专利名称：一种硅骨架超支化环氧树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及超支化环氧树脂制备的技术领域，具体涉及一种硅骨架超支化环氧树 脂及其制备方法。
背景技术：
超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年。PCT国际申请W09317060揭露了以 二羟甲基丙酸为原料、三羟甲基丙烷与环氧氯丙烷反应可合成粘度较高的脂肪族超支化环 氧树脂。张道洪以偏苯三酸酐、一缩二乙二醇、乙二醇、二甘醇、环氧氯丙烷为主要原料制 备的超支化环氧树脂的粘度低，但是耐热性不高(EuropeanPolymer Journal, 2006,42 (3) 711-714)。中国专利申请200910062871. 5中，张道洪公开了通过水解的办法获得端乙烯基 或端硅氢键的超支化有机硅树脂，然后经氧化或硅氢加成反应等方法获得耐热型硅骨架超 支化环氧树脂，水解过程中有大量的酸性物质，易产生污染问题，并且现有技术中的硅氢加 成反应催化剂多为均相催化剂，存在催化剂残留在产物中难于分离，不能重复使用等问题。 因此开发高活性、易分离的非均相催化剂催化硅氢加成反应制备硅骨架超支化环氧树脂才 是解决环境保护的根本途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的硅骨架超支化环 氧树脂，该硅骨架超支化环氧树脂的结构为
Ri式中η为4，5，6…48之间的自然数，i为0，1，2，3…48之间的自然数，η-i的差不 小于0，并且n-i和i中至少有一个值不小于3。
Ri R-j其中A为结构式如下的化合物+iH_0—+iH
Ri Ri其中B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或结构为如下 的化合物
结构式为 I,^夕的化合物可以通过现制的烯丙基氯的格氏试剂与烷基J
R2-Sin_义
氯硅烷按如下经典的反应式来制备 本发明的另一个目的在于提供了一种新的硅骨架超支化环氧树脂的制备方法。该 方法的技术方案步骤如下首先利用以下化学反应式，以含两摩尔硅氢键的化合物A、含三摩尔双键的化合物 B在埃洛石固载钼催化剂(Pt/Halloysite)的作用下进行硅氢加成反应，获得含硅氢键的 超支化有机硅树脂，再与含环氧基团的化合物C进行硅氢加成反应制备硅骨架超支化环氧 树脂，其分子量在1000-30000之间。
其中化合物C为乙烯基缩水甘油醚/酯；
其中埃洛石固载钼催化剂(Pt/Halloysite)为发明人自制的，其制备方法如下 ①埃洛石的纯化将天然的埃洛石(又名多水高岭石，由丹江口市猪油泥高岭 土有限公司提供)在120°C下干燥5h，经研磨后，按照埃洛石质量的20-30%加入30wt% 的双氧水，使埃洛石浸渍12-24h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取出，然后在 3500-5000rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在450-700°C下煅烧5-8h，经冷却到室 温、粉碎后得到纯化的埃洛石； ②固载钼首先将氯钼酸或氯钼酸盐溶解在有机溶剂中，然后加入步骤①制备的 纯化后的埃洛石和碳酸氢钠，在700-1200W的功率下超声10-20min，再在室温下磁力搅拌24_36h，再在室温下放置12h后，真空条件下旋转蒸出溶剂，即得到埃洛石固载钼催化剂。所述的氯钼酸(或氯钼酸盐)、纯化后的埃洛石和碳酸氢钠的质量比为 (0.2-3.0) 100 (1.0-5.0)，氯钼酸盐为氯钼酸钾或氯钼酸钠。所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。本发明的一种硅骨架超支化环氧树脂的具体合成步骤如下原料化合物A、化合物B和化合物C的摩尔比为1 (0. 3-0. 48) (0. 62-2. 0)， 埃洛石固载钼催化剂的用量以其含钼的摩尔数与化合物A的摩尔数之比为 (0. 0002-0. 001) 1 为准。首先将化合物A、化合物B和埃洛石固载钼催化剂混合均勻，在30-100°C下搅拌反 应5-10h使双键完全反应，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入化合物C， 在60-120°C下搅拌反应10-15h至硅氢键反应完全，再加入阻聚剂对苯二酚(用量为化合物 C质量的0. 5 1. 0% )，在100-120°C抽真空5h，即得到硅骨架超支化环氧树脂。本发明所制备的硅骨架超支化环氧树脂具有较低的粘度和耐热性，可望应用于耐 高温胶粘剂、耐高温涂料、环保低挥发涂料、低挥发树脂、环氧树脂的增强增韧等领域。本发明的技术方案与现有技术相比具有如下优点和有益效果1、本发明采用的埃洛石固载钼催化剂是一种非均相催化剂，催化反应完成后容易 分离，可以重复使用，且催化活性高，降低了贵金属钼的用量；2、本发明的技术方案在制备硅骨架超支化环氧树脂过程中无需有机溶剂和水洗 等工艺，避免了传统有机溶剂和水洗制备有机硅树脂对环境的污染；3、本发明的硅骨架超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产。4、本发明的硅骨架超支化环氧树脂耐温指数高，并对普通环氧树脂具有增强增韧 功能，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；5、本发明的硅骨架超支化环氧树脂粘度低、添加到双酚A型环氧树脂中可显著减 低其粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
图1为实施例8所得产物的激光时间飞行质谱图。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限 制本发明的保护范围。实施例1-4是埃洛石固载钼催化剂的实施例；实施例5-11是硅骨架超支化环氧树 脂制备的实施例，产物的分子量测定采用的是基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪。实施例1将天然的埃洛石在120°C条件下干燥5h，经研磨后，称取埃洛石200g与40g双氧 水(浓度为30wt%)混合，浸渍24h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取出，然后 在3500rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在450°C条件下煅烧8h，经冷却、研磨得 到纯化的埃洛石。将0. 2g分析纯的氯钼酸溶解在30g无水乙醇中，然后加入纯化后的埃洛
6石IOOg和分析纯的碳酸氢钠1. Og,在700W的功率下超声20min后室温磁力搅拌36h，室温 放置12h后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入垫有滤纸 的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可得到埃洛 石固载钼催化剂，经计算钼的含量为0. 075wt% (记为Pt/H-075)。实施例2将天然的埃洛石在100°C条件下干燥8h，经研磨后，称取埃洛石200g与60g双氧 水(浓度为30wt% )混合，浸渍12h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取出，然后 在4000rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在600°C条件下煅烧7h，经冷却、研磨得 到纯化的埃洛石。将0. 5g分析纯的氯钼酸溶解在30g分析纯的异丙醇中，然后加入纯化 后的埃洛石IOOg和分析纯的碳酸氢钠1. 5g，在900W的功率下超声15min后室温磁力搅拌 30h，室温放置IOh后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入 垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可 得到埃洛石固载钼催化剂，经计算钼的含量为0. 188wt% (记为Pt/H-188)。实施例3将天然的埃洛石在110条件下干燥6h，经研磨后，称取埃洛石200g与50g双氧水 (浓度为30wt % )混合，浸渍18h后放入烘箱中120烘烤6h，冷却至室温后取出，然后在 5000rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在700°C条件下煅烧5h，经冷却、研磨得到纯 化的埃洛石。将1. 5g分析纯的氯钼酸钾溶解在30g分析纯的正丁醇中，然后加入纯化后的 埃洛IOOg和分析纯的碳酸氢钠2. 5g，在1200W的功率下超声IOmin后室温磁力搅拌24h， 室温放置13h后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入垫有 滤纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可得到 埃洛石固载钼催化剂，经计算钼的含量为0. 602wt% (记为Pt/H-602)。实施例4将天然的埃洛石在120°C条件下干燥6h，经研磨后，称取埃洛石200g与40g双氧 水(浓度为30wt% )混合，浸渍18h后放入烘箱中120°C烘烤6h，冷却至室温后取出，然后 在3500rpm离心分离IOmin后，取上层浅色固体在550°C条件下煅烧6h，经冷却、研磨得到 纯化的埃洛石。将3. Og分析纯的氯钼酸钠溶解在30g分析纯的正丙醇中，然后加入纯化 后的埃洛石IOOg和分析纯的碳酸氢钠5. 0g，在700W的功率下超声15min后室温磁力搅拌 32h，室温放置14h后，60°C真空条件下旋转蒸出溶剂，得到疏松的粉末，然后将此粉末放入 垫有滤纸的布氏漏斗中，每次用蒸馏水20ml，洗3次，洗出氯化钠，再在60°C真空干燥即可 得到埃洛石固载钼催化剂，经计算钼的含量为1.041wt% (记为Pt/H-1041)。实施例5将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 044mol自制的甲基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为98wt% )和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 5. 2g加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，30°C搅拌反应10h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 077mol化学纯的丙烯酸缩水甘油酯，在60°C搅拌反应15h，再加入阻聚剂 对苯二酚(分析纯)0. 05g，在IOCTC抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测试分 子量为 2400 2600g/mol。实施例6
将0. Imol化学纯的四乙基二硅氧烷、0. 048mol自制的乙基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为97wt% )和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 10. 4g加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，50°C搅拌反应9h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 062mol化学纯的烯丙基缩水甘油醚，在80°C搅拌反应12h，再加入阻聚剂 对苯二酚(分析纯)0. 07g，在110°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测试分 子量为 6800 7100g/mol。实施例7将0. Imol化学纯的四苯基二硅氧烷、0. 049mol自制的苯基三烯丙基硅烷(气相 色谱测定纯度为98wt%)和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 20. 8g加入 带搅拌装置和控温装置的三口烧瓶中，100°C搅拌反应8h，得到端基为硅氢键的超支化有机 硅树脂；然后再加入0. 062mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在100°C搅拌反应12h，再 加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. 066g，在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液 体，经测试分子量为21000 25100g/mol。实施例8将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 03mol自制的乙基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为97wt%)和实施例4制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-1041)1.9g加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，50°C搅拌反应6h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 067mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯，在120°C搅拌反应10h，再加入 阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. lg，在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测 试分子量为1200 1400g/mol。实施例9将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 048mol自制的苯基三烯丙基硅烷(气相色 谱测定纯度为98wt% )和实施例2制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-188)3. Ig加入带搅 拌装置和控温装置的三口烧瓶中，60°C搅拌反应5h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树 脂；然后再加入0. 067mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0. Imol化学纯的丙烯酸缩水 甘油酯，在70°C搅拌反应llh，再加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. lg，在120°C抽真空5h， 得到硅骨架超支化环氧树脂液体，经测试分子量为6500 6700g/mol。实施例10将0. Imol化学纯的四甲基二硅氧烷、0. 048mol化学纯的三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯和实施例3制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-602)0. 65g加入带搅拌装置和控温装 置的三口烧瓶中，40°C搅拌反应7h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入 0. Imol化学纯的丙烯酸缩水甘油酯和0. Imol化学纯的烯丙基缩水甘油醚，在100°C搅拌反 应12h，再加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. Ig,在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支化环氧 树脂液体，经测试分子量为6900 7200g/mol。实施例11将0. Imol化学纯的四苯基二硅氧烷、0.048mol化学纯的三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯和实施例1制备的埃洛石固载钼催化剂(Pt/H-075) 13. Og加入带搅拌装置和控温装 置的三口烧瓶中，80°C搅拌反应9h，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入 0. 05mol化学纯的甲基丙烯酸缩水甘油酯和0. 045mol化学纯的烯丙基缩水甘油醚，在90°C搅拌反应14h，再加入阻聚剂对苯二酚(分析纯)0. Ig,在120°C抽真空5h，得到硅骨架超支 化环氧树脂液体，经测试分子量为12000 12500g/mol。
权利要求
一种硅骨架超支化环氧树脂，其特征在于，其结构如下其中R1＝-CH3，-CH2CH3，-C6H5；R3＝-H，CH3，式中n为4，5，6…48之间的自然数，i为0，1，2，3…48之间的自然数，A和B分别代表化合物A和化合物B的化学结构，n-i不小于0，并且n-i和i中至少有一个值不小于3；其中化合物A的结构式如下化合物B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或结构为如下的化合物式中的R1、R2为甲基、乙基或苯基。FSA00000187104400011.tif,FSA00000187104400012.tif,FSA00000187104400013.tif,FSA00000187104400014.tif
2.权利要求1所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于其操作步骤 如下A、埃洛石固载钼催化剂的制备①埃洛石的纯化将天然的埃洛石在120°C下干燥5-8h，经研磨后)，按照埃洛石质 量的20-30%加入30wt%的双氧水，使埃洛石浸渍12-24h后放入烘箱中在120°C下烘烤 6h，冷却至室温后取出，然后在3500-5000rpm下离心分离IOmin后，取上层浅色固体在 450-700°C下煅烧5-8h，经冷却到室温、粉碎后得到纯化的埃洛石；②固载钼首先将氯钼酸或氯钼酸盐溶解在有机溶剂中，然后加入步骤①制备的纯 化后的埃洛石和碳酸氢钠，在700-1200W的功率下超声10-20min，再在室温下磁力搅拌 24-36h，再在室温下放置12h后，真空条件下旋转蒸出溶剂，即得到埃洛石固载钼催化剂；B、硅骨架超支化环氧树脂的制备将化合物A、化合物B和埃洛石固载钼催化剂混合均勻，在搅拌条件下30-100°C反应 5-10h使双键完全反应，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入化合物C，在 60-120°C下搅拌反应10-15h使硅氢键反应完全，再加入阻聚剂对苯二酚，抽真空后即得到 硅骨架超支化环氧树脂，化合物C为为乙烯基缩水甘油醚/酯。
3.如权利要求2所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的 乙烯基缩水甘油醚/酯为丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上的任意比例混合物。
4.如权利要求2或3所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其 特征在于所述的氯钼酸或氯钼酸盐、纯化后的埃洛石和碳酸氢钠的质量比为 0. 2-3. 0 100 1. 0-5. 0。
5.如权利要求2-4中任一所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在 于所述的氯钼酸盐为氯钼酸钾或氯钼酸钠。
6.如权利要求2-5中任一所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在 于所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或一种以上的任意比例混合 溶剂。
7.如权利要求2-6中任一所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在 于所述的化合物A、化合物B和化合物C的摩尔比为1 0.3-0.48 0. 62-2. 0，所述的埃 洛石固载钼催化剂的用量以其含钼的摩尔数与化合物A的摩尔数之比为0.0002-0. 001 1 为准。
8.如权利要求2-7中任一所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在 于所述的阻聚剂对苯二酚的用量为化合物C质量的0. 5 1. 0%。
9.如权利要求2-8中任一所述的一种硅骨架超支化环氧树脂的制备方法，其特征在 于所述的抽真空条件为在100 120°C抽真空5h。
全文摘要
本发明公开了一种硅骨架超支化环氧树脂及其制备方法，首先将含两摩尔硅氢键的化合物A、含三摩尔双键的化合物B和自制的埃洛石固载铂催化剂混合均匀，在30-100℃下搅拌反应5-10h使双键完全反应，得到端基为硅氢键的超支化有机硅树脂；然后再加入含环氧基团的化合物C，在60-120℃下搅拌反应10-15h至硅氢键反应完全，再加入阻聚剂对苯二酚，抽真空后即得到硅骨架超支化环氧树脂。本发明方法的工艺简单，原料易得，无需有机溶剂和水洗等工艺，避免了传统有机溶剂和水洗制备有机硅树脂对环境的污染，所得产品可望用于环氧树脂的增强增韧，无溶剂、低挥发环氧树脂涂料等领域。
文档编号C09D183/04GK101880374SQ20101022445
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者周继亮, 张爱清, 张道洪, 李廷成, 李琳, 李金林, 火文君, 王晶 申请人:中南民族大学