一种控制含H₂S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法

专利名称：：一种控制含H₂S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法
技术领域：
：本发明涉及石油工程中气井酸化增产措施，特别是涉及含硫化氢气井酸化增产措施中控制FeS沉积与S沉积的方法。
背景技术：
：酸化是一种油气井增产措施，是将酸液挤入地层中的孔隙或裂缝与其发生反应，溶蚀孔壁或裂缝壁面或天然裂缝中的堵塞物质，破坏泥浆、水泥及岩石碎屑等堵塞物的结构，疏通流动通道，解除堵塞物的影响，增大孔径或扩大裂缝，恢复和提高地层的渗流能力。酸化工作液会含有一定数量的铁离子，进入地层后有可能以不同形式的沉淀物析出，堵塞地层孔喉，对地层带来伤害。减少铁离子沉淀的方法有三种(1)采用弱酸作为酸化工作液。控制残酸液的PH值，使残酸PH值保持在相对较低的水平，抑制铁的氢氧化物沉淀从残液中析出；(2)采用铁离子络合剂。络合剂具有特定的化学结构，对高价金属离子有强的亲和力，通过与高价金属离子形成稳定的络合物(通常形成的这些络合物具有稳定的络合环结构)，使溶液中游离态铁离子浓度低于析出沉淀所需的饱和度，抑制铁离子产生沉淀；三是采用还原剂。由于三价铁离子比二价铁离子从溶液中析出时的pH值低得多(三价铁离子PH在2.5附近开始沉淀，pH值超过7时氢氧化亚铁才开始沉淀)。还原剂将溶液中三价铁离子还原成二价铁离子，避免沉淀的析出。含H2S的地层酸化时，会形成H2S-CO2-Fe3+-Fe2+-H2O共存体系，Fe3+和Fe2+的沉淀行为会发生改变，主要形成FeS沉淀，还伴随有单质硫的析出。假设[Fe2+]=[Fe3+]=10_4mOl·L—1，且CO2分压为l(T3_5atm，体系沉淀平衡关系见图1。在H2S-CO2-Fe2+-H2O共存体系中，FeS沉淀区域覆盖了很宽的pH范围，单质硫析出的PH更低，通常残酸pH通常为56，从热力学平衡关系分析，FeS沉淀和单质硫析出难以避免。pH缓冲措施、还原剂、常规铁离子络合剂和目前国外处理含硫井的体系都未能从根本上解决含硫气井酸压作业过程中面临的铁沉积和单质硫沉积问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种控制含H2S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法，该方法能从根本上克服现有技术的缺陷，有效解决目前油井酸化中FeS和S沉积的问题。一种控制含H2S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法，依次包括以下步骤(1)配制20-28重量％的盐酸溶液；(2)在酸液中添加1.03.0重量％的控硫剂与1.03.0重量％的选择性铁离子稳定剂；(3)将上步配制好的酸液注入地层中。在本发明中，所用盐酸为工业盐酸，所述控硫剂为对氨基苯胺，该控硫剂与硫化氢反应生成可溶性含硫化合物，同时将酸液中的Fe3+转化为Fe2+，无单质硫沉淀析出，该控硫剂具有如下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中-队、-R2可以是-H、-CH3>-CH2CH3。控硫剂在酸液中的加量可为1.03.0重量％，在酸性条件和Fe3+存在的情况下，与硫化氢反应生成水溶性极高的含硫有机盐，同时将三价铁离子还原成二价铁离子。如对二甲氨基苯胺(市售)是常用的控硫剂，其反应原理如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在酸液体系中，Fe3+的来源途径一般有三种1)工业盐酸中含有Fe3+，2)注入地层的酸液与油管中的铁锈、垢类等反应生成Fe3+，3)酸液与地层岩石中的矿物生成Fe3+。本发明所述选择性铁离子稳定剂为改性植酸，注入地层前与Fe3+生成络合物，注入地层后在H2S存在的情况下发生上述反应，酸液中的Fe3+转化为Fe2+，改性植酸与酸液中的Fe2+形成稳定络合物，使Fe2+浓度低于FeS沉淀所需的饱和度，无FeS沉淀析出。植酸(Phyticacid，简称PA)，化学名称环己六醇六磷酸酯，为淡黄色浆状液体，极易溶于水、酸、95%乙醇，难溶于苯、甲苯、乙醚、氯仿中。植酸广泛分布在植物种子的种皮和胚芽中。植酸的化学结构如下植酸独特的化学结构使其具有强的螯合能力和抗氧化能力，能与多种金属离子能形成稳定性极强的螯合物，被广泛地用作食品添加剂、抗腐蚀剂、贵重金属富集剂。在强酸性条件下，植酸的Fe3+、Fe2+络合物稳定常数非常高，pH=1.0时，Fe3+、Fe2+的植酸络合物分别为16.45、14.65；pH=3.0时，Fe3+、Fe2+的植酸络合物分别为16.84、15.23。植酸螯合性能是目前油田中常用的铁离子络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)、胺三乙酸(NTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、羟乙基乙二胺(HEDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等无法比拟的。但温度对植酸络合物稳定性有一定影响，进行植酸改性可提高其耐温和水化能力，防止络合物分子的聚集析出沉淀。在地面配制酸液体系时，由于工业盐酸中含有Fe3+，如果直接加入植酸，生成的络合物分子容易聚集析出，而加入改性植酸，就可以防止络合物分子的聚集析出沉淀。植酸改性就是利用植酸与环氧乙烷进行开环反应，链接上一条不同数目的-OCH2CH2-结构单元的聚氧化乙烯链，形成PA-(OCH2CH2)n-OH的结构。改性植酸分子具有如下化学结构该环状结构上取代基B结构为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>取代基P的数目为45，取代基B的数目为12，B结构式中数目η为812。改性后植酸的“尾部”在失水状态下呈锯齿状，而在水化状态时呈圆柱状，聚氧化乙烯链中疏水部分-CH2CH2-则被包藏于圆柱的内部，圆柱外围为水化层最大限度地与水结<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>这种结构大大提高了植酸与Fe3+所形成络合物的水化能力，从而能有效抑制Fe(III)-PA络合物的沉淀趋势(见表1)。表1改性后植酸的几种金属离子络合物析出沉淀的ρΗ<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>30°C时，聚氧乙烯(EO)结构单元数>10后，经过改性后的植酸，在O7的ρΗ值范围，与Fe3+、Fe2+形成的络合物均不会产生沉淀。对于改性PA-Fe(III)络合物，随分子-OCH2CH2-结构单元数的增加，其热稳定性能大大提高(见图2)。改性植酸在酸液中的加量可为1.03.0重量％。在本发明中，控硫剂与改性植酸的比例及浓度均可根据地层含铁矿物类型及含量、酸化管柱、酸液用量等具体情况确定。图1是H2S-CO2-Fe3+-Fe2+-H2O体系各沉淀平衡关系2是EO结构单元数对PA-PEO-Fe(III)络合物热稳定性的影响3是FeS沉积与S沉积控制效果评价实验装置3中1、硫化氢发生器，2、洗气瓶，3、搅拌器电机，4、反应器，5、尾气吸收杯具体实施例方式下面根据附图，进一步说明本发明。参见图1，在!^-0)2呼62+-!120共存体系中，FeS沉淀区域覆盖了很宽的pH范围，单质硫析出的PH更低，通常残酸pH通常为56，从热力学平衡关系分析，FeS沉淀和单质硫析出难以避免。参见图2，对于改性PA-Fe(III)络合物，随分子_0CH2CH2-结构单元数的增加，其热稳定性能大大提高。参见图3，控硫剂效果评价实验装置分为五部分，硫化氢气体由储气钢瓶提供。硫化氢气体经由洗气瓶后进入反应器中，残余气体通过尾气吸收装置进行吸收处理。实验方法如下(1)将实验仪器按图依次连接，硫化氢发生器为装有硫化氢的钢瓶；(2)洗气瓶装入干燥剂，用石棉丝堵住进气和出气口位置，避免气流把固体颗粒带入反应器内；(3)于反应器内装入含有确定浓度Fe3+的20%HCl(分析纯)IOOmL,再分别加入待评价的还原剂、铁离子络合剂、本发明对氨基苯胺和改性植酸，启动电动搅拌器使其充分混合，对比本发明与常规还原剂、铁离子络合剂抑制沉淀能力的大小；(4)在尾气吸收杯中装入IM的烧碱溶液，吸收从反应器中逸出的硫化氢气体；(5)在反应器加入足量块状大理石，在搅拌条件下向反应器中通入硫化氢气体，观察酸不断消耗并饱和硫化氢气体过程中单质硫沉积情况和硫化亚铁沉积情况；(6)测定残留在残酸液中游离的铁离子的量。实验结果见表2。表2不同处理剂对单质硫、硫化亚铁沉积的控制效果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注L-大量；N-没有从表中可以看到(1)在硫化氢存在的条件下，还原剂异抗坏血酸和盐酸羟胺并不能将Fe3+还原成Fe2+，反应形成的残酸中产生大量的单质硫。(2)常规铁离子稳定剂乙二胺四乙酸EDTA、氮川三乙酸NTA和乙二醇丁醚EGMBE的组合使用对硫化亚铁的沉积有一定的抑制作用，但随反应体系中Fe3+浓度的上升，仍控制不了硫化亚铁的沉积；(3)控硫剂与改性植酸组合对单质硫、硫化亚铁的沉积显示了良好的处理效果，使三个残酸样都保持透明澄清。权利要求一种控制含H2S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法，依次包括以下步骤(1)配制20-28重量％的盐酸溶液；(2)在酸液中添加1.0～3.0重量％的控硫剂与1.0～3.0重量％的选择性铁离子稳定剂，所述控硫剂具有如下结构-R1、-R2为-H、-CH3、-CH2CH3，所述选择性铁离子稳定剂为改性植酸；(3)将上步配制好的酸液注入地层中。FDA0000021159620000011.tif2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性植酸是利用植酸与环氧乙烷进行开环反应，链接上一条或两条-OCH2CH2-结构单元的聚氧化乙烯链，形成PA-(OCH2CH2)n-OH的结构。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性植酸上的-OCH2CH2-结构单元数为812。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸为工业盐酸。全文摘要本发明涉及一种控制含H2S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法，该方法依次包括以下步骤(1)配制20-28重量％的盐酸溶液；(2)在酸液中添加1.0～3.0重量％的控硫剂与1.0～3.0重量％的选择性铁离子稳定剂，所述控硫剂具有如下结构-R1、-R2为-H、-CH3、-CH2CH3，该控硫剂与硫化氢反应生成可溶性含硫化合物，同时将酸液中的Fe3+转化为Fe2+，无单质硫沉淀析出，所述选择性铁离子稳定剂为改性植酸，所述改性植酸为植酸与环氧乙烷进行开环反应后形成，与酸液中Fe2+形成稳定络合物，使Fe2+浓度低于FeS沉淀所需的饱和度，无FeS沉淀析出；(3)将上步配制好的酸液注入地层中。本发明控制FeS沉积与S沉积的效果明显，避免了使用互溶剂和大剂量的弱酸，降低了施工作业的成本。文档编号C09K8/528GK101824980SQ20101016594公开日2010年9月8日申请日期2010年5月7日优先权日2010年5月7日发明者李勇明,李明志,赵金洲,郭建春,陈红军申请人:西南石油大学;中国石油化工股份有限公司中原油田分公司采油工程技术研究院