专利名称：一种中高温清洁压裂液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种油气田开发过程中压裂增产措施的一种压裂液，具体涉及一种可在较高地层温度条件下使用的中高温清洁压裂液及其制备方法。
背景技术：
压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用，压裂液是压裂技术的重要组成部分。国内外最常用的压裂液主要是以天然植物胶、纤维素和合成聚合物为稠化剂的水基压裂液，目前已在各油田得到了广泛应用，并取得了良好的增产效果。但水基聚合物压裂液体系的缺陷是压裂液破胶不完全，而且破胶后残渣会堵塞岩石孔隙和裂缝，降低裂缝支撑带导流能力和油气层渗透率，从而大大降低压裂效果，导致压裂增产效果不能达到最佳。
从环境保护和防止地层岩缝损害出发，提出使用粘弹性表面活性剂压裂液VES(Visco-Elasitic Surfactant)。VES压裂液由低分子阳离子表面活性剂、盐溶液和水等配置而成。VES压裂液依靠流体的塑性和结构携带支撑剂而不是流体的粘度，因此VES压裂液在低粘度的情况下能有效地输送支撑剂，有效降低摩阻；不需要交联剂、破胶剂和其它化学添加剂，排液能力强，压裂液残渣含量几乎为零，因此无地层伤害并能使充填层保持良好的导流能力，能更有效的提高油气井产能，充分达到油气藏压裂的目的。
目前使用的清洁压裂液体系的耐温能力较差，一般在60～80℃，不适合在较高地层温度的深井条件下使用，因此限制了该技术的推广应用。
Gemini表面活性剂是近年来发展较快的一类新型表面活性剂，Gemini表面活性剂一般应有两个疏水的烷基链和两个离子头基和一个联接基团。根据离子头的不同可分为阳离子型Gemini表面活性剂、阴离子型Gemini表面活性剂、非离子型Gemini表面活性剂和两性离子型Gemini表面活性剂。两个具有不同离子头和疏水链结构联接而成的为不对称Gemini表面活性剂。该类双子表面活性剂的联接基团可以是刚性链也可以是柔性链。由于其结构特殊，而具有特殊的性能，它的这些性能都远远优于以往的表面活性剂，近年来已经发展成为表面活性剂的研究热点。与传统单链表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有如下特征性质1)易吸附在气/液表面，能更有效地降低水溶液表面张力；2)易聚集生成胶团；3)具有良好的增溶能力；4)独特的流变性能；5)与普通表面活性剂有显著的协同效应。
国内外相关专利及文献 [1]Qi Qu，Erik B.Nelson，Dean.M.Willberg，Mathew M.Samuel etal.Compositions containing aqueous viscosifying surfactants and methods for applyingsuch compositions in subterranean formations[P].US6435277，1999-02-23. [2]J.Ernest Brown，Roger J.Card，Erik B.Nelson.Methods and compositions fortesting subterranean formations[P].US5964295，1999-10-12. [3]Leiming Li，Lijun Lin，Carlos Abad，Toan Bui.Acidic internal breaker forviscoelastic surfactant fluids in brine[P].US7635028，2009-12-22. [4]Yiyan Chen，Jesse C.Lee，Eric Hanson.Viscoelastic surfactant fluid systemscomprising an aromatic sulfonate and methods of using same[P].US7507693，2009-03-24. [5]Isabelle Couillet，Trevor Hughes.Aqueous fracturing fluid[P].US7427583，2008-09-23. [6]Allwyn Colaco，Jean-Pierre Marchand，Fang Li，Manilal S.Dahanayake.Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery，rheology and stabilityperformance[P].US7279446，2007-10-09. [7]Jian Zhou，Trevor Hughes.Aqueous viscoelastic fluid[P].US7279446，2006-05-02.Richard D.Hutchins，Marie Noelle Dessinges，Carlos Abad，Erik Nelson.Methods of limiting leak off and damage in hydraulic fractures[P].US7398829，2008-07-15. [8]Mathew M.Samuel，Frank F.Chang，Roger J.Card，Ronnie L.Thomas.Compositions containing aqueous viscosifying surfactants and methods for applyingsuch compositions in subterranean formations[P].US6637517，2003-10-28. [9]杨彪；吴伟；鞠玉芹；张秀芹；李海涛，新型清洁压裂液(VES-SL)的研制及现场应用.天然气技术[J].2007，(02)，55-57. [10]卢拥军；房鼎业；杨振周；宫长利；王海楼；强会彬，粘弹性清洁压裂液的研究与应用.石油与天然气化工[J].2004，(02)，45-46. [11]刘新全；易明新；赵金钰；海云；王勇，粘弹性表面活性剂(VES)压裂液.油田化学[J].2001，(03)，82-86. [12]赵梦云；赵忠扬；赵青；尹燕，中高温VES压裂液用表面活性剂NTX-100.油田化学[J].2004，(03)，27-29. [13]张朝举；何兴贵；关兴华；王均；王萍，国内低中温清洁压裂液研究进展及应用展望.钻采工艺[J].2009，(03)，93-96. [14]张洁；曹毅，调整型水基清洁压裂液室内研究.石油钻采工艺[J].2009，(03)，104-107. [15]周成裕；陈馥；黄磊光；段培珍，一种高温抗剪切聚合物压裂液的研制.钻井液与完井液[J].2008，(01)，67-68.
发明内容
本发明的目的在于提供一种中高温清洁压裂液及其制备方法，按本发明的制备方法得到的中高温清洁压裂液是一种在高温下保持优异的粘度特性的粘弹性表面活性剂清洁压裂液，可用于油气田压裂增产。
为达到上述目的，本发明的中高温清洁压裂液按质量百分比含Gemini阳离子表面活性剂2％～5％，两性表面活性剂1％～4％，电解质盐1％～4％，反离子0.05％～0.15％，助溶剂0.1％～1.5％，余量为水。
所述Gemini阳离子表面活性剂为下列烷基季铵盐双子表面活性剂中的一种或数种混合物 所述Gemini阳离子表面活性剂具有以下结构式
其中R1为烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26个碳原子，且其是支链或直链的、饱和或不饱和的；R2为甲基、乙基或羟乙基；n＝2～6；X-为Cl-或者Br-。
所说的烷基季铵盐双子表面活性剂为乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)、丙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)中的一种或数种混合物。
所述两性表面活性剂为氧化胺、甜菜碱的一种或其混合物 所述氧化胺具有如下结构式
其中R1为烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26个碳原子，且其是支链或直链的、饱和或不饱和的；R2为甲基、乙基或羟乙基； 所述甜菜碱具有以下结构式
其中R1为烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26个碳原子，且其是支链或直链的、饱和或不饱和的；R2为甲基、乙基或羟乙基，R3是碳链长度为1到4的碳原子的烃基基团。
所说的氧化胺两性表面活性剂为十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、牛油基二甲基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺或十八烷基二羟乙基氧化胺中的一种或数种混合物。
所说的甜菜碱两性表面活性剂为十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱或油酸酰胺基丙基甜菜碱中的一种或数种混合物。
所述电解质盐为氯化钾、氯化钠、氯化铵的水溶液中的一种或数种混合物。
所述的反离子为水杨酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或数种混合物。
助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1，4丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或数种混合物。
本发明的制备方法如下首先将Gemini阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、助溶剂和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐和反离子的水溶液混合均匀得到。
本发明采用Gemini阳离子表面活性剂为清洁压裂液主剂，为清洁压裂液提供粘弹性和耐温性，两性离子表面活性剂为辅剂，可使阳离子表面活性剂分子排列得更为紧密，使胶束增长，因此更能促进胶束的生长，可提高体系的耐温耐剪切性能，电解质盐、反离子盐主要靠吸附于表面活性剂的阳离子基团周围，减少了阳离子基团之间的排斥力，使胶束增长，使压裂液体系在常温(25℃)能获得良好的粘弹性，助溶剂可提高表面活性剂在体系中的溶解性能。与现有的粘弹性表面活性剂清洁压裂液相比，本发明使用Gemini阳离子表面活性剂的目的在于或倾向于在较高温度下90℃～130℃具有良好的粘弹性，具有良好的悬砂性能。
具体实施例方式 实施例1 首先将Gemini阳离子表面活性剂乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、两性表面活性剂十六烷基二甲基氧化胺、助溶剂甲醇和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化钾和反离子水杨酸钠的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂2％，两性表面活性剂1％，电解质盐1％，反离子0.05％，助溶剂0.5％，余量为水。本实施例得到的中高温清洁压裂液在25℃、170s-1剪切下黏度大于180mPa·s，在90℃、110℃、130℃下，170S-1剪切60min，其粘度分别为127mPa·s、86mPa·s、36mPa·s，具有良好的耐温，耐剪切和携砂性能，完全满足油气田现场压裂携砂要求，粘弹性流体流动摩阻小，只有清水摩阻的22.6％。粘弹性流体被大量水稀释或与原油接触后迅速破胶，粘度降为小于10mPa·s，破胶无残渣，破胶液的表面张力为22mN/m，具有较强返排能力。滤失量小，不形成滤饼，对岩心的伤害率只有3.55％，可使支撑裂缝导流能力保持在90％以上。
实施例2 首先将Gemini阳离子表面活性剂丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、两性表面活性剂十八烷基二甲基氧化胺、助溶剂异丙醇和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化钠和反离子十二烷基硫酸钠的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂5％，两性表面活性剂1％，电解质盐3％，反离子0.1％，助溶剂0.8％，余量为水。本实施例得到的中高温清洁压裂液在90℃、110℃、130℃下，170S-1剪切60min，其粘度分别为181mPa·s、120mPa·s、67mPa·s。
实施例3 首先将Gemini阳离子表面活性剂乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)、两性表面活性剂牛油基二甲基氧化胺、助溶剂丙三醇和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化铵和反离子十二烷基苯磺酸钠的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂3％，两性表面活性剂2％，电解质盐2％，反离子0.08％，助溶剂0.1％，余量为水。本实施例得到的中高温清洁压裂液在90℃、110℃、130℃下，170S-1剪切60min，其粘度分别为178mPa·s、120mPa·s、70mPa·s。
实施例4 首先将Gemini阳离子表面活性剂丙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)、两性表面活性剂十八烷基二甲基甜菜碱、助溶剂乙二醇乙醚和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化钾和氯化钠的混合物的水溶液、反离子水杨酸钠和十二烷基硫酸钠的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂4％，两性表面活性剂2％，电解质盐4％，反离子0.12％，助溶剂1.2％，余量为水。
实施例5 首先将Gemini阳离子表面活性剂乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)与丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)的混合物、两性表面活性剂十六烷基二羟乙基氧化胺与十八烷基二羟乙基氧化胺的混合物、助溶剂乙二醇与乙二醇甲醚的混合物和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化钾、氯化钠与氯化铵的水溶液、反离子十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂3％，两性表面活性剂1％，电解质盐4％，反离子0.06％，助溶剂1.0％，余量为水。
实施例6 首先将Gemini阳离子表面活性剂丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)与乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)的混合物、两性表面活性剂十六烷基二甲基甜菜碱与十六烷基二羟乙基甜菜碱的混合物、助溶剂乙二醇乙醚与乙二醇丁醚中的混合物和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化钾、氯化钠与氯化铵的混合物的水溶液、反离子水杨酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠混合物的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂5％，两性表面活性剂4％，电解质盐2％，反离子0.15％，助溶剂1.5％，余量为水。
实施例7 首先将Gemini阳离子表面活性剂乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、两性表面活性剂十八烷基二羟乙基氧化胺、十六烷基二羟乙基甜菜碱与油酸酰胺基丙基甜菜碱的混合物、助溶剂甲醇、乙醇与异丙醇的混合物和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐氯化钾和反离子水杨酸钠、十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠混合物的水溶液混合均匀得到，所说的其质量百分比为Gemini阳离子表面活性剂3％，两性表面活性剂1％，电解质盐1％，反离子0.13％，助溶剂0.3％，余量为水。
权利要求
1.一种中高温清洁压裂液，其特征在于按质量百分比含Gemini阳离子表面活性剂2％～5％，两性表面活性剂1％～4％，电解质盐1％～4％，反离子0.05％～0.15％，助溶剂0.1％～1.5％，余量为水。
2.如权利要求1所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所述Gemini阳离子表面活性剂为下列烷基季铵盐双子表面活性剂中的一种或数种混合物
所述Gemini阳离子表面活性剂具有以下结构式
其中R1为烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26个碳原子，且其是支链或直链的、饱和或不饱和的；R2为甲基、乙基或羟乙基；n＝2～6；X-为Cl-或者Br-。
3.如权利要求2所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所说的烷基季铵盐双子表面活性剂为乙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)、丙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)中的一种或数种混合物。
4.如权利要求1所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所述两性表面活性剂为氧化胺、甜菜碱的一种或其混合物
所述氧化胺具有如下结构式
其中R1为烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26个碳原子，且其是支链或直链的、饱和或不饱和的；R2为甲基、乙基或羟乙基；
所述甜菜碱具有以下结构式
其中R1为烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26个碳原子，且其是支链或直链的、饱和或不饱和的；R2为甲基、乙基或羟乙基，R3是碳链长度为1到4的碳原子的烃基基团。
5.如权利要求4所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所说的氧化胺两性表面活性剂为十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、牛油基二甲基氧化胺、十六烷基二羟乙基氧化胺或十八烷基二羟乙基氧化胺中的一种或数种混合物。
6.如权利要求4所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所说的甜菜碱两性表面活性剂为十六烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二羟乙基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱或油酸酰胺基丙基甜菜碱中的一种或数种混合物。
7.如权利要求1所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所述电解质盐为氯化钾、氯化钠、氯化铵的水溶液中的一种或数种混合物。
8.如权利要求1所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所述的反离子为水杨酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠中的一种或数种混合物。
9.如权利要求1所述的中高温清洁压裂液，其特征在于所述助溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1，4丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或数种混合物。
10.一种如权利要求1所述的中高温清洁压裂液的制备方法，其特征在于首先将Gemini阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、助溶剂和水混合均匀得到均匀透明液体，然后在搅拌条件下向透明液体内加入电解质盐和反离子的水溶液混合均匀得到。
全文摘要
本发明提供一种可在较高地层温度条件下使用的中高温清洁压裂液及其制备方法，包含Gemini阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、电解质盐、反离子盐、助溶剂和水。本发明清洁压裂液用于油气田压裂，清洁压裂液主要包括2wt％～5wt％的表面活性剂，1wt％～4wt％的两性表面活性剂，1wt％～4wt％电解质，0.05wt％～0.15wt％反离子，助溶剂0.1％～1.5％，在搅拌条件下形成粘弹性流体。该体系粘弹性高，摩阻低，可在90℃到130℃温度范围内保持良好的悬砂性能。
文档编号C09K8/68GK101775276SQ20101010424
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月2日 优先权日2010年2月2日
发明者沈一丁, 马少云, 王磊, 赖小娟, 李刚辉 申请人:陕西科技大学