专利名称：形成多层涂膜的方法
技术领域：
本发明涉及形成多层涂膜的方法，特别是，涉及通过三涂一烘(3C1B)方法形成可 施加到机动车体(如汽车)的多层涂膜的方法，所述多层涂膜包括中间涂膜、底涂膜和透明 涂膜。
背景技术：
通常，例如通过按该顺序，在作为基体的钢板上施加电沉积涂膜、在其上面的中间 涂膜、和包括底涂膜和透明涂膜的面涂膜，可在机动车体(如汽车)上形成涂层。通常，根 据所需的性质和功能研发各涂膜。首先制备形成所需涂膜的涂层组合物，然后施加。在此， 在进一步在其上面施加涂膜之前，烘烤施加的涂膜并使其固化。如果以一定次序施加一些 种类的涂层组合物，就应在其上面施加另外的涂层组合物之前，使下面的涂膜完全抛光和 平滑。如果不这样，相邻的两个涂层就会不利地相互影响。未抛光下面涂膜的粗糙表面在 另外施加的上面涂膜上突出，因此，所得多层涂膜具有变差的外观。近年来，在机动车体(如汽车)上的涂层的领域，出现一种形成多层涂膜的方法， 所述方法包括以下步骤在未固化涂膜上施加涂层组合物，然后同时使它们固化，以得到更 可行的有效性，并实现减少使用能量，这在近年来尤其需要，如三涂一烘(3C1B)方法，三涂 一烘方法包括同时烘烤和固化中间涂膜、底涂膜和透明涂膜等的步骤。另外，在此涂覆过程中，如三涂一烘(3C1B)过程，其中涂层组合物连续施加到未 固化中间涂膜上，如果初始施加的中间涂层组合物流挂，所得涂膜就有显著变差的外观。因 此，在本领域极大需要抑制在涂覆过程期间所施加中间涂层组合物的流挂。JP-A-2003-105257 (专利文献1)公开一种包括含羧基的水性聚酯树脂和蜜胺树 脂的水性中间涂层组合物，所述组合物可提供相对于下面涂膜的优良遮盖能力和所得涂膜 的优良平滑度。专利文献1公开一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤施加 水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜，并且烘烤和固化中间涂膜，以形成经固化的中间涂 膜，随后，在上面施加面涂层组合物，并且加热和固化，以得到多层涂膜。因此，专利文献1 未公开水性中间涂层组合物应用于任何三涂一烘(3C1B)方法。虽然专利文献1公开为了 提供相对于下面涂膜的优良遮盖能力和所得中间涂膜的优良平滑度，在细节上研发了水性 中间涂层组合物，但可应用于3C1B方法的水性中间涂层组合物未在专利文献1中研究，其 中水性中间涂层组合物在施加后烘烤和固化。因此，在专利文献1中根本未改善在3C1B过 程中所施加水性中间涂层组合物的流挂。JP-A-2003-251264(专利文献2)公开一种通过三涂一烘(3C1B)方法形成多层涂 膜的方法，所述方法包括同时加热和固化中间涂膜、其上面的底涂膜和其上面的透明涂膜 的步骤，这可减小中间涂膜和底涂膜之间的溶混性，并提供具有极佳外观而不变黄的多层 涂膜。专利文献2只公开通过控制在给定剪切速率下中间涂膜的粘度，来抑制在3C1B过程 中所施加中间涂层组合物的中间涂膜的流挂。JP-A-2003-251275 (专利文献幻公开一种通过三涂一烘(3C1B)方法形成多层涂膜的方法，所述方法包括同时加热和固化中间涂膜、上面的底涂膜和上面的透明涂膜的步 骤，其中使用具有改善的粘度的水性中间涂层组合物，这可提供具有极佳外观的涂膜。专利 文献3公开，为了形成中间涂膜，水性中间涂层组合物包含丙烯酸类乳液树脂、蜜胺树脂、 具有分散剂的颜料分散糊和增稠剂。专利文献3公开，用特定的氨酯缔合性增稠剂作为优 选的增稠剂，以改善涂层组合物的粘度，因此，可抑制在涂覆过程中所施加涂层组合物的流 挂。JP-A-2003-251276 (专利文献4)公开一种通过三涂一烘(3C1B)方法形成多层涂 层组合物的方法，所述方法包括同时加热和固化中间涂膜、上面的底涂膜和上面的透明涂 膜的步骤，这可提供具有极佳抗碎裂性、极佳抗冲击性和极佳外观的所得涂膜。专利文献4 公开通过只加入特定增稠剂或控制经干燥中间涂膜的厚度，来抑制在涂覆过程中所施加水 性中间涂层组合物的流挂。WO 2007/013558(专利文献5)公开将比粘度改进剂加到水性金属有色底涂层组 合物，以改善其中所含闪光有色颜料的随角异色(FF)性质。专利文献5只公开二涂一烘 (2C1B)方法，所述方法包括施加水性金属有色底涂层组合物，并在上面施加透明涂层组合 物的步骤。专利文献5未公开包括任何三涂一烘(3C1B)方法的涂覆方法。专利文献5未 公开将此比粘度改进剂加到任何中间涂层组合物。引用清单
专利文献
PTL 1JP--A-2003-105257
PTL 2JP--A-2003-251264
PTL 3JP--A-2003-251275
PTL 4P-A-2003-251276
PTL 5WO2007/013558
发明内容
技术问题由本发明解决的现有技术的问题在于通过三涂一烘(3C1B)方法提供具有极佳外 观的多层涂膜，其中为了在涂覆过程中显著抑制水性中间涂层组合物的流挂，控制中间涂 层组合物的粘度，还控制中间涂层组合物中树脂的亲水性与疏水性之比。解决问题的技术方案发明人对现有技术中的这些问题作了深入研究并且发现，在包括同时烘烤和固化 中间涂膜、其上面的底涂膜和其上面的透明涂膜的步骤的三涂一烘(3C1B)方法中，形成中 间涂膜的水性中间涂层组合物可显著抑制涂覆过程中水性中间涂层组合物的流挂，所述水 性中间涂层组合物包含特定含羟基的丙烯酸类树脂乳液、含羟基的聚酯树脂、蜜胺树脂、碳 二亚胺和特定缔合性增稠剂，其中乳液中的含羟基的丙烯酸类树脂包含27至65%重量苯 乙烯单体。因此，本发明提供以下方案。一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜；在中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜；
在底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜；和同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明 涂膜，以形成多层涂膜，其中水性中间涂层组合物包含包含27至65%重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，其中乳液具有 0. 2至5的允许水含量和5至25的允许己烷含量；含羟基的聚酯树脂；蜜胺树脂；碳二亚胺；和缔合性增稠剂，其中缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式( 表示的氨酯化 合物⑶R- (OA) m-0-C ( = 0) _ΝΗ_ Y_NH_C ( = 0) _0_ (AO) n_R(1)R-(OA) a-
当允许水含量小于0. 2(mL)时，所得涂层组合物可能具有降低的相容性，因此，所 得涂膜可能模糊，或者可能具有变差的外观。当允许水含量大于5(mL)时，耐水性可能降 低。因此，在允许水含量落在以上规定范围的情况下，所得水性中间涂层组合物具有改善的 储存稳定性和改善的施加实用性。当允许己烷含量小于5 (mL)时，所得涂层组合物可能具有降低的相容性，因此，所 得涂膜可能模糊，或者可能具有变差的外观。当允许己烷含量大于25 (mL)时，所得涂层组 合物具有降低的相容性，因此，在此情况下，所得水性中间涂层组合物可能具有变差的性 质，如降低的储存稳定性。在本文中，允许水含量可通过以下测定方法测定。在规定测定温度20°C，在IOOmL 烧杯中称量0.5g目标树脂/乳液。用移液吸管向其中加入IOmL丙酮。在磁力搅拌器上将 树脂/乳液溶于丙酮，得到丙酮溶液。随后，利用50mL缩二脲，用去离子水滴定丙酮溶液。 在丙酮溶液混浊时，记录所加去离子水的量。此量(mL)为允许水含量值。通过用正己烷代 替上述允许水含量测定中的去离子水，可测定允许己烷含量。在本文中，使丙酮溶液混浊的 所加正己烷的量(mL)为允许己烷含量值。可用于本发明的含羟基的丙烯酸类树脂乳液优选为包含27至65%重量苯乙烯单 体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，所述乳液具有0. 2至5的允许水含量(mL)和5至25 的允许己烷含量(mL)。此类含羟基的丙烯酸类树脂可显著抑制涂覆过程中所得水性中间涂 层组合物的流挂，并改善所得涂膜的外观。(甲基)丙烯酸烷基酯可形成乳液中丙烯酸类树脂的主链。(甲基)丙烯酸烷基 酯(a)包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等。含酸基的烯属不饱和单体(b)可改善所得丙烯酸类树脂乳液的稳定性，如储存稳 定性、机械稳定性和防冻稳定性，这可改善涂膜形成期间丙烯酸类树脂和固化剂(如蜜胺 树脂)之间固化的反应性。优选酸基包括羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团等。从改善稳定性 和固化反应等方面看，特别优选的酸基为羧酸基团。含羧酸基团的烯属不饱和单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、 依他尼酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。含磺酸基团的烯属不 饱和单体包括例如ρ-乙烯基苯磺酸、ρ-丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。含磷酸 基团的烯属不饱和单体包括例如LIGHT-ESTER PM(KY0EISHA CHEMICAL Co.，LTD.制备)， 如丙烯酸2-羟基乙酯的单磷酸酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯的单磷酸酯等。含羟基的烯属不饱和单体(C)可由于其中的羟基提供具有亲水性的所得丙烯酸 类树脂乳液。所得丙烯酸类树脂乳液可改善含乳液的所得涂层组合物的施加实用性和防冻 稳定性，并提供具有对固化剂(如蜜胺树脂、异氰酸酯等)的固化反应性的所得树脂乳液。含羟基的烯属不饱和单体(C)包括例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、ε -己内酯改性的丙烯酸类单体等。ε -己内酯改性的丙烯酸类单体包括例如“Placcel FA-1 ”、“Placcel FA-2”、 "Placcel FA_3”、“Placcel FA_4”、“Placcel FA_5”、“Placcel FM-I"Placcel FM-2，，、
8"Placcel FM_3”、“Placcel FM-4” 和 “Placcel FM-5” 等，这些单体由 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD 制备。单体混合物可还包含至少一种选自(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体作 为另外的组分。在本文中，单体混合物可还包含可交联单体(如含羰基的烯属不饱和单体)、可水 解和可聚合的含甲硅烷基的单体、多官能乙烯基单体等。所得丙烯酸类树脂乳液可自交联。可在自由基聚合引发剂和乳化剂存在下，通过在搅拌下加热在含水介质中的上述 单体混合物进行乳液聚合。例如，反应温度优选在约30至约100°C的范围内，反应时间优选 在约1至约10小时的范围内。通过将一部分或全部单体混合物或预乳化单体混合物滴加 入包含水和乳化剂的反应容器，可控制反应温度。自由基聚合引发剂包括用于乳液聚合制备普通丙烯酸类树脂的已知引发剂。引 发剂包括例如在水溶液中的水溶性自由基聚合引发剂，例如过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸 钠、过硫酸铵等。引发剂包括例如在水溶液中的氧化剂和还原剂组合的所谓的氧化还原引 发剂，氧化剂如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢，还原剂如亚硫酸氢钠、硫代硫酸 钠、雕白粉和抗坏血酸(ascrobic acid)。乳化剂包括选自胶束化合物的阴离子或非离子乳化剂，各胶束化合物具有在一个 分子中具6或更多个碳原子的烃基和亲水部分，亲水部分如羧酸根、磺酸根或硫酸偏酯。阴 离子乳化剂包括硫酸与烷基酚或脂肪醇的半酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸碱金属盐或铵 盐或烯丙基磺酸碱金属盐或铵盐；硫酸与聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙 烯烯丙基醚的半酯的碱金属盐或铵盐等。非离子乳化剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙 烯烷基醚、聚氧乙烯烯丙基醚等。除了这些普通的阴离子和非离子乳化剂外，乳化剂还包括 各种阴离子和非离子反应性乳化剂，各乳化剂在其分子中具有自由基可聚合的含不饱和双 键基团，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯基、烯丙基、烷基醚基、马来酸基等。可单独使用适 当的单一乳化剂，或者可适当组合使用两种或更多种乳化剂。在本文中，在乳液聚合期间，为了控制分子量，优选根据聚合条件适当使用助剂， 即链转移剂，如硫醇化合物和低级醇，这可加速乳液聚合，加速具有光滑和均勻表面的所得 涂膜的形成，并改善对基体的附着力。在本文中，乳液聚合包括任何常规聚合，如包括在单一阶段连续均勻加入单体的 聚合；核壳聚合，包括多阶段单体进料；机械进料聚合，其中在聚合期间连续改变要进料的 单体的制剂等。上述乳液聚合可提供可用于本发明的含羟基的丙烯酸类树脂乳液。所得丙烯酸类 树脂的重均分子量一般但不具体限于约50000至约1000000，优选约100000至约800000。上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)在-10至40°C的范围内，优选在-7至 35°C的范围内，更优选在-5至30°C的范围内。在以上规定范围内的树脂的Tg可提供包含 此丙烯酸类树脂乳液的水性中间涂层组合物，这种水性中间涂层组合物以在所施加涂层组 合物和进一步施加的上面的涂层组合物之间极佳的亲和力和附着力用于湿-湿涂覆过程。 因此，它可在湿施加的水性中间涂层组合物和进一步湿施加的上面涂层组合物之间提供改 善的溶混性，并且不在其间提供任何反转。它可提供具有适当柔韧性或改善的抗碎裂性的 最终得到多层涂膜。因此，可形成具有极佳外观的多层涂膜。当树脂的Tg小于-10°C时，所得涂膜可能具有较差机械强度或较差抗碎裂性。另一方面，当树脂的Tg大于40°C时，所得 涂膜可能变硬并且易碎，因此所得涂膜可能具有较差冲击强度或较差抗碎裂性。可测定单 体的种类和含量，以将树脂的Tg调节到以上规定的范围内。 丙烯酸类树脂的酸值在3至50mgK0H/g的范围内，优选在5至30mgK0H/g的范围 内。具有此规定酸值的树脂可提供具有改善的稳定性的含树脂的乳液和含乳液的水性中间 涂层组合物两者，如储存稳定性、机械稳定性、防冻稳定性等。树脂可在涂膜形成期间充分 与固化剂(如蜜胺树脂)反应，以提供具有强度、抗碎裂性、抗水性等的所得涂膜。当树脂 的酸值小于:3mgK0H/g时，上述稳定性可能降低，因此，可在树脂和固化剂(如蜜胺树脂)之 间提供不充分反应，或者所得涂膜可能具有较差强度、较差抗碎裂性和较差抗水性。另一方 面，当树脂的酸值大于50mgK0H/g时，树脂可能具有较差的聚合稳定性，含树脂的乳液和含 乳液的水性中间涂层组合物可能具有较差稳定性，或者所得涂膜可能具有较差的抗水性。 可测定单体的种类和含量，以将树脂的酸值调节到以上规定的范围内。如上所述，期望含酸 基的烯属不饱和单体(b)包括含羧酸基团的单体。优选单体(b)包含相对于单体(b)的总 重量优选不小于50%重量，更优选不小于80%重量含羧酸基团的单体。
丙烯酸类树脂的羟基值在5至80mgK0H/g的范围内，优选在10至70mgK0H/g的范 围内。具有此规定羟基值的树脂具有适合的亲水性，因此，树脂可提供具有改善的施加实用 性和改善的防冻稳定性的含树脂的乳液的所得涂层组合物，并且树脂与固化剂(如蜜胺树 脂和异氰酸酯)的固化反应性足够。当羟基值小于5mgK0H/g时，树脂与固化剂的固化反应 性可能不足，或者所得涂膜可能具有较差机械特性、较差抗碎裂性、较差抗水性和较差抗溶 剂性。另一方面，当羟基值大于80mgK0H/g时，所得涂膜可能具有较差的抗水性，或者树脂 可能具有对固化剂的较差相容性。因此，在此情况下，所得涂膜可能受扰，并且固化反应可 能不均勻地发生，因此，可能提供具有较差强度(特别为较差抗碎裂性)和较差抗溶剂性或 抗水性的所得涂膜。可测定单体的种类和含量，以将树脂的羟基值调节到以上规定的范围 内。可向所得丙烯酸类树脂乳液加入碱性化合物，以中和酸性基团(优选羧酸基团) 的全部或一部分，从而保证丙烯酸类树脂乳液的稳定性。碱性化合物包括例如可适合用于 本发明的氨、胺、碱金属等。含羟基的聚酯树脂含羟基的聚酯树脂包括由或可由多元醇组分与多元酸组分缩合得到的无油聚酯 树脂；由或可由三组分多元醇组分、多元酸组分和包含至少一种选自蓖麻油、氢化蓖麻 油、桐油、葵花油、豆油、亚麻子油、妥尔油、椰子油及其混合物等的脂肪酸的油组分的反应 得到的油改性聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂包括由或可由丙烯酸类树脂或乙烯基树脂接枝 得到的聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂包括由或可由聚异氰酸酯化合物与由或可由多元醇组 分与多元酸组分反应得到的聚酯树脂反应得到的氨酯改性的聚酯树脂。含羟基的聚酯树脂具有800至10000，优选1000至8000的数均分子量(Mn)。当 Mn小于800时，聚酯树脂可具有在水中分散聚酯树脂的较差的稳定性。当Mn大于10000 时，聚酯树脂可具有提高的粘度，因此，所得涂层组合物可具有降低的固体含量或较差的施 加实用性。含羟基的聚酯树脂具有35至170mgK0H/g，优选50至150mgK0H/g的羟基值。在羟基值小于35mgK0H/g时，所得涂膜可能具有较差的固化性能。在羟基值大于170mgK0H/g 时，所得涂膜可能具有较差的抗碎裂性。含羟基的聚酯树脂具有优选15至100mgK0H/g，更优选20至80mgK0H/g的酸值。 在酸值小于15mgK0H/g时，聚酯树脂可能具有较差的水分散稳定性。在酸值大于IOOmgKOH/ g时，所得涂膜可能具有较差的抗水性。含羟基的聚酯树脂具有在-40至50°C优选范围内的玻璃化转变温度。当玻璃化 转变温度小于_40°C时，所得涂膜可具有降低的硬度。当玻璃化转变温度大于50°C时，所得 涂膜可具有相对于下层较差的遮盖能力。更优选玻璃化转变温度在-40至10°C的范围内。 在本文中，玻璃化转变温度可通过差示扫描量热计(DSC)等测定。多元醇组分包括例如二醇，如乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，9_壬二醇、1， 4-环己烷二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二 醇、2，2，4_三甲基戊二醇、氢化的双酚A等；三元或多元多元醇组分，如三羟甲基丙烷、三羟 甲基乙烷、甘油、季戊四醇等；含羟基的羧酸组分，如2，2_ 二羟甲基丙酸、2，2_ 二羟甲基丁 酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸等。多元酸组分包括例如芳族多元羧酸及其酐，如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二 甲酸、偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等；脂环族多元羧酸 及其酐，如六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，4-或1，3_环己烷二甲酸等；脂族多元 羧酸及其酐，如马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等；及其酐等。如果必 要，酸组分可与一元酸组合使用，如苯甲酸和苯甲酸叔丁酯。制备聚酯树脂的组分包含作为另外的组分的一元醇；单环氧化物，如Siell制备 的Cardura E(产品名称)；内酯，如β _丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、Y _戊内酯、ε-己 内酯、Y-己内酯、Y-辛内酯、巴豆酸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等。特别是，将内脂在 开环下加到由或可由多元羧酸与多元醇反应得到的聚酯链可单独形成聚酯链。另外，这种 内酯有效改善水性中间涂层组合物的抗碎裂性。另外的组分可以相对于所有组分总重量3 至30%重量，优选5至20%重量，特别优选7至15%重量的量包含在内。通过控制酸值，并用碱性物质中和酸基，特别是羧酸基团，可很容易地以含水形式 形成含羟基的聚酯树脂。在本文中，碱性物质包括例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲 胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺 等是优选的。在本文中，中和比为但不具体限于例如50%或更多，更优选80至120%。蜜胺树脂蜜胺树脂可包含于水性中间涂层组合物中，并且按次序与乳液中包含的丙烯酸类 树脂和含羟基的聚酯树脂反应，以使它们固化。蜜胺树脂包括但不具体限于例如优选亚氨 基类型蜜胺树脂，如Mitsui Cytec Industries Inc.以产品名Cymel 211制备的亚氨基类 型蜜胺树脂；和Mitsui Cytec Industries Inc.以产品名Cymel 327制备的亚氨基类型蜜 胺树脂等。蜜胺树脂优选包括烷基醚化的蜜胺树脂，更优选含甲氧基和/或丁氧基的蜜胺树 脂，如 Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370 和 Mycoat 723，它们各自具有甲氧基；Cymel 202、 Cymel 204,Cymel 232,Cymel 235,Cymel 236,Cymel 238,Cymel 254,Cymel 266 和 Cymel267(产品名)，它们各自由Mitsui Cytec Industries Inc.制备，并且各自具有甲氧基和 丁氧基；Mycoat 506 (产品名)(由 Mitsui Cytec Industries Inc.制备)和 U_Van20N60 和U-Van 20SE(产品名)，它们各自由Mitsui Chemicals, Inc.制备，并且各自具有丁氧基 等。可单独使用单一蜜胺树脂。或者，可组合使用两种或更多种蜜胺树脂。碳二亚胺碳二亚胺包括由任何普通方法制备的任何碳二亚胺化合物，如一般通过缩合制备 的碳二亚胺，其中使有机二异氰酸酯在异氰酸酯末端经过脱羧，以制备聚碳二亚胺化合物。 在一个优选的实施方案中，聚碳二亚胺化合物的制备包括以下步骤使在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物与其中羟基预置 于末端的多元醇反应，以得到反应产物，其中聚碳二亚胺化合物的全部异氰酸酯基与多元 醇的全部羟基的摩尔比大于1，和使反应产物与具有活性氢和亲水部分的亲水化剂反应，以制备亲水化碳二亚胺化 合物。此类亲水化碳二亚胺化合物优选用于本发明。在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物包括但不具体限于 优选在一端具有一个异氰酸酯基而在另一端具有另一个异氰酸酯基的具有极佳反应性的 碳二亚胺化合物。在两端具有至少两个异氰酸酯基的碳二亚胺化合物可通过本领域的技术 人员已知的方法制备，例如，包括其中使有机二异氰酸酯经过脱羧的缩合方法。缔合件增稠剂可用于本发明的水性中间涂层组合物的缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯 化合物㈧和由式⑵表示的氨酯化合物⑶R- (OA) m-0-C ( = 0) -NH-Y-NH-C ( = 0) -0_ (AO) n_R (1)R-(OA) a-
其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少
80%重量的氧基亚乙基和亚乙基氧基。由R表示的具有8至M个碳原子的烃基的实例包括，线性烷基，如正辛基、正壬 基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基等；支链 烷基，如2-乙基己基、异癸基、异十三烷基、异硬脂基等；线性烯基，如正辛烯基、正癸烯基、 正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯 基、正十七碳烯基、正十八碳烯基等；支链烯基，如异辛烯基、异癸烯基、异十一碳烯基、异 十二碳烯基、异十三碳烯基、异十四碳烯基、异十五碳烯基、异十六碳烯基、异十七碳烯基、 异十八碳烯基等；等。其中从抛光性能等方面看，线性烷基和线性烯基是优选的。线性烷基 更优选。正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二i^一烷基和 正二十二烷基尤其优选。在本文中，式中的R可相同或不同。由Y表示的残基可由从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到。二异氰酸酯包括脂 族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。在本文中，式中的Y可相同或不同。脂族二异氰酸酯的实例包括具有3至15个碳原子的脂族二异氰酸酯，如亚甲基 二异氰酸酯、1，2-亚乙基二异氰酸酯、1，3-亚丙基二异氰酸酯、1，4_亚丁基二异氰酸酯、1， 5-亚戊基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、1，7-亚庚基二异氰酸酯、1，8-亚辛基二异 氰酸酯、1，9_亚壬基二异氰酸酯、1，10-亚癸基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基丙基)醚、1， 1-二甲基丁烷-1，4-二异氰酸酯、3-甲氧基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4_三甲基戊烷-1， 5-二异氰酸酯、3-丁氧基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇双(异氰酸酯基丙基)醚等。芳族二异氰酸酯包括具有8至20个碳原子的芳族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸 酯、对苯二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、 乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4，4’_ 二异氰酸酯基-2，2’_ 二 甲基联苯、4，4’ - 二异氰酸酯基_3，3’ - 二甲氧基联苯、1，5_ 二异氰酸酯基萘、4，4’ - 二异 氰酸酯基二苯基甲烷_、4，4’ - 二异氰酸酯基_2，2’ - 二甲基二苯基甲烷、4，4’ - 二异氰酸 酯基-3，3’ - 二甲氧基二苯基甲烷、3，3’ - 二异氰酸酯基_4，4’ - 二甲氧基二苯基甲烷、3， 3，- 二异氰酸酯基_4，4，- 二乙氧基二苯基甲烷、4，4，- 二异氰酸酯基_2，2，- 二甲基-5， 5’ - 二甲氧基二苯基甲烷、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲 基二异氰酸酯等。脂环族二异氰酸酯包括具有8至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯，如1，3_ 二异 氰酸酯基环己烷、1，3_双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲 基-3，5，5-三甲基环己烷、4，4，- 二异氰酸酯基二环己基甲烷等。在这些二异氰酸酯中，脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯是优选的。脂族二异 氰酸酯更为优选。1，6_亚己基二异氰酸酯和1，8_亚辛基二异氰酸酯特别优选。由OA表示的具有2至4个碳原子的氧基亚烷基包括氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧 基亚丁基等。氧基亚烷基可以为其组合。在组合的情况下，组合的实施方案包括嵌段型、无 规型及嵌段型和无规型的组合。嵌段型以及嵌段型和无规型的组合是优选的。嵌段型更为 优选。由AO表示的具有2至4个碳原子的亚烷基氧基包括亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基等。亚烷基氧基可以为其组合。在组合的情况下，组合的实施方案包括嵌段型、无 规型及嵌段型和无规型的组合。嵌段型以及嵌段型和无规型的组合是优选的。嵌段型更为 优选。由式⑴表示的氨酯化合物㈧和由式(2)表示的氨酯化合物⑶各自必需包含 氧基亚乙基和亚乙基氧基。每种化合物具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量优选至 少80%重量、更优选85%重量或更多、尤其优选90%重量或更多的氧基亚乙基和亚乙基氧 基。当含量(％重量)在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。m独立为20至500的整数，优选30至300的整数，更优选40至200的整数。当m 独立在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。η独立为20至500的整数，优选30至300的整数，更优选40至200的整数。当η 独立在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。a独立为1至100的整数，优选2至70的整数，更优选3至40的整数。当a独立 在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。d独立为1至100的整数，优选2至70的整数，更优选3至40的整数。当d独立 在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。b为40至500的整数，优选55至400的整数，更优选70至300的整数。当b在以 上规定范围内时，抛光性能进一步改善。c为1至5的整数，优选1至4的整数，更优选1至3的整数。当c在以上规定范 围内时，抛光性能进一步改善。b乘以c由(b X c)表示，为150至2500的整数，优选200至2000的整数，更优选 250至1500的整数。当b乘以c (或bXc)在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。由于氨酯化合物㈧中的组件，例如⑴仏和(AO)n通常具有一定分布，因此由式 ⑴表示的氨酯化合物㈧可以为混合物。在混合物的情况下，由式⑴表示的氨酯化合 物(A)的重均分子量(Mw)优选为5000至20000，更优选7000至15000。当重均分子量在 以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。当上述化合物(A)的分子量小于5000时，所得 涂膜的抛光质地可能变差。当分子量大于20000时，所得涂层组合物的固体含量可能小于
重量，其中涂层组合物被稀释，使得由No. 4R)rd杯(在20°C)测定的粘度为45(秒)， 因此，这不可接受。由于氨酯化合物(B)中的组件，例如，(OA)a, (OA)b, (AO)d和
。通常具有一定分布，因此由式(2)表示的氨酯化合物⑶可以 为混合物。在混合物的情况下，由式( 表示的氨酯化合物(B)的重均分子量(Mw)优选为 20000至100000，更优选20000至60000。重均分子量在以上规定范围内，抛光性能进一步 改善。当上述化合物(B)的分子量小于20000时，所得涂膜的随角异色(FF)性能可能小于 3. 80，涂膜的外观可能变差。另一方面，当分子量大于100000时，所得涂层组合物的固体含 量可能小于重量，其中涂层组合物被稀释，使得由No. 4R)rd杯(在20°C)测定的粘度 为45(秒)，因此这不可接受。在本文中，重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，利用具有已知分 子量的聚苯乙烯标准品。例如,通过GPC设备(型号HLC-8120GPC)，TOSOH CORPORATION 制备，装配有相互直接连接的两个柱Super H-4000 (T0S0H CORPORATION制备)和一个柱Super H-3000 ；差示折光率检测器；和数据处理机(型号SC_8020) (T0S0H CORPORATION制 备)，在柱温 40°C、洗脱剂 THF (在第一级，KATAYAMA CHEMICAL.，LTD.制备)、流速 0. 5mL/ min、样品浓度重量和注射10 μ L样品溶液的此类条件下，可测定重均分子量(Mw)。由式(1)表示的氨酯化合物㈧和由式(2)表示的氨酯化合物⑶可用已知氨酯 化反应制备(例如，在日本专利申请公布号2000-303006)。例如，氨酯化合物(A)可通过聚 醚单醇与二异氰酸酯反应2至10小时进行合成。另一方面，氨酯化合物(B)可通过聚醚单 醇和聚醚二醇与二异氰酸酯反应2至10小时进行合成。虽然在反应期间可能生成任何副 产物，但可原样使用含此类副产物的反应混合物。氨酯化合物(A)的含量需要在相对于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的总重量 5至95 %重量的范围内，优选在10至80 %重量的范围内，更优选在20至70 %重量的范围 内，尤其优选在25至65%重量的范围内。当含量在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。氨酯化合物(B)的含量需要在相对于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的总重量 5至95%重量的范围内，优选在10至80%重量的范围内，更优选在15至60%重量的范围 内，尤其优选在17至40%重量的范围内。当含量在以上规定范围内时，抛光性能进一步改善。当要加的氨酯化合物(A)的量较高时，抛光质地可能较差。另一方面，当要加的氨 酯化合物(B)的量较高时，所得涂层组合物的固体含量可能小于对％重量，其中涂层组合 物被稀释，使得由No. 4 杯(在20°C)测定的粘度为45 (秒)，因此这不可接受。均勻混合氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)可提供在本发明的水性中间涂层组合 物中使用的增稠剂。均勻混合的方法包括常规方法，从混合效率等方面来看，混合优选在约 70至150°C进行。如果必要，本发明中的缔合性增稠剂可包含有机溶剂和/或水。有机溶剂包括但 不具体限于例如异丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、异丙醇等。有机溶剂和水的总含量在基 于增稠剂组合物的总重量10至99%重量的范围内。在本发明中增稠剂的含量在相对于水性中间涂层组合物的固体树脂内容物优选 0. 05至2.0%重量的范围内，更优选在0.5至1.8%重量的范围内。当含量在以上规定范围 内时，水性中间涂层组合物的粘度进一步改善。上述缔合性增稠剂包括但不具体限于例如以产品名Adekanol UH-420、Adekanol UH-462,Adekanol UH-472,Adekanol UH-540和Adekanol UH-814N(由 ADEKA CORPORATION 制备)、Primal RH-1020 (由 Rohm and Hass Company 制备)、Kuraraypoval (由 KURARAY CO. ,LTD.制备)等购得的产品。缔合性增稠剂可单独使用。或者，可组合使用一种或多种 缔合性增稠剂。加入缔合性增稠剂可改善水性中间涂层组合物的粘度。因此，在施加水性中间涂 层组合物时，可抑制所施加涂层组合物的流挂。另外还可降低中间涂膜和底涂膜之间的溶 混性。因此，与不存在此类缔合性增稠剂的情况比较，可通过缔合性增稠剂改善涂覆过程中 的施加实用性，并且可提供具有极佳抛光外观的所得涂膜。关于缔合性增稠剂的含量，相对于100重量份上述水性中间涂层组合物的固体树 脂内容物(即，水性中间涂层组合物中所含所有树脂的固体内容物)，优选下限为0.01重量份，更优选下限为0. 1重量份，优选上限为20重量份，更优选上限为10重量份。在含量小 于0. 01重量份时，可能不提供增稠作用，因此可能在涂覆过程中出现流挂。当含量大于20 重量份时，所得涂膜的外观和性能可能变差。在本文中，在用于本发明的水性中间涂层组合物中，含羟基的丙烯酸类树脂乳液 与缔合性增稠剂的重量比(即，含羟基的丙烯酸类树脂乳液/缔合性增稠剂)在基于固体 内容物100/0. 1至100/50的范围内，优选在100/1至100/10的范围内。当重量比在以上 规定范围内时，它提供具有例如极佳储存稳定性和改善的施加实用性的极佳作用的水性中 间涂层组合物，并提供具有例如极佳的抛光外观的极佳作用的所得涂膜。其他树脂可用于本发明的水性中间涂层组合物可包含还另外的组分，如另外的树脂、颜料 分散糊、另外的添加剂等。另外的树脂包括但不具体限于例如聚酯树脂、水溶性丙烯酸类树 脂、聚醚树脂、环氧树脂等。颜料分散糊颜料分散糊以前通过/可通过使颜料和颜料分散剂分散进入少量含水介质来获 得。颜料分散剂可不含挥发性碱性物质，或者可包含相对于颜料分散剂的固体内容物重量 不大于3%重量的挥发性碱性物质。在可用于本发明的水性中间涂层组合物中包含的此类 颜色分散剂可降低用水性中间涂层组合物形成的所得涂膜中挥发性碱性物质的量，并且抑 制所得多层涂膜变黄。因此，在挥发性碱性物质的含量相对于颜料分散剂的固体内容物重 量大于3%重量时，所得多层涂膜可能变黄，因此具有较差外观。在此情况下，这是不期望 的。挥发性碱性物质包括具有300°C或更低沸点的碱性物质，包括例如含氮无机或有 机碱性物质。无机碱性物质包括氨等。有机碱性物质包括例如胺，包括具有具1至20个碳原子的线性或支链烷基的伯、仲或叔胺，如甲胺、二甲胺、三甲 胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、二甲基十二烷基胺等；具有具1至20个碳原子的线性或支链羟烷基的伯、仲或叔胺，如单乙醇胺、二乙醇 胺、2-氨基-2-甲基丙醇等；具有具1至20个碳原子的线性或支链烷基和具1至20个碳原子的线性或支链羟 烷基的伯、仲或叔胺，如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等；具有1至20个碳原子的取代或未取代的线性聚胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四
胺等；具有1至20个碳原子的取代或未取代的环状单胺，如吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基 吗啉等；具有1至20个碳原子的取代或未取代的环状聚胺，如哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基
哌嗪、N，N- 二甲基哌嗪等等。在可用于本发明的水性中间涂层组合物中上述颜料分散剂以外的其他组分可包 含挥发性碱性物质。因此，颜料分散剂更优选包含更少量的挥发性碱性物质。因此，颜料 分散剂更加优选基本不含挥发性碱性物质，并且分散用此类颜料分散剂进行。在本文中， 进一步优选不使用以胺中和的普通颜料分散树脂。更进一步优选使用所述颜料分散剂， 以便在根据本发明形成多层涂膜期间所施加涂层组合物中挥发性碱性物质的含量不大于7Xl(T6mmol/mm2。颜料分散剂为具有颜料相容部分和亲水部分的树脂。颜料相容部分和亲水部分包 括例如非离子、阳离子和阴离子官能团。颜料分散剂可在一个分子中具有两个或更多个此 类官能团。非离子官能团包括例如羟基、酰胺基、聚氧亚烷基等。阳离子官能团包括例如氨 基、亚氨基、胼基等。阴离子官能团包括例如羧基、磺酸基团、磷酸基团等。此类颜料分散剂 可通过本领域的技术人员已知的普通方法制备。颜料分散剂包括但不具体限于不含挥发性碱性物质的颜料分散剂，包含相对于 颜料分散剂的固体内容物重量不大于3%重量挥发性碱性物质的颜料分散剂。优选少 量颜料分散剂可有效分散任何其中的颜料。颜料分散剂包括例如购得的分散剂，例如 Disperbyk 190,Disperbyk 181和Disperbyk 182 (产品名称)(各自为具有高分子量的共 聚物)和Disperbyk 184 (产品名称)(为具有高分子量的共聚物)，各自为由Byk-Chemie 制备的阴离子或非离子分散剂；EFKAP0LYMER4550(产品名称)，由EFKA制备的阴离子或 非离子分散剂；SOlSperSe27000 (产品名称)，由Avecia KK制备的非离子分散剂；以及 Solsperse41000和Solsperse 53095 (产品名称)，各自为Avecia KK制备的阴离子分散剂等。颜料分散剂具有优选1000(下限)至100000(上限)的数均分子量。当数均分子 量小于1000时，分散稳定性可能不足。当数均分子量大于100000时，粘度可能太高，以致 不能处理。数均分子量的下限更优选为2000，数均分子量的上限更优选为50000。下限还 更优选为4000，上限还更优选为50000。颜料分散糊通过/可通过混合上述颜料分散剂和颜料的本领域的技术人员已知 的普通方法得到。优选颜料分散剂的含量在相对于所制备颜料分散糊的固体内容物重量
重量(下限)至20%重量(上限)的范围内。当含量小于重量时，可能难以稳定分 散其中的颜料。当含量大于20%重量时，所得涂膜可能具有较差的性能。下限优选为5% 重量，上限优选为15%重量。颜料包括但不具体限于可用于普通水性涂层组合物的任何颜料。为了提供具有改 善耐候性和相对于下层足够遮盖能力的所得涂膜，颜料优选为着色颜料。二氧化钛特别优 选，因为二氧化钛具有极佳的着色性质和相对于下层极佳的遮盖能力，并且二氧化钛是经 济的。颜料包括二氧化钛，和例如有机着色颜料，如偶氮螯合颜料、不溶性偶氮颜料、稠 合的偶氮颜料、酞菁颜料、靛颜料、周酮(perinone)颜料、二萘嵌苯颜料、二氧六环颜料、喹 吖啶酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、金属络合物颜料 等；无机着色颜料，如铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑等；等。可与上述颜料组合使用填料 颜料，如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。可在本发明中使用基本包含炭黑和二氧化钛颜料的普通灰色涂层组合物。在本文 中，可在本发明中使用其中颜色性质(如亮度和颜色)与要在上面进一步施加的面涂层组 合物的那些颜色性质匹配的涂层组合物。可在涂层组合物中组合使用两种或更多种着色颜 料。颜料重量含量(PWC)(基于重量)优选在相对于水性中间涂层组合物中所有固体树脂内容物和颜料的总重量10至60%重量的范围内。当含量小于10%重量时，相对于下 层的遮盖能力可能降低。当含量大于60%重量时，在固化过程中粘度可能提高，因此可能降 低流动性，以致于提供具有较差外观的所得涂膜。颜料分散剂的含量优选在相对于颜料重量0.5%重量(下限)至10%重量(上 限)的范围内。当含量小于0.5%重量时，由于颜料分散剂的含量小，颜料的分散稳定性可 能降低。当含量大于10%重量时，所得涂膜可能具有较差的性能。下限优选为重量，上 限优选为5%重量。上述组分以外的其他另外的添加剂包括要加到普通涂层组合物的普通添加剂，如 增稠剂、填料、紫外光吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调节剂、防针孔剂等。其他另外添加剂 的含量可适当由本领域的技术人员测定。可用于本发明的水性中间涂层组合物期望包含相对于组合物中固体树脂内容物
总重量5至70%重量，优选20至65%重量，更优选40至60%重量含羟基的聚酯树脂；1至30%重量，优选2至25%重量，更优选4至20%重量含羟基的丙烯酸类树脂 乳液；10至40%重量，优选20至37%重量，更优选25至35%重量的蜜胺树脂；3至25%重量，优选5至15%重量，更优选7至12%重量的碳二亚胺；和0. 05至2%重量，优选0. 1至1. 5%重量，更优选0. 2至1. 2%重量的缔合性增稠 剂。以上规定各范围可显著抑制涂覆过程中所得水性中间涂层组合物的流挂。通过混合上述组分，如含羟基的丙烯酸类树脂乳液、含羟基的聚酯树脂、蜜胺树 脂、碳二亚胺和缔合性增稠剂，可制备可用于本发明的水性中间涂层组合物。丙烯酸类树脂乳液与含羟基的聚酯树脂的重量比(即，丙烯酸类树脂乳液/含羟 基的聚酯树脂)在基于固体内容物1/1至1/20的范围内。当重量比大于1/1时，所得涂层 组合物可能具有提高的粘度，因此，所得中间涂膜可能具有较差的平滑度或较差的外观。当 重量比小于1/20时，所得中间涂膜的吸水率和洗脱速率(elution rate)可能提高，因此， 所得中间涂膜可能具有较差的外观。可向组合物加入适量另外的任选树脂组分、颜料分散糊或其他另外的添加剂。另 外的任选树脂组分含量优选相对于水性中间涂层组合物中所有固体树脂内容物总重量不 大于50%重量。当含量大于50%重量时，所得涂层组合物可能难以具有增加的固体浓度。 在此情况下，不是优选的。这些另外的组分可在固化剂加入乳液之前或之后加入。水性中间涂层组合物包括 但不具体限于例如含水形式，如水溶液、含水分散体、含水乳液等。水性底涂层组合物可用于本发明方法的水性底涂层组合物包括可普通用于本领域的涂层组合物作 为用于涂覆机动车体(如汽车)的水性底涂层组合物。例如，水性底涂层组合物包含分散 或溶于含水介质的成膜树脂和固化剂(如果需要)、颜料(如闪光有色颜料、着色颜料、填料 颜料等)和添加剂。成膜树脂包括例如聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨酯树脂、碳酸酯树脂、环 氧树脂等。优选的成膜树脂为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂，这些树脂可与蜜胺树脂组合，
18此组合具有颜料分散性和施加实用性。固化剂、颜料和添加剂包括普通用于本领域的那些 物质。水性底涂层组合物中颜料重量含量(PWC) —般在0. 重量(下限)至50%重量 (上限)的范围内。下限优选为0.5%重量，上限优选为40%重量。下限更优选为重量， 上限更优选为30%重量。当颜料重量含量小于0.1%重量时，颜料可能提供不出效果。当 颜料重量含量大于50%重量时，所得涂膜可能具有变差的外观。可通过类似于制备中间涂层组合物中所述的方法制备水性底涂层组合物。水性底 涂层组合物包括但不具体限于例如含水形式，如水溶液、含水分散体、含水乳液等。诱明涂层组合物可用于本发明方法的透明涂层组合物包括可普通用于本领域的涂层组合物作为 用于涂覆机动车体(如汽车)的透明涂层组合物。例如，透明涂层组合物包含分散或溶于 介质的成膜树脂和固化剂(如果需要)及添加剂。成膜树脂包括例如丙烯酸类树脂、聚酯 树脂、环氧树脂、氨酯树脂等。成膜树脂可与固化剂组合使用，固化剂如氨基树脂和/或异 氰酸酯树脂。优选的成膜树脂为丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂，这些树脂可与氨基树脂组 合，此组合可提供具有改善性质的所得涂膜，如改善的透明性、耐酸蚀性等。羧酸-环氧固 化系统中丙烯酸类树脂和/或聚酯树脂也是优选的，因为此类系统可提供具有改善性质的 所得涂膜，如改善的透明性、耐酸蚀性等。透明涂层组合物包括任何涂层组合物类型，如有机溶剂类型、含水类型(如水溶 液、含水分散体和含水乳液)、非含水分散体类型、粉末类型等。如果需要，透明涂层组合物 可还包含固化催化剂、表面调节剂等。M^m^mm^i本发明的形成多层涂膜的方法包括将电沉积涂膜施加到要涂覆的制品的初始步 骤。通过在要涂覆的制品上施加电沉积涂层组合物，并烘烤和固化制品上的所施加电沉积 涂层组合物，可形成电沉积涂膜。要涂覆的制品包括但不具体限于可经过阳离子或阴离子 电沉积涂覆过程的金属制品。制品包括例如由金属制成的制品，如铁、铜、铝、锡、锌等；和由 含上列金属的合金制成的制品等。电沉积涂覆组合物包括但不具体限于普通阳离子电沉积 涂层组合物和普通阴离子电沉积涂层组合物，各组合物为本领域的技术人员已知。可根据 本领域的技术人员已知的用于机动车体(如汽车)的有关普通电沉积涂覆方法的普通方法 和条件，进行电沉积涂层组合物的施加、烘烤和固化。随后，可在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜。例如，中间 涂层组合物可用所谓的“反应枪”(一种空气静电喷涂机)、所谓的“微-微钟”(μ μ钟)、 “微钟”(μ钟)或“金属钟”(meta钟)(各自为旋转雾化静电涂布机)等喷涂施加。可确定涂层组合物的施加量，以使所得经固化涂膜的厚度在10至40 μ m的范围 内，优选在15至30 μ m的范围内。当厚度小于10 μ m时，所得涂膜可能具有较差的外观和 较差的抗碎裂性。当厚度大于40 μ m时，可能有例如在涂覆过程中流挂和在烘烤和固化期 间针孔的缺点。可优选预先干燥所施加的中间涂层组合物，S卩，通过加热或空气干燥预热，然后可 在上面施加水性底涂层组合物。在此，不充分干燥施加的中间涂层组合物可使涂层组合物 中包含的水在烘烤多层涂膜期间突然蒸出，这可很容易导致鼓出。另外，不充分干燥的中间涂层组合物可很容易与要在上面进一步施加的底涂层组合物溶混，以致于提供具有变差外 观的所得涂膜。随后，可在未固化的中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜，然后，通 过湿-湿涂覆过程，在未固化的底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜。在本文 中，湿-湿涂覆过程包括将涂层组合物施加到未固化的涂膜上，未固化的涂膜可预先干燥， 即预热，但不完全固化。一般可确定水性底涂层组合物的施加量，以使所得经固化涂膜具有10至30 μ m的 厚度。当厚度小于IOym时，所得涂膜可具有相对于下层较差的遮盖能力和不均勻的颜色。 当厚度大于30 μ m时，可能有例如在涂覆过程中流挂和在烘烤和固化期间针孔的缺点。一般可确定透明涂层组合物的施加量，以使所得固化涂膜具有10至70 μ m的厚 度。当厚度小于IOym时，所得多层涂膜可具有减弱的光泽或较差的外观。当厚度大于 70 μ m时，所得多层涂膜可能具有较差的清晰度，或者可能有例如在涂覆过程中不均勻性和 流走的缺点。随后，可同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上 面的透明涂膜。为了提供具有较高交联度的所得固化涂膜，一般烘烤可在Iio至180°C，优 选在120至160°C的温度加热进行。当加热温度小于110°C时，固化可能不充分。当温度大 于180°C时，所得涂膜可能变硬并且易碎。加热的时间适当根据以上规定的温度确定，例如， 在120至160°C的温度可在10至60分钟的范围内。
实施例下面参考以下实施例进一步详细地描述本发明，本发明不限于这些实施例。在本 文中，除非另外明确说明，术语“份”指“重量份”。水性中间涂层组合物M^WM 1将445 份水和 5 份 Newcol 293 (由 Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制备)加入到用 于制备普通丙烯酸类树脂乳液的反应容器，反应容器装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回 流冷凝器、氮导管等。在搅拌下将混合物加热到75°C。使对.6份以下表1或2中所列的 单体混合物、240份水和30份Newcol四3 (由Nippon Nyukazai Co. , Ltd.制备)的混合 物在均化器中乳化，以得到单体预制乳液。在搅拌下，经3小时向反应容器滴加单体预制乳 液。在滴加单体预制乳液期间，向反应容器滴加50份水中1份APS(过硫酸铵，作为聚合引 发剂)的水溶液。加入单体预制乳液和加入水溶液均等进行，并且同时完成。滴加单体预 制乳液完成后，反应在80°C继续1小时。使反应混合物冷却。随后向其中加入20份水中2 份二甲基氨基乙醇的水溶液，以得到具有40. 6%重量非挥发性内容物的含羟基的丙烯酸类 树脂乳液(Em-Α至Em-J)，其中丙烯酸类树脂乳液的pH用30%二甲基氨基乙醇水溶液调节 到 7. 2。表1.单体混合物制剂
权利要求
1.一种形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜； 在中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜； 在底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜；和同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明涂 膜，以形成多层涂膜，其中所述水性中间涂层组合物包含包含27至65%重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，其中该乳液具有0. 2 至5的允许水含量和5至25的允许己烷含量； 含羟基的聚酯树脂； 蜜胺树脂； 碳二亚胺；和 缔合性增稠剂，其中所述缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式( 表示的氨酯化 合物⑶R- (OA) m-0-C ( = 0) -NH-Y-NH-C ( = 0) -0- (AO) n-R (1)R- (OA) a-
c-0-C ( = 0) -NH-Y-NH-C ( = 0) -0- (AO)d"R(2)其中R独立表示具有8至M个碳原子的烃基， Y独立表示从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到的残基， OA独立表示具有2至4个碳原子的氧基亚烷基， AO独立表示具有2至4个碳原子的亚烷基氧基， 0表示氧原子， C表示碳原子， N表示氮原子，m独立表示20至500的整数， η独立表示20至500的整数， a独立表示1至100的整数， d独立表示1至100的整数， b表示40至500的整数， c表示1至5的整数，b乘以c (或bXc)表示150至2500的整数，并且 R可相同或不同，Y可相同或不同，其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少80%重 量的氧基亚乙基和亚乙基氧基，其中含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/0. 1 至100/50的范围内。
2.权利要求1的方法，其中含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/1至100/10的范围内。
3.权利要求1或2的方法，其中所述乳液中含羟基的丙烯酸类树脂具有-10至40°C的 玻璃化转变温度(Tg)，3至50mgK0H/g的酸值，和5至80mgK0H/g的羟基值。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述水性中间涂层组合物包含5至70%重量 含羟基的聚酯树脂、1至30%重量含羟基的丙烯酸类树脂乳液、10至40%重量蜜胺树脂和 0. 05至2%重量缔合性增稠剂。
5.一种多层涂膜，所述多层涂膜通过/可通过权利要求1至4中任一项的方法得到。
全文摘要
本发明涉及形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤在电沉积涂膜上施加水性中间涂层组合物，以形成中间涂膜；在中间涂膜上施加水性底涂层组合物，以形成底涂膜；在底涂膜上施加透明涂层组合物，以形成透明涂膜；和同时烘烤和固化中间涂膜、施加在其上面的底涂膜和进一步施加在其上面的透明涂膜，以形成多层涂膜，其中水性中间涂层组合物包含包含27至65％重量苯乙烯单体的含羟基的丙烯酸类树脂的乳液，其中乳液具有0.2至5的允许水含量和5至25的允许己烷含量；含羟基的聚酯树脂；蜜胺树脂；碳二亚胺；和缔合性增稠剂，其中缔合性增稠剂包含由式(1)表示的氨酯化合物(A)和由式(2)表示的氨酯化合物(B)R-(OA)m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)n-R(1)，R-(OA)a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)b]c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)d-R(2)，其中R独立表示具有8至24个碳原子的烃基，Y独立表示从二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基得到的残基，OA独立表示具有2至4个碳原子的氧基亚烷基，AO独立表示具有2至4个碳原子的亚烷基氧基，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，m独立表示20至500的整数，n独立表示20至500的整数，a独立表示1至100的整数，d独立表示1至100的整数，b表示40至500的整数，c表示1至5的整数，b乘以c(或b×c)表示150至2500的整数，并且R可相同或不同，Y可相同或不同，其中各氨酯化合物(A)和(B)具有相对于氧基亚烷基和亚烷基氧基总重量至少80％重量的氧基亚乙基和亚乙基氧基，其中为了由三涂一烘(3C1B)方法提供具有极佳外观的多层涂膜，含羟基的丙烯酸类树脂乳液与缔合性增稠剂的重量比在基于固体内容物100/0.1至100/50的范围内，其中为了在涂覆过程中显著抑制水性中间涂层组合物的流挂，控制中间涂层组合物的粘度，还控制中间涂层组合物中树脂的亲水性与疏水性之比。
文档编号C09D5/00GK102066503SQ200980124660
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月22日
发明者加藤大地, 小川淳也, 林宏树 申请人:丰田自动车株式会社, 日本油漆株式会社