁二烯橡月交)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、IIR(丁基橡胶)、EPDM(三元乙丙橡胶(ethylenerubber))、硅橡胶(Q)以及TPE(热塑性弹性体)中的至少一种所获得的混合物(合金)。通过包含上述用于热塑性树脂的抗静电剂1而可特别有效地赋予抗静电特性的、待赋予抗静电特性的树脂(热塑性树脂)的实例包括PC、ABS/PC合金、AS/PC合金、PC/PBT合金、ABS、PC/(HI)PS合金、PC/PLA合金、PVC/PC合金、PET/PC合金、PPO/PC合金、(HI)PS/PPO合金、ABS、AS、HIPS/ABS/PET合金以及PET/PBT合金中的至少一种树脂。以这种方式，通过使用通过将规定量的至少一种石黄酸盐基团？1入到由芳香环构成的聚合物的指定范围内的颗粒表面层部分而获得的材料作为用于热塑性树脂的抗静电剂1,可以使待赋予抗静电特性的多种树脂具有抗静电特性。此外，类似于用于热塑性树脂的抗^争电剂1的前述热塑性树脂，例如，还可以将来自废料的回收材料和工厂产生的边角料用于待赋予抗静电特性的树脂。即，通过使用回收材料作为原料，可以设计为降j氐成本。17此外，在抗静电树脂组合物中，用于热塑性树脂的抗静电剂1的含量相对于待赋予抗静电特性的树脂优选在按重量计3.5%~80%的范围内。通过将用于热塑性树脂的抗静电剂1的含量相对于待赋予抗静电特性的树脂控制在按重量计3.5%以上，可以有效地将抗静电特性赋予抗静电树脂组合物。此外，通过将用于热塑性树脂的抗静电剂1的含量相对于待赋予抗静电特性的树脂控制为按重量计不大于80%,可以防止抗静电树脂组合物的机械强度的降低的发生。此外，在抗静电树脂组合物中，除了用于热塑性树脂的前述抗静电剂1之外，例如，为了进一步增强抗静电特性，还可以添加至今已知的抗静电剂等。至今已知的抗静电剂的实例包括非离子抗静电剂、阴离子抗静电剂、阳离子抗静电剂、两性抗静电剂以及导电树脂基抗静电剂。在它们之中，可以4吏用4壬<可一种或它们中的多种的;昆合物。具体地，非离子抗静电剂的实例包括聚(氧乙烯)烷基酰胺、聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基苯基醚、甘油脂肪酸酯以及山梨糖醇酐脂肪酸酯。在它们之中，可以使用任何一种或它们中的多种的混合物。阴离子抗静电剂的实例包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基疏酸盐和烷基磷酸酯。在它们之中，可以使用任何一种或它们中的多种的混合物。阳离子抗静电剂的实例包括季铵氯化物、季铵石克酸盐以及季铵硝酸盐。在它们之中，可以4吏用任何一种或它们中的多种的混合物。两性抗静电剂的实例包括烷基甜菜碱型、烷基咪峻啉型以及烷基丙氨S交型。在它们之中，可以使用^f壬何一种或它们中的多种的混合物。导电树脂抗静电剂的实例包括聚乙烯千基型阳离子和聚丙烯酸型阳离子。在它们之中，可以使用任何一种或它们中的多种的混合物。至今已知的用于热塑性树脂的前述抗静电剂才艮据其种类、必需的抗静电特性的水平以及待赋予抗静电特性的树脂的种类而改变。通常，其含量相对于待赋予抗静电特性的树脂优选在按重量计0.1%~10%的范围内，并且优选在按重量计1%~5%的范围内。此外，在抗静电树脂组合物中，除了用于热塑性树脂的前述抗静电剂之外，例如，为了设计增强机械强度还可以添加至今已知的无机填料等。至今已知的无机填料的实例包括结晶二氧化硅、熔融石英、氧化铝、氧化镁、滑石、云母、高岭土、粘土、硅藻土、硅酸4丐、二氧化钛、玻璃纤维、氟化4丐、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、碳纤维、碳纳米管以及钛酸钾纤维。在它们之中，可以使用任何一种或它们中的多种的混合物。在无积Jt真料之中，优选使用滑石、云母、碳、玻璃或-友纳米管。在添加无机填料的情况下，无机填料的含量相对于抗静电树脂组合物在4安重量计0.1%~90%的范围内，优选在4要重量计0.5%~50%的范围内，并且更^尤选在4姿重量计1%~30%的范围内。通过将无机填料的含量控制为按重量计0.1%以上，可以防止用于改善抗静电树脂组合物的刚性或抗静电特性的效果的降低的发生。此外，通过将无机填料的含量控制为按重量计不大于90%,可以防止发生诸如在注射成型抗静电树脂组合物中熔化的抗静电树脂组合物的流动性降低和机械强度降低的缺陷的产生。而且，在抗静电树脂组合物中，除了前述抗静电剂之外，例如，为了改善注射成型性、耐沖击性、外观、耐热性、耐候性、刚性等，还可以添加抗氧化剂(例如，苯酚类、-畴类和石危类抗氧化剂)、阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、相容性试剂、着色剂(例如，颜料和染料)、抗真菌剂、水解抑制剂、表面处理剂等。可以通过借助于例如转筒、带式搅拌机、混合器、挤出机、捏合机等的捏合单元基本上均匀地分散前述用于热塑性树脂的抗静电剂1、待赋予抗静电特性的树脂以及其他树脂等，然后通过诸如注射成型、注射压缩成型、^p压成型、吹塑成型、真空成型、压塑成型、膨胀成型、超临界成型等成型为指定形状而获得前述抗,争电树脂组合物。因为鉴于添加将磺酸盐基团仅引入到由前述聚合物构成的内层部分2的表面层，,人而形成表面层部分3的用于热塑性树脂的抗静电剂1的事实，所以前述抗静电树脂组合物在抗静电特性方面是优异的，添加的用于热塑性树脂的抗静电剂1的吸湿性较低，没有发生颗粒之间的阻塞，并且与待赋予抗静电特性的树脂(热塑性树脂)的混合特性是良好的。此外，由于添加了用于热塑性树脂的抗静电剂1，抗静电树脂组合物在抗静电效果方面是优异的，能够长期显示抗,争电特性并且在耐久性和处理特性方面是优异的。将由这样的抗静电树脂组合物制成的模制品用在各种领域中，作为在例如家用电器、汽车产品、信息设备、办公设备、电话、文20具、家具、纤维等的各种产品中的具有赋予其抗静电特性的外壳或构件。实施例在下文中，描述应用了本发明的用于热塑性树脂的抗静电剂和抗静电树脂组合物的实例以及相对于该实施例用于比较的比较例。首先，制备作为在实施例和比较例中包含的用于热塑性树脂的抗静电剂的发明样品和比较样品。具有280,000的重均分子量(Mw)的聚苯乙烯树脂(苯乙烯单位按摩尔计100%)的颗粒(pellet)通过实验室粉碎机进行冷冻粉碎(使用液氮)并且通过80目筛以形成粉末。此外，发现穿过80目筛的产品4要重量计为99%。然后，将20g的该粉末装入到茄子型烧瓶中，然后安装上旋转蒸发器，在60。C下加热并进行旋转。此时，聚苯乙烯树脂4分末由于蒸发器的旋转在烧瓶内变成流动状态(流化态)。随后，通过真空泵来进行烧并瓦的脱气(抽空至约0.1kPa)并且密闭密封。随后，通过阀的操作从先前已经在60°C下加热的SCb罐(填充有3g的SCb)中，将S03气体供应到脱气的烧瓶中。此时，虽然由于S03气体的注入使得烧瓶内的压力立即达到大气压力，但是压力随着反应的进程逐步变成减压状态，因此再次吹S03气体。通过重复该操作，将所有的3g的S03气体吹入烧瓶中。在4小时内在60°C下完成反应之后，用氮置换烧弁瓦内的S03气体。21随后，将氢氧化钾水溶液装入烧瓶中以完成石黄化产品的中和(调节至pH为7)，并且通过玻璃过滤器来过滤石黄化产品。此后，用水冲洗过滤产品，再次过滤，然后通过空气循环干燥器(在100°C下)进行干燥以获得23g的白色粉末(发明样品1)。分析发明样品1的石克含量。结果，发现碌^含量为4姿重量计2.10%。此外，作为借助于TOF-SIMS测量的结果，i正实了，其中已经引入磺酸钾的层(表面层部分3)的厚度相对于用于热塑性树脂的抗静电剂的直径为6.7%。作为借助于TOF-SIMS测量用于发明样品1的热塑性树脂的抗-青争电剂颗粒的截面的结果，获纟寻了图4A、图4B以及图4C所示的结果。图4A为用于热塑性树脂的抗静电剂颗4立的截面的照片，而图4B示意性i也示出了图4A。此外，图4C示出了在净皮图4A和图4B中的线D1和D2包围的区域中錄u元素的二次离子强度的分布。图4C所示的扫描距离Xll和X12表示用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒的外部边缘的位置，并且扫描距离X21和X22均表示在内层部分2与外层部分3之间的界面的位置。据此，证实了，由于磺酸钾基团4建接至内层部分2的表面层的事实，形成了表面层部分3。此夕卜，在这种情况下，如下确定表面层部分3的厚度的比例。可以注意到，表面层部分3的厚度的比例为[(从外周检测S的深度)/(粒径)]x100=[(2,)/(30|Lim)]xl00=6.7%。对以下发明样品和比较样品也进行前述的石克含量的分析和借助于TOF-SIMS的测量。[发明才羊品2]在发明样品2中，使用与发明样品1中相同的聚苯乙烯树脂沣分末，并且除了将S03气体的注入量改变成0.5g之外，以与发明样品l中相同的方式来进行化学处理，从而将磺酸盐基团引入到聚苯乙烯树脂粉末的表面层。获得的发明样品2为浅黄色粉末，并且发现硫含量为按重量计0.69%。在发明样品3中，使用与发明样品1中相同的聚苯乙烯树脂4分末，并且除了将S03气体的注入量改变成10g之外，以与发明冲羊品1中相同的方式来进行化学处理，从而将磺酸盐基团引入到聚苯乙烯树脂粉末的表面层。获得的发明样品3为褐色粉末，并且发现為乾含量为4姿重量计5.80%。在发明样品4中，首先，使用与发明样品1中相同的聚苯乙烯树脂粉末，并且除了将S03气体的注入量改变成1g之外，以与发明样品1中相同的方式来进行化学处理。将氢氧化钠水溶液装入到所获得的石黄化产品中以完成石黄化产品的中和(调节至pH为7)，并且通过玻璃过滤器来过滤该石黄化产品，乂人而将石黄酸盐基团引入到聚苯乙烯树脂粉末的表面层。此后，用水沖洗过滤产品，再次过滤然后通过空气循环干燥器(在100。C下)进行干燥以获得白色粉末。所获得的发明样品4为浅黄色粉末，并且发现硫含量为按重量计0.69%。[发明样品5]在发明样品5中，使用具有110,000的重均分子量(Mw)(换算成聚苯乙烯)并且具有4安摩尔计43%的丙烯腈单元和4姿摩尔计57%的苯乙烯单元的用于商业用途的废弃录像带的透明巻轴废物(AS树脂)作为原并+。在该4分末中，发玉见穿过80目筛的产品:接重量计为98%。除了将注入到粉末中的S03气体的注入量改变成3g之外，以与发明样品1中相同的方式来进行化学处理，从而将磺酸盐基团引入到AS树脂粉末的表面层。获得的发明样品5为浅黄色4分末，并且发现好^含量为"l安重量计2，20%。此外，作为4昔助于TOF-SIMS测量的结果，证实了，已经引入磺酸钾的层(表面层部分3)的厚度相对于用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒的直径的长度为8.5%。在发明样品6中，使用与发明样品5中相同的树脂粉末，并且除了将S03气体的注入量改变成0.5g之外，以与发明才羊品1中相同的方式来进行化学处理，从而将磺酸盐基团引入到AS树脂粉末的表面层。获得的发明样品6为淺黄色粉末，并且发现硫含量为按重量计0.63%。C发明样品7]在发明样品7中，首先，使用与发明样品5中相同的树脂粉末，并且除了将S03气体的注入量改变成2g之外，以与发明冲羊品1中相同的方式来进行化学处理。将氢氧化钠水溶液装入到所获得的石黄化产品中以完成石黄化产品的中和(调节至pH为7),并且通过玻璃过滤器来过滤该磺化产品，从而将磺酸盐基团引入到AS树脂粉末此后，用水冲洗过滤产品，再次过滤然后通过空气循环干燥器(在100°C下)进行干燥以获得白色粉末。所获得的发明样品7为浅黄色粉末，并且发现硫含量为按重量计1.29%。在发明样品8中，使用与发明样品5中相同的树脂粉末，并且除了将S03气体的注入量改变成5g之夕卜，以与发明样品7中相同的方式来进行化学处理，从而将磺酸盐基团引入到AS树脂粉末的表面层。获得的发明样品8为浅褐色粉末，并且发现碌u含量为按重量计3.26%。在比较样品1中，使用商业上可获得的聚(苯乙烯磺酸钠)(重均分子量70,000,好u含量按重量计15.3%)。在比较样品1中，作为借助于TOF-SIMS测量的结果，证实了，已经引入磺酸钠的层的厚度相对于用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒的直径为100%(整个表面)。作为借助于TOF-SIMS测量用于比较样品1的热塑性树脂的抗静电剂颗粒的截面的结果，获得了图5A、图5B以及图5C所示的结果。图5A为用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒的截面的照片，而图5B示意性地示出了图5A。此外，图5C示出了在^皮图5A和图5B中的线D3包围的区域中硫含量的二次离子强度的分布。图5C中所示的扫描距离X13和X14表示用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒4的外部边纟彖的位置，并且扫描3巨离X15和X16表示用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒5的位置的外部边缘。在比较样品l中，在内表面部分的表面层没有形成如在发明样品1等中所看到的表面层部分。已经引入磺酸钠的用于热塑性树脂的抗静电剂颗粒4的厚度的比例为[(从外周才企测S的深度)/(粒径)]xlOO=[(16pm)/(16pm)]xl00=1000/o。此夕卜，已经引入^黄酸钠的用于热塑性^t脂的抗静电剂颗粒5的厚度的比例为[(从外周检测S的深度)/(粒4圣)]xlOO=[(7jam)/(7|am)]xl00=100%。在比较样品2中，使用商业上可获得的聚(苯乙烯磺酸钠)(重均分子量50,000，硫含量按重量计17.3%)。在比较样品2中，作为借助于TOF-SIMS测量的结果，还证实了，已经引入石黄酸钠的层的厚度相对于用于热塑性树脂的抗,争电剂颗粒的直径为100%。将各上述^黄化样品作为用于热塑性树脂的^黄酸盐类抗静电剂与如下所述的聚碳酸酯(PC)树脂进行混合，并且测量所获得的抗静电树脂组合物的以下各种树脂特性。在表l中示出了所获得的结果。对于待赋予抗静电特性的树脂，使用PC树脂通用级(中分子量PC树脂、重均分子量43000通过GPC方法换算为聚苯乙烯)。在使其在打开试剂瓶的盖的状态下方文置24小时之后，通过确认用于热塑性树脂的抗静电剂的颗粒状态(例如，流动性、大小等)来进^于吸湿性的评^介。通过借助于单螺杆捏合4齐出才几(由ImotoMachineryCo.,Ltd.制造)确认PC树脂与用于热塑性树脂的粉末抗静电剂之间的混合特性来进4于混合特性的评<介。关于抗静电特性的评价，由通过混合PC树脂和用于热塑性树脂的粉末抗静电剂制备的抗静电树脂组合物来制备试样(39mmx39mmx1mm)，将该试样l呆存在20°C的温度和35%的相只+湿度的实-验室中，然后通过4吏用电阻分片斤器(高阻计4339B,由AgilentTechnologies制造)在500V的夕卜力口电压、60秒的施力口时间的相同条件下来测量板状才羊品的体积电阻率X(Q/cm)。表1组合物实施例1比较例1比较例2聚石友酸酯树脂100wt%100wt%100wt%含磺酸基的聚合物样品号发明才羊品1比较+f品1-硫的量(引入率)2.10%15.30%-金属盐KNa-颗冲立之间的阻塞否是-混合量3.5wt%3.5wt%-混合特性良好良好树脂刚性良好较差良好体积电阻率1x10161x10'73x10'7关于表1中的实施例1和比较例1，分别使用所要比较的发明样品1和比较样品1,在相同的条件下将用于热塑性树脂的抗静电剂与具有添加至其中的用于热塑性树脂的抗静电剂的抗静电树脂组合物进4于比砵交。如从表1所示的结果显然的是，发明样品1吸湿性较低，并且甚至当处于开放系统中时，也没有颗粒之间阻塞的发生，而比较样品1导致颗粒之间阻塞的生成。在比4交样品1中，作为在方文置24小时后的测量结果，与开始时相较，重量增加4姿重量计10%(发明样品1的重量增加小于1%)。这是因为，在发明样品1中，仅将磺酸钾引入到由聚苯乙烯树脂构成的颗粒的表面层，因此吸水性较低，从而防止阻塞的发生。另一方面，在比较样品l中，将磺酸盐基团引入到内部，因此，吸水性变高，乂人而发生阻塞。此外，如从表1所示的结果所显然的是，当将使按重量计3.5%的发明样品1与按重量计100%的PC树脂混合的实施例1与仅由PC树脂的单体构成的比较例2进行比專交时，在实施例1中，可以通过加入发明样品1来确i/v体积电阻率的降《氐。此夕卜，当4寻实施例1与混合了按重量计3.5%的比较样品1的比较例1进4亍比较时，虽然关于碌^的量实施例1^f氐于比專交例1,一f旦可以确i人体积、电阻率的降低。此外，虽然关于添加量比较例1等于实施例1,但树脂刚性降低。接着，测量〗吏用发明样品1~4的实施例26以及〗吏用比较样品1和2的比较例3和4的各种树脂特性。在表2中示出了所获得的结果。28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如从表2所示的结果所显然的是，当将使按重量计60%的发明样品1~4各自与按重量计100%的PC树脂混合的实施例2~4和4吏按重量计80%的发明样品1与按重量计100。/。的PC树脂混合的实施例5与使按重量计60%的比较样品1和2各自与按重量计100%的PC树脂混合的比较例3和4进行比较时，虽然关于好u的量，实施例2~4低于比较例3和4,但可以确认体积电阻率的显著降低。另一方面，虽然关于添加量，比專交例3和4等于实施例2~4，4旦树脂刚性降〈氐，并且混合困7*。此夕卜，在具有〉'昆合在其中的按重量计80%的发明样品1的实施例5中，体积电阻率显著降j氐，并且不能确^人树脂刚性的降低。可以^人为，特别地，在实施例2~5的用于热塑性树脂的各抗静电剂中，仅对表面层进4亍石黄化，因此在混合时通过加热来熔化用于热塑性树脂的抗静电剂的热塑性树脂部分，从而增强混合特性。此外，在引入的磺酸盐基团为磺酸钠的实施例6中，虽然磺酸盐基团的引入率低于使用相同磺酸钠的比较例3和4，但体积电阻率等于在比较例3和4中的体积电阻率。接着，关于使用发明样品5~8的实施例7~10,在表3中示出了通过测量各种树脂特性而获得的结果，同时比较和评价使用比较才羊口口口1,口2^!t匕4交侈(J3和4。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如从表3所示的结果所显然的是，当将使按重量计60%的发明样品5和6各自与按重量计100%的PC树脂混合的实施例7和8与使按重量计60%的比较样品1和2各自与按重量计100%的PC树脂混合的比较例3和4进行比较时，虽然关于碌u的量，实施例7和8低于比较例3和4，但可以确认体积电阻率的显著降低。另一方面，虽然关于添加量，比4交例3和4等于实施例7和8，4旦树脂刚性降低，并且混合困难。此外，在引入的磺酸盐基团为磺酸钠的实施例9和10中，虽然磺酸盐基团的引入率低于使用相同的石黄酸钠的比较例3和4，但_体积电阻率等于比举交例3和4。由前述结果可以注意到，将应用了本发明的发明样品1~8的用于热塑性树脂的粉末抗静电剂和包含这样的用于热塑性树脂的抗静电树脂的抗静电树脂在处理、混合特性和抗静电特性方面均是优异的本领域的普通才支术人员应当理解，才艮据i殳计要求和其4也因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。3权利要求1.一种用于热塑性树脂的抗静电剂，包括引入到含芳香环的热塑性树脂的表面层部分的磺酸盐基团。2.根据权利要求1所述的用于热塑性树脂的抗静电剂，其中，以硫含量计算，所述磺酸盐基团的含量为按重量计0.6%~6.0%。3.根据权利要求1所述的用于热塑性树脂的抗静电剂，其中，所述含芳香环的热塑性树脂具有100,000~300,000的重均分子量。4.根据权利要求1所述的用于热塑性树脂的抗静电剂，其中，所述含芳香环的热塑性树脂包括聚苯乙烯(PS)、耐冲击性聚苯乙歸(HIPS:苯乙烯-丁二烯共聚物)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-乙丙榜』交-苯乙婦共聚物(AES)、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯树脂(AEPDMS)、聚^友酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)以及聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)中的至少一种。5.—种抗静电树脂组合物，包括用于热塑性树脂的抗静电剂，所述抗静电剂具有引入到含芳香环的热塑性树脂的表面层部分的磺酸盐基团；以及热塑性树脂。6.根据权利要求5所述的抗静电树脂组合物，其中，以碌u含量计算，所述石黄酸盐基团以按重量计0.6%~6.0%的量包含在所述用于热塑性树脂的抗静电剂中。7.根据权利要求5所述的抗静电树脂组合物，其中，所述用于热塑性树脂的抗静电剂的所述含芳香环的热塑性树月旨具有100,000~300,000的重均分子量。8.根据权利要求5所述的抗静电树脂组合物，其中，所述用于热塑性杉于脂的抗静电剂以:接重量计3.5%~80%的量包含在添加有所述用于热塑性树脂的抗静电剂的所述热塑性树脂中。9.根据权利要求5所述的抗静电树脂组合物，其中，添加有所述用于热塑性树脂的抗静电剂的所迷热塑性树脂是聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙歸共聚物(AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚砜(PSF)、尼龙、聚乳酸(PLA)以及液晶聚合物(LCP)中的至少一种。10.根据权利要求5所述的抗静电树脂组合物，其中，添加有所述用于热塑性树脂的抗静电剂的所述热塑性树脂是聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚砜(PSF)、尼龙、聚乳酸(PLA)以及LCP(液晶聚合物)中的至少一种与天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、硅橡胶(Q)以及热塑性弹性体(TPE)中的至少一种的';昆合if勿。全文摘要本发明公开了一种用于热塑性树脂的抗静电剂和抗静电树脂组合物。该用于热塑性树脂的抗静电剂包括引入到含芳香环的热塑性树脂的表面层部分中的磺酸盐基团。文档编号C09K3/16GK101649184SQ200910164100公开日2010年2月17日申请日期2009年8月11日优先权日2008年8月12日发明者稻垣靖史,胁山悟申请人:索尼株式会社