本发明涉及氨基树脂领域，特别是涉及一种改性蜜胺、蜜胺树脂、使用该蜜胺树脂制备的蜜胺泡沫及其制备方法。
背景技术：
蜜胺泡沫(又称三聚氰胺泡沫)是由蜜胺树脂经过发泡工艺制成的三维网状交联结构的泡沫材料。蜜胺泡沫具有优异的阻燃性、吸声性、耐热耐冷性和隔热保温性，是目前最轻质的泡沫材料之一，阻燃性：无需添加任何阻燃剂即可达到GB 8624-2006标准B-s2,d0,t2级(相当于德国DIN 4102B1级、美国UL 94-96 V-0级高阻燃材料标准)接触明火后在燃烧体的表面形成致密的焦炭层从而阻滞燃烧，无流滴，无毒烟，不燃烧，离火自熄；吸声性：其高达99％以上的开孔率使得声波能方便有效地进入泡沫体的深层并转变为网格的震动能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波；耐热和耐冷稳定性：长期在-150℃至240℃的温度下使用，其物理性能保持不变；重量轻：单位体积质量只有5～10kg/m3，几乎是泡沫材料中最轻的一种。因此，蜜胺泡沫可应用于日化行业、食品行业、电子行业、室内装修及交通等各个领域。
然而，由于目前市场上销售的蜜胺泡沫具有产品韧性差、强度低、易掉渣等问题，从而限制了蜜胺泡沫的大规模应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种韧性好、强度大、不易掉渣的蜜胺泡沫、制备该蜜胺泡沫的蜜胺树脂以及制备该蜜胺树脂的改性蜜胺单体。
一种改性蜜胺单体，具有以下通式：
其中，n为2至10，R1和R2分别独立地选自H、CH3和CH2CH3。
一种蜜胺树脂，具有以下通式的支链结构：
其中，n为2至10，R1和R2分别独立地选自H、CH3和CH2CH3。
一种蜜胺泡沫，由所述蜜胺树脂制备获得。
一种改性蜜胺单体的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供蜜胺和甲醛，使所述蜜胺和甲醛发生羟甲基化反应，得到一羟甲基蜜胺；
S2，提供环氧烷烃，所述环氧烷烃与所述蜜胺的摩尔比大于或等于2:1并且小于或等于10:1，使所述环氧烷烃和所述一羟甲基蜜胺发生醚化反应，得到所述改性蜜胺单体，所述环氧烷烃和所述改性蜜胺单体分别具有以下通式：
其中，n为2至10，R1和R2分别独立地选自H、CH3和CH2CH3。
在其中一个实施例中，所述步骤S1进一步包括：
S11，提供甲醛溶液，将所述甲醛溶液的PH值调节至8.0～10.0；
S12，向所述甲醛溶液中加入所述蜜胺，所述蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1至1:1.5；
S13，使所述蜜胺与所述甲醛在70～90℃温度范围内发生反应，反应完毕后得到含有所述一羟甲基蜜胺的第一溶液。
在其中一个实施例中，所述步骤S2进一步包括：
S21，将所述一羟甲基蜜胺转化为一羟甲基蜜胺金属盐；
S22，使所述一羟甲基蜜胺金属盐和所述环氧烷烃在催化剂作用下，在0.1～0.6Mpa压力下进行反应，反应完毕后加入强酸或中强酸，得到所述改性蜜胺单体。
在其中一个实施例中，所述催化剂为KOH、NaOH、CuOH、Cu(OH)2、LiOH、Al2O3、Sb2O3和Sb2O5中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述强酸或中强酸的加入在低于80℃的温度下进行。
在其中一个实施例中，所述步骤S21包括：使所述一羟甲基蜜胺与KOH或NaOH溶液反应，反应一段时间后脱水，得到一羟甲基蜜胺钾或一羟甲基蜜胺钠与水的混合物，所述混合物的含水率低于8％。
一种蜜胺泡沫的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供含有蜜胺树脂的蜜胺树脂溶液，所述蜜胺树脂具有以下通式的支链结构：
其中，n为2至10，R1和R2分别独立地选自H、CH3和CH2CH3；
S2，在所述蜜胺树脂溶液中加入表面活性剂、发泡剂和酸促进剂，得到混合发泡液；
S3，使所述混合发泡液进行发泡，得到定型泡沫；
S4，将所述定型泡沫在高温条件下放置一段时间，得到所述蜜胺泡沫。
在其中一个实施例中，所述蜜胺树脂溶液由改性蜜胺单体和甲醛溶液进行聚合反应后所得，所述改性蜜胺单体具有以下通式：
在其中一个实施例中，所述蜜胺树脂溶液的粘度为100～300mPa·s(95℃)。
在其中一个实施例中，所述高温条件为120～200℃。
本发明通过对蜜胺单体的结构进行改性，并使用该改性蜜胺单体制备蜜胺树脂和蜜胺泡沫，可以得到韧性好、强度大、不易掉渣的蜜胺泡沫，有利于将蜜胺泡沫大规模地应用于日化行业、食品行业、电子行业、室内装修及交通等各个领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供一种改性蜜胺单体，具有以下通式：
其中，n为2至10，R1和R2分别独立地选自H、CH3和CH2CH3。
本发明还提供一种蜜胺树脂，所述蜜胺树脂具有以下通式的支链结构：
其中，n为2至10，R1和R2分别独立地选自H、CH3和CH2CH3。
所述蜜胺树脂可由所述改性蜜胺单体与甲醛进行聚合反应获得。
n越小，由该改性蜜胺单体和蜜胺树脂制备的蜜胺泡沫的硬度越大，所述蜜胺泡沫越容易掉渣；n越大，由该改性蜜胺单体和蜜胺树脂制备的蜜胺泡沫韧性越大，韧性过大时所述蜜胺泡沫不易成型。当n为2至10，由该改性蜜胺单体制备的蜜胺泡沫兼具良好的硬度和韧性，从而可应用于多个领域。优选地，n为3至6，此时，由该改性蜜胺单体制备的蜜胺泡沫具有最佳的性能。
本发明进一步提供一种该改性蜜胺单体的制备方法、该蜜胺树脂的制备方法以及该蜜胺泡沫的制备方法。
所述改性蜜胺单体的制备方法包括以下步骤：
S11，提供蜜胺和甲醛，使所述蜜胺和甲醛发生羟甲基化反应，得到一羟甲基蜜胺；
S12，提供环氧烷烃，所述环氧烷烃与所述蜜胺的摩尔比大于或等于2:1且小于或等于10:1，使所述环氧烷烃和所述一羟甲基蜜胺发生醚化反应，得到所述改性蜜胺单体。
所述步骤S11可进一步包括：
S111，向第一反应釜中加入甲醛溶液，将所述甲醛溶液的PH值调节至8.0～10.0；
S112，向所述甲醛溶液中加入所述蜜胺，所述蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1至1:1.5，使所述甲醛和所述蜜胺在70～90℃的温度范围内进行反应，反应完毕后得到含有所述一羟甲基蜜胺的第一溶液。
在步骤S111中，所述甲醛溶液可以是市售37％甲醛水溶液，也可以是制备或配置的其他浓度的甲醛溶液。可以采用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液对所述甲醛溶液的PH值进行调节。
在步骤S112中，通过控制所述蜜胺与甲醛的摩尔比，并配合70～90℃的反应温度，来使所述步骤S112的主要产物为一羟甲基蜜胺。优选地，所述蜜胺与甲醛的摩尔比为1:1至1:1.2。
在所述步骤S11中，所述蜜胺和甲醛的羟甲基化反应的化学反应式为：
所述步骤S12可进一步包括：
S121，将所述一羟甲基蜜胺转化为一羟甲基蜜胺金属盐；
S122，使所述一羟甲基蜜胺金属盐和所述环氧烷烃在催化剂作用下，在0.1～0.6Mpa压力下进行反应，反应完毕后加入强酸或中强酸，得到所述改性蜜胺单体。
在步骤S121中，可在所述第一溶液中加入KOH或NaOH溶液，反应一段时间后脱水，得到一羟甲基蜜胺钾或一羟甲基蜜胺钠与水的混合物，其化学反应式如下所示：
在此反应过程中，所述蜜胺与所述KOH或NaOH的摩尔比为1:1～1:1.5，在该摩尔比范围内，KOH或NaOH中的羟基首先和离三嗪环较远的羟甲基中的羟基中的氢形成水，而离三嗪环较近的氨基中的氢很难与其反应形成水。在所述脱水过程中，优选地使所述混合物的含水率低于8％，这样有利于提高所述一羟甲基蜜胺金属盐的产率。
在步骤S122中，所述反应可在氮气等惰性气体氛围中进行。所述催化剂可以是KOH、NaOH、CuOH、Cu(OH)2、LiOH、Al2O3、Sb2O3、Sb2O5中的一种或几种。所述环氧烷烃具有以下通式结构：
通过控制反应条件，并控制所述环氧烷烃和所述蜜胺的摩尔比，可以控制n的数值，从而控制最终蜜胺泡沫的性能。在所述反应条件下，所述环氧烷烃和所述蜜胺的摩尔比与n的数值成正比。以n为2、所述环氧烷烃为环氧丙烷为例，所述环氧烷烃与所述一羟甲基蜜胺金属盐的化学反应原理如下所示：
所述强酸或中强酸可以是硫酸或磷酸。优选地，在低于80℃的温度下加入所述硫酸或磷酸，以避免副反应的发生。
以n为2、所述环氧烷烃为环氧丙烷为例，所述步骤S12的化学反应式如下所示：
应当理解，在步骤S12中，也可以采用其他醚化方式，来使所述一羟甲基蜜胺和所述环氧烷烃发生醚化反应，得到所述改性蜜胺单体。
所述蜜胺树脂的制备方法包括：使所述改性蜜胺单体与所述甲醛发生聚合反应。具体可包括：
S21，向第二反应釜中加入所述甲醛溶液，将所述甲醛溶液的PH值调节至8.0～10.0；
S22，向所述第二反应釜中加入所述改性蜜胺单体，所述改性蜜胺单体和甲醛的摩尔比为1:1～1:3，得到第三溶液；
S23，加热使所述第三溶液沸腾，进行回流，生成含有所述蜜胺树脂的蜜胺树脂溶液，直至所述蜜胺树脂溶液的粘度为100～300mPa·s(95℃)，停止反应。
在步骤S23中，在该范围内的粘度，有利于所述蜜胺树脂溶液的乳化和发泡，有利于利用所述蜜胺树脂溶液制备所述蜜胺泡沫。优选地，所述蜜胺树脂溶液的粘度为150～200mPa·s(95℃)。更为优选地，所述蜜胺树脂溶液的粘度为160～180mPa·s(95℃)。
在所述蜜胺树脂的制备过程中会发生多种化学反应，如下所示：
其中，R为
所述蜜胺泡沫的制备方法包括：
S31，以所述蜜胺树脂溶液为发泡基质制备混合发泡液；
S32，使所述混合发泡液进行发泡，得到定型泡沫；
S33，将所述定型泡沫置于高温条件下一段时间，得到所述蜜胺泡沫。
在步骤S31中，可在所述蜜胺树脂溶液中加入表面活性剂、发泡剂和酸促进剂，得到所述混合发泡液。其中，
所述表面活性剂加入量可以为所述蜜胺树脂重量份的1％～3％。所述表面活性剂可以包括十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、吐温60和苯磺酸钠中的至少一种。
所述发泡剂加入量可以为所述蜜胺树脂重量份的3％～10％。所述发泡剂可以包括戊烷、碳酸氢钠、环氧丙烷、二氯甲烷、正己烷和氢氟醚中的至少一种。
所述酸促进剂加入量可以为所述蜜胺树脂重量份的1％～3％。所述酸促进剂可以包括硫酸、冰醋酸、甲酸、乙二酸、丙二酸和磷酸中的至少一种。
可以在20℃～26℃的温度范围内制备所述混合发泡液。可在高速混合器中制备所述混合发泡液。
在步骤S32中，可将所述混合发泡液输送到具有连续通道的微波发泡炉或间歇式箱式发泡炉中进行所述发泡。所述混合发泡液中的所述发泡剂首先汽化，随着所述混合发泡液温度的升高，继而引发所述混合发泡液中的水汽化，最终完成泡沫的成长和定型。
在步骤S33中，在所述高温条件下，所述蜜胺树脂进一步进行交联反应，形成更大的分子链，从而完成了所述蜜胺树脂的彻底交联，得到所述蜜胺泡沫。进一步地，所述甲醛在所述高温条件下释放，从而使所述蜜胺泡沫的甲醛释放量达到了理想指标要求。所述高温条件可以为120至200℃。所述蜜胺泡沫的交联结构如下所示：
其中，R为
实施例1：(n为4)
向反应釜中加入37％的甲醛溶液6.45kg，30％的KOH溶液40g。启动搅拌，升温至90℃，向反应釜中加入蜜胺10.0kg。保持90℃的温度反应10min，向反应釜中再次加入30％的KOH溶液15.0kg。30％的KOH溶液加入完毕，搅拌5min。启动反应釜负压装置开始脱水，当脱水量达到15.0kg时，停止负压装置，向反应釜通入保护氮气。
在氮气保护下向反应釜中加入环氧丙烷18.42kg和催化剂50g(KOH 10g、Cu(OH)240g)。密封反应釜，向反应釜再次通入氮气保护，然后关闭氮气，启动反应釜搅拌，升温。当反应釜压力达到0.4MPa时，进行保压反应，保持0.4MPa的压力反应60min。然后停止加热，反应釜内的压力缓慢下降。当反应釜内温度降至80℃时，向反应釜中加入85％浓磷酸3.0kg，继续搅拌。当反应釜内温度降至35℃时，出料，得到改性蜜胺单体。
向树脂反应釜中加入：纯净水2.4kg、37％的甲醛溶液2.7kg、30％的KOH溶液40g。启动搅拌，向树脂反应釜加入改性蜜胺单体10.0kg。加料完毕，向反应釜夹套通入蒸汽加热，直至釜内溶液开始沸腾。反应釜内溶液沸腾后，回流反应15min开始测定蜜胺树脂溶液的粘度，当蜜胺树脂溶液的粘度达到160～180mPa·s(95℃)时，停止加热。向反应釜夹套通入冷却水，使蜜胺树脂溶液降温至40℃以下。
将蜜胺树脂溶液恒温至20℃～26℃，向不锈钢容器中放入蜜胺树脂溶液200.0g、十二烷基苯磺酸钠2.6g、戊烷12.0g、30％乙二酸溶液8.0g。加料完毕，高速搅拌2min，使树脂和助剂充分混合均匀。然后将混合发泡液完全倒入聚丙烯模具，连同混合发泡液和模具迅速移入箱式发泡炉。启动微波功率2.0kw，4min时停止微波，取出定型泡沫。将定型泡沫放入165℃的恒温鼓风干燥箱，熟化定型泡沫20min取出，得到蜜胺泡沫。取5个样品检测熟化后的蜜胺泡沫材料。
实施例2：(n为2)
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，环氧丙烷的加入量为9.21kg。
实施例3：(n为8)
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，环氧丙烷的加入量为36.84kg。
实施例4：(n为4)
本实施例与实施例1基本相同，其不同之处在于，采用1，2-环氧丁烷对所述蜜胺进行改性，所述1，2-环氧丁烷的加入量为22.9kg。
对比例1：
向树脂反应釜中加入：37％的甲醛溶液12.0kg，30％的KOH溶液4g，将甲醛溶液PH值调至8.0。启动搅拌，向树脂反应釜加入蜜胺10.0kg。加料完毕，向反应釜夹套通入蒸汽加热，直至釜内溶液开始沸腾。反应釜内溶液沸腾后，回流反应15min开始测定蜜胺树脂溶液的粘度，当蜜胺树脂溶液达到160～180mPa·s(95℃)时，停止加热。向反应釜夹套通入冷却水，使蜜胺树脂溶液降温至40℃以下。
将蜜胺树脂溶液恒温至20℃～26℃，向不锈钢容器中放入蜜胺树脂溶液200.0g、十二烷基苯磺酸钠2.6g、戊烷12.0g、30％乙二酸溶液8.0g。加料完毕，高速搅拌2min，使蜜胺树脂溶液和助剂充分混合均匀。然后将混合发泡液完全倒入聚丙烯模具，连同混合发泡液和模具迅速移入箱式发泡炉。启动微波功率2.0kw，4min时停止微波，取出定型泡沫。将定型泡沫放入165℃的恒温鼓风干燥箱，熟化定型泡沫20min取出，得到蜜胺泡沫。取5个样品检测熟化后的蜜胺泡沫材料。
实施例1至4以及对比例1中5个样品的测定平均数据如下表所示：
从上表可以看出，由改性蜜胺单体制备的蜜胺泡沫的性能远远好于不经过改性的蜜胺单体制备的蜜胺泡沫的性能，且前者甲醛释放量也远低于后者。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。