专利名称：一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉，尤其是涉及一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制 备方法。
背景技术：
20世纪初，人们在研究放电发光现象的过程中开发了荧光灯和荧光粉。随后伴随 着灯用稀土荧光粉商品化，发光材料的研究也进入了一个新的阶段，发光材料的制备是发 光材料的应用研究的基础，因此对荧光粉的制备工艺研究也成了科研工作的热点。传统的制备方法，例如原料的机械混合再高温固相反应合成都存在反应温度高、 产品易结块、颗粒均勻度差等弊端，所以一些新型合成方法的出现为发光材料的发展提供 了巨大的机遇，闻雷等(闻雷，孙旭东，马伟民.固相反应法制备YAG透明陶瓷[J].硅酸 盐学报，2003，31 (9) 819-822)采用高纯Y203和A1203微米级超细粉体作为原料，1700 V 真空烧结5h得到了高透光的YAG多晶陶瓷。Qiwu Zhang(Qiwu Zhang, Fumio Saito. Mechanochemical solidreaction of yttrium oxide with alumina leading to the synthesis of yttrium aluminumgarnet[J]. Powder Technology，2003，129(1-3) :86_91) 利用行星齿轮磨合成无定型的YAG前驱体，然后煅烧得到结晶型较好的YAG多晶粉体。 这些属于高温固相反应法，这种方法可以得到发光亮度大，余辉时间长的荧光粉微晶晶 体，但是它存在一些明显的缺点，其要求煅烧温度高，保温时间长，而且所获荧光粉颗粒 粒径分布不均勻，生产过程中劳动强度大成本居高不下。许凤霞等(许凤霞，李霞.YAG 纳米粉体的制备技术研究进展[J].中国陶瓷工业，2004，11(3) 38-41)用共沉淀法制 备了钇铝石榴石前驱体，然后用乙醇-水的混合溶剂作为反应介质，在比较温和的条件 下(30(TC，l(K)MPa)合成了 YAG纳米粉体，其形状近似球形，分散性好，颗粒尺寸约20nm。 Massashi Inoue 等(Masashi Inoue, Hiroyuki Otsu, Hiroshi Kominami,Tomoyuki Inui. Synthesis of yttrium aluminum garnet by the glycothermal method[J]. Journal ofthe American Ceramic Society，1991，6 (74) : 1452-1454)用醇做溶剂介质在 300°C 的 低温下合成 20nm 的 YAG 粉体。Yukiya 等(Yukiya Hakuta, Kazuei Seino, Haruo Ura, Tadafumi Adschiri,Hirotsugu Takizawa,Kunio Arai. Production of phosphor(YAG:Tb) fine particles byhydrothermal synthesis in supercritical water[J]. Journal of Materials Chemistry, 1999,9 (10) :2671_2674)在超临界水热条件下，在很短的反应时间 内合成YAG:Tb发光粉体。这是目前用的水热法合成荧光粉的方法，这种方法的缺点是需要 高压，而且对设备和操作的要求高。除上述两种方法之外，目前人们也采用溶胶凝胶法和喷 雾热解法合成荧光粉，而这两种方法都存在生产流程长，稳定性不够好，有一定环境污染等 的缺点没有得到广泛的应用。由于这些传统方法在制备工艺和应用方面都存在一些不足。因此，寻找一种低能 耗、短周期，合成产物具有良好的发光性能和分散性的新合成工艺，将是大力发展发光材料 产业的必经之路。
低温燃烧法(Low-TemperatureCombustion Synthesis, LCS)也是粉体制备 的一种重要方法。它是相对于自蔓延高温合成(Self-Propagating High-Temperature Synthesis, SHS)而言的。SHS的缺点是工艺可控性较差，此外，由于燃烧温度较高，合成的 粉体的粒度较粗。低温燃烧法在一定程度上弥补了 SHS的不足。低温燃烧合成所用的原料一般由氧化剂和还原剂两种材料组成，它们之间的反应 具有放热的特性。在合成荧光粉时，所用的氧化剂通常是阳离子硝酸盐、过氯酸盐等高纯化 合物，要求水溶性高，以适应溶液配料。还原剂(也叫燃料)则多半选用有机化合物，要求 结构、组分简单，含碳量少，以免烧后残留碳而污染产物，而且在高温反应中反应缓和，释放 出的气体不造成公害，同时易溶于水，在水溶液中对金属阳离子具有较强的络合力，以免在 燃烧中析出某组分的晶体，破坏了整体的均勻性。在低温燃烧合成荧光粉时，参与反应的仅有硝酸盐和有机化合物，涉及金属阳 离子M2+(或M3+)、N、0、C、H这五种元素。反应结束后，M2+(或M3+)变成单组分或多组分 氧化物的晶体或准晶体，其他元素分解变成简单气体，原子价态除了 N均无变化，所以按 照普通化学原理，原料的配比可以从硝酸盐中N原子的氧化数增减来配平反应方程式而 进行计算° S. R. Jain 等(S. R. Jain, K. C. Adiga, V. R. Pai Verneker. A new approach to thermochemical calculationsof condensed fuel-oxidizer mixtures[J]. Combustion and Flame, 1981,40 :71_79.)人根据研究，开创了一种新的计算氧化价和还原价的方法。这 个方法首先把0原子作为唯一的氧化元素，其原子价为+2，H、C以及金属阳离子作为还原 元素，其原子价为负值，分别定为_1、-4和-2 (或-3)，而N原子则被认为中性，原子价为0。 氧化剂中各原子的氧化价及还原价总和，与燃料的相应原子价总和之比称为化学计量系数 9c。这就可能由三种情况。当(Pc=l时，表明氧化剂与燃料的组分配比符合化学计量比，反应能进行到底，燃 烧完全，释放的热量可以达到理论值。当队<1时，表明燃料过量，燃烧的最高热量可能超过理论值。当W〉1时，表明燃料不足，释放的热量不够，燃烧可能不完全。一般燃烧反应式均按生成氧化物及其化合物、N2、H20和C0来表示。但不同的混合 物体系实际的化学计量系数是很难确定的，因为准确的化学计量系数取决于准确的反应产 物信息，而反应产物很大程度上取决于C、N、H、0等的最终存在状态。例如在反应中通常假 设N最终为N2，而实际上还存在N02，NO或以一般形式Nx0y存在。溶胶-凝胶法(柠檬酸水溶液)对于水溶液溶胶-凝胶法，溶胶的形成主要由金属阳离子的水解来完成，方程式 如下Mn++nH20 — M (OH) n+nH+用柠檬酸作为螯合剂，基本思想是通过可溶性有机螯合剂柠檬酸(2-羟基丙 烷-1，2，3-三羧酸)替换金属水化物中的配位水分子，与金属离子形成可溶性的螯合物，生 成新的前驱体柠檬酸盐。选用柠檬酸作为螯合剂主要考虑到柠檬酸与发光体中各种金属离 子都能形成稳定性较好的螯合物，这样就保证了溶液中各种金属离子到达原子水平的均勻 混合，从而为发光体的制备提供了组成和分布均勻的前驱体，最终运用此法得到组成均勻 的纯相产物。
柠檬酸作为一种三元酸，具有一般多元酸的通性，可以和许多碱金属和碱土金属 的阳离子形成一元盐、二元盐和三元盐。生成螯合物时，由于羟基和3个羧基的存在，它是 一种多配位基的配位体，可和许多高价金属离子生成螯合物。这个过程是一个平衡的过程， 以Am_代表柠檬酸和金属阳离子反应的形式，则该螯合反应的过程可表达为式中n彡w，(n-w) = h a。h是金属M与一个配体任何原子形成配位键的数目。 金属离子螯合的一个目的是防止配位水分子在去质子反应中的快速水解本发明所采用的溶胶_凝胶低温燃烧法，综合利用了燃烧法和柠檬酸溶胶_凝胶 法，首先在水溶液中用柠檬酸络合金属离子，使溶胶转变成凝胶，然后在较低的温度下进行 燃烧反应，并进过煅烧得到了最终的YAG:Ce荧光粉。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法。本发明包括以下步骤1)金属离子溶液的配制将氧化钇粉末用过量浓硫酸溶解，再与硝酸铈和硝酸铝 溶液混合配成金属离子溶液，其中控制Y3+ Ce3+ Al3+ = 2. 94 0. 06 5 ；2)在步骤1)配好的金属离子溶液中加入柠檬酸，得混合溶液；3)将步骤2)所得的混合溶液放在水浴中恒温，得湿凝胶；4)将步骤3)所得的湿凝胶在100 150°C下恒温，得淡黄色干凝胶；5)将步骤4)所得的干凝胶燃烧放出气体，得泡沫状粉末；6)将步骤5)所得的泡沫状粉末预烧，得预烧粉末；7)将步骤6)所得的预烧粉末煅烧，得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。在步骤2)中，所述金属离子溶液中加入柠檬酸，按摩尔比，金属离子溶液中的金 属离子柠檬酸为1 (0. 5 2.0)，所述混合溶液的pH值最好为2 4。在步骤3)中，所述水浴的温度可为70 90°C，所述恒温的时间可为1 2h。在步骤4)中，所述恒温的时间可为10 14h。在步骤5)中，所述干凝胶燃烧，可将干凝胶放入240°C烘箱中使其燃烧放出气体。在步骤6)中，所述预烧，可将泡沫状粉末以1 5°C /min的升温速率升至650 750°C，并恒温 100 400min。在步骤7)中，所述煅烧的温度可为800 1300°C，煅烧后最好保温100 400min。本发明的优点是制备工艺简单，易于操作，氧化剂和燃料之间的化学剂量混合是 通过元素化学剂量系数来表示的，不采用价格昂贵的金属有机物从而生产成本较低，且周 期较一般的溶胶-凝胶工艺短，可以合成多组元均勻粉体，而且所制备出的粉体颗粒结晶 完好，尺寸细小。所获得的荧光粉具有低团聚、颗粒尺寸小、性能良好等优点。
具体实施例方式实施例11)金属离子溶液的配制称取一定量的氧化钇粉末，用过量浓硫酸将其溶 解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，其中控制Y3+ Ce3+ Al3+ = 2.94 0.06 52)在步骤1配好的金属离子混合溶液中加入柠檬酸，控制金属离子与柠檬酸的摩 尔比(M/C)为0. 53)控制步骤2的pH值在2。 4)将步骤3调节好pH值的混合溶液放在70 90°C水浴中恒温1 2h，得到湿凝胶。5)将步骤4得到的湿凝胶在100°C下恒温14h，变成淡黄色干凝胶。6)将步骤5得到的干凝胶放在放入240°C烘箱中使其燃烧放出气体，得到泡沫状 粉末。7)将步骤6所得的泡沫状粉末以1°C /min的升温速度升至700°C，并恒温lOOmin，
得到预烧粉末。8)将步骤7所得的预烧粉末煅烧，煅烧温度在800°C，然后保温，保温时间控制在 lOOmin.9)制得的YAG:Ce荧光粉粒径达90nm的颗粒占总粒度的80%，其显色指数Ra = 65，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330歷_350歷)有效激发，用460nm的可见光激发 时，可实现波长558nm的可见光发射，相对强度Y/Y0 = 5. 300，具有很高的化学稳定性和光 谱热稳定性。实施例2原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，加入柠檬酸调节混合溶液金属离子与柠檬酸的摩尔比(M/C)为1.2， 控制pH值为3，湿凝胶烘干温度为110°C恒温时间为13h，干凝胶烘干温度240°C，泡沫状粉 末以2°C /min的升温速度升至650°C，恒温200min，煅烧预烧粉末的温度为900°C，保温时 间为200min。制得的YAG:Ce荧光粉粒径达llOnm的颗粒占总粒度的85%，其显色指数Ra =70，相对强度Y/Y0 = 5. 300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330nm-350nm)有效 激发，用460nm的可见光激发时，可实现波长565. 6nm的可见光发射。实施例3原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0. 06 5，加入柠檬酸调节混合溶液金属离子与柠檬酸的摩尔比(M/C)为1.4， 控制pH值为4，湿凝胶烘干温度为120°C恒温时间为10h，干凝胶烘干温度240°C，泡沫状粉 末以3°C /min的升温速度升至680°C，恒温300min，煅烧预烧粉末的温度为1000°C，保温时 间为300min。制得的YAG:Ce荧光粉颗粒粒径达140nm的颗粒占总粒度的75%，其显色指 数Ra = 60，相对强度Y/Y0 = 5. 300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330 350nm) 有效激发，用460nm的可见光激发时，可实现波长570nm的可见光发射。实施例4原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，加入柠檬酸调节混合溶液金属离子与柠檬酸的摩尔比(M/C)为1.6，
6控制pH值为2，湿凝胶烘干温度为130°C恒温时间为12h，干凝胶烘干温度240°C，泡沫状粉 末以4°C /min的升温速度升至750°C，恒温400min，煅烧预烧粉末的温度为1100°C，保温时 间为400min。制得的YAG:Ce荧光粉粒径达120nm的颗粒占总粒度的90%，其显色指数Ra =75，相对强度Y/Y0 = 5. 300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有效 激发，用460nm的可见光激发时，可实现波长580nm的可见光发射。实施例5原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，加入柠檬酸调节混合溶液金属离子与柠檬酸的摩尔比(M/C)为2.0， 控制PH值为3，湿凝胶烘干温度为140°C恒温时间为llh，干凝胶烘干温度240°C，泡沫状粉 末以5°C /min的升温速度升至720°C，恒温200min，煅烧预烧粉末的温度为1200°C，保温时 间为200min。制得的YAG:Ce荧光粉粒径达55nm的颗粒占总粒度的80%，其显色指数Ra =56. 5，相对强度Y/Y0 = 5. 300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330 350nm)有 效激发，用460nm的可见光激发时，可实现波长565. 6nm的可见光发射。实施例6原料及工艺过程同实施例1。金属离子溶液中金属离子的配比为Y3+ Ce3+ Al3+ =2.94 0.06 5，加入柠檬酸调节混合溶液金属离子与柠檬酸的摩尔比(M/C)为1.2， 控制pH值为2，湿凝胶烘干温度为150°C恒温时间为12h，干凝胶烘干温度240°C，泡沫状粉 末以2V /min的升温速度升至730°C，恒温200min，煅烧预烧粉末的温度为1300°C，保温时 间为300min。制得的YAG:Ce荧光粉粒径达lOOnm的颗粒占总粒度的85%，其显色指数Ra =80，相对强度Y/Y0 = 5. 300，荧光粉可被蓝光(460nm)和近紫外光(330 50nm)有效激 发，用460nm的可见光激发时，可实现波长528nm的可见光发射。
权利要求
一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)金属离子溶液的配制将氧化钇粉末用过量浓硫酸溶解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，其中控制Y3+∶Ce3+∶Al3+＝2.94∶0.06∶5；2)在步骤1)配好的金属离子溶液中加入柠檬酸，得混合溶液；3)将步骤2)所得的混合溶液放在水浴中恒温，得湿凝胶；4)将步骤3)所得的湿凝胶在100～150℃下恒温，得淡黄色干凝胶；5)将步骤4)所得的干凝胶燃烧放出气体，得泡沫状粉末；6)将步骤5)所得的泡沫状粉末预烧，得预烧粉末；7)将步骤6)所得的预烧粉末煅烧，得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。
2.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤2)中，所述金属离子溶液中加入柠檬酸，是按摩尔比，金属离子溶液中的金属离 子柠檬酸为1 0.5 2.0。
3.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤2)中，所述混合溶液的pH值为2 4。
4.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤3)中，所述水浴的温度为70 90°C，所述恒温的时间为1 2h。
5.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤4)中，所述恒温的时间为10 14h。
6.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤5)中，所述干凝胶燃烧，是将干凝胶放入240°C烘箱中使其燃烧放出气体。
7.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤6)中，所述预烧，是将泡沫状粉末以1 5°C/min的升温速率升至650 750°C， 并恒温100 400min。
8.如权利要求1所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特征在 于在步骤7)中，所述煅烧的温度为800 1300°C。
9.如权利要求1或8所述的一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，其特 征在于在步骤7)中，煅烧后保温100 400min。
全文摘要
一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法，涉及一种荧光粉。提供一种稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉的制备方法。金属离子溶液的配制将氧化钇粉末用过量浓硫酸溶解，再与硝酸铈和硝酸铝溶液混合配成金属离子溶液，其中控制Y3+∶Ce3+∶Al3+＝2.94∶0.06∶5；在配好的金属离子溶液中加入柠檬酸，得混合溶液；将所得的混合溶液放在水浴中恒温，得湿凝胶；将所得的湿凝胶恒温，得淡黄色干凝胶；将所得的干凝胶燃烧放出气体，得泡沫状粉末；将所得的泡沫状粉末预烧，得预烧粉末；将所得的预烧粉末煅烧，得稀土铈离子掺杂钇铝石榴石荧光粉。制备工艺简单，易于操作，所获得的荧光粉具有低团聚、颗粒尺寸小、性能良好。
文档编号C09K11/80GK101831298SQ201010186700
公开日2010年9月15日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者刘春佳, 吴浩, 李锦堂, 罗学涛, 龚惟扬 申请人:厦门大学