专利名称：掺铈铽γ-AlON基发光粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Y-AlON基发光粉末的共沉淀结合碳热还原快速制备方法，属 于荧光粉材料合成与制备技术领域。
背景技术：
1993年日亚(Nichia)公司率先采用蓝光氮化镓发光二极管+黄光荧光粉YAG:Ce 组合制成白光LED器件，其耗电量仅为白炽灯的1/8，日光灯的1/2，使用寿命可达10 万小时(约为荧光灯10倍)，这种新型、节能、长寿命、全固态白色光源将成为21世 纪初期新一代照明光源的研究热点，将逐步取代耗能的白炽灯和汞污染的荧光灯。稀土 掺杂 111-￥族氮化物八1队GaN, InGaN和AlInGaN，由于 它们能较好的被蓝光激发，而硅基和铝基氮化物以及氮氧化物由于制备困难(高温，N2 气氛，缺少合适的合成路径)，并且被根深蒂固的认为它是高温结构材料等原因对它们 研究的较少。近年来，氮化物以及氮氧化物荧光粉吸引了许多学者的研究，由于它表现 出的优良的发光性能(能被蓝光激发，高的转换效率，有可能实全彩显示)，热稳定性 高，化学稳定性好，是非常有潜力的白光LED材料。根据公开文献来看，国内外氮化 物、氮氧化物荧光粉的研究主要集中在以Si3N4、AlN为基质组分，添加碱土氮化物如 Ca3N2、SrNx> BaNx、合成碱土硅氮化物体系荧光粉。在α-SiAlON荧光粉中，Eu2+取 代Ca2+发射606 nm红光，而在β -SiAlON中，Eu2+发射536 nm黄光。目前将AlON作为发光基质的荧光粉还报道的比较少。解荣军等研究了 Mn2+/ Mg2+共掺的AlON荧光粉的晶体结构与发光性能。该荧光粉在520nm处表现出一个半高 宽为44nm的绿光宽带发射峰。Shinichi Kikkawa等采用氨氮化法制备了 Eu2+掺杂的尖晶 石型AlON (Al2j5O,74No.26)并研究了其发光性能。张芳等研究Er3+掺杂的AlON基上 转换材料，在980nm激发条件下有538nm的绿光和620nm红光发射峰。目前Y-AlON粉末及AlON陶瓷的合成方法主要有高温固相反应、氧化铝还原 氮化、自蔓延、化学气相沉积等方法。其中研究最多的是高温固相反应法和氧化铝还原 氮化法。高温固相反应法一般是将一定配比的A1N、Al2O3粉经球磨混合后，在高于 1650°C温度下进行高温氮化来制备AlON粉末，该工艺一方面需要粉体混合均勻，粉体团 聚或混合不均勻将会严重影响产物的相组成；另一方面，采用AlN粉末的纯度和粒度对 于产物合成的影响很大。此方法关键在于所用的AlN粉末必须超细、高纯，这势必会增 加制备工艺成本。氧化铝还原氮化制备Y -AlON粉末，通常使用Al2O3和C混合均勻后在氮气气 氛下高温(1650°C-1850°C)热处理得到，在制粉过程中碳含量和烧结条件不易控制，碳 含量会使过多的Al2O3被氮化成为A1N，导致最终产物为A1N、AlON的混合物，并且残 炭对制备透明陶瓷也有严重影响。碳含量偏少会导致最终产物为Al2O3和AlON的混合 物。烧结过程中温度太高会导致粉体过度氮化，温度太低氮化反应不完全，保温时间太长晶粒会很大，太短反应不充分。自蔓延法制备Y-AlON粉末，在一定压力(50MPa)和温度(1700 1750°C ) 下，在石墨磨具中进行热压，之后在氮气气氛中(1920 1940°C)退火处理，制备出光 学透明的AlON陶瓷。自蔓延法制备Y-AlON粉末，具有反应速度快、成本低的优点。 AlON的合成取决于所施加的空气压力的大小，需严格控制其工艺参数。自蔓延法制备 Y -AlON具有反应速度快、成本低等优点。Y -AlON的合成取决于所施加的空气压力的 大小，应严格控制工艺参数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共沉淀法快速制备Y-AlON基多晶发光粉体的方 法，该方法具有合成速度快，制备出的AlON粉体纯度高、粒径尺度小分布均勻的特点， 是一类新型的性能优良的绿色AlON基荧光粉。本发明一种掺铈铽Y-AlON基发光粉体，其特征在于具有以下的化学组成 amol%Ce.bmol%Tb. AlON,其中 a: 0-1，b 0.2-2 ； AlON 为氮氧化铝，其含量为
97-99.8mol%
本发明一种掺铈铽Y-AlON基发光粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过 程和步骤
1.共沉淀反应首先配置出0.1-1M浓度的硝酸铝、硝酸铈和硝酸铽溶液，按一 定比例加入适量的尿素(CO (NH2) 2)作为缓和剂，并加入少量的聚乙二醇PEG (HO (CH2CH2) n0H)作为表面活性剂，起到分散作用；将配制好的稀土离子溶液在 80-90°C条件下搅拌水解30min;将具有纳米尺度的炭黑加入碳酸氢铵溶液中，加入适量 硬脂酸作为分散剂，制备得均勻稳定的悬浮液，最后将硝酸铝水解后的溶液滴加到悬浮 有炭黑的碳酸氢铵溶液中进行沉淀反应，反应过程中控制PH值在6-9之间。2.沉淀反应结束后，将所得胶状沉淀物陈化24h后过滤，在蒸馏水中洗涤3-4 次，乙醇中洗涤2-3次，通过在70-120°C空气气氛中干燥，粉碎过120目筛后得到荧光粉 前驱物。3.高温氮化合成前驱物的高温氮化在立式碳管炉中进行，为避免前驱物在升 温过程中分解出的水蒸气腐蚀石墨发热体，将前驱物在管式炉中，氮气保护600-900°C 条件下进行脱水处理2-4h，然后将前驱物置于氧化铝坩埚中，置于大的石墨坩埚中进行 氮化合成反应；首先将炉内抽真空，用氮气洗炉后，维持炉内流动氮气，氮气流量0.5L/ min,将前驱物在流动氮气中加热至1500-1750°C进行反应，保温时间2_4h。4.低温除碳将上述步骤中得到的掺杂铈铽AlON荧光粉在600-800°C空气条件 下在空气中进行脱碳处理5-10h，最终得到绿色发光Tb3+，Ce3+离子掺杂的Y-AlON粉 体。本发明的创新点在于采用湿化学共沉淀的方法得到碳分布均勻的前驱体混合 物，作为碳热还原用的纳米尺度碳颗粒与铝源接触充分，避免了在固相混合中由于密度 差异造成的反应物混合不均勻和纳米级碳颗粒的团聚，在较低的氮化温度和较短的反 应时间条件下得到了 Tb3+，Ce3+离子掺杂的AlON多晶荧光粉，粉体颗粒平均粒径在 1-2μιη范围内，粒径分布均勻，粉体在绿光区域内发光性能优良。
图1为本发明Tb3+，Ce3+:AlON粉体制备的流程图 图2为本发明实施实例1中得到的Y -AlON粉体的XRD谱图。图3为本发明实施实例1中得到的Y -AlON粉体的SEM照片。图4为本发明实施实例1和2中得到的粉体的在275nm激发下的的发射光谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进行描述。实施例1:将 45.455gAl(N03)3.H20，0.952mol/LTb (NO3) 3 溶液 0.85ml，5.4g 尿 素CO(NH2)2，和4.5gPEG (分子量5000)加入300ml去离子水中，在80-90°C条件下 搅拌30min，得到透明均勻的溶液。将0.5g硬脂酸(C18H36O2)，6g碳酸氢铵(NH4HCO3) 和0.384g (质量分数为5.9%)纳米炭黑(平均粒径约为18nm)加入200ml去离子水 中，在150°C条件下搅拌lh，得到稳定的悬浮液。然后将硝酸铝水解后的溶液缓慢滴加 到悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中，边滴加边搅拌，全部滴加结束后，继续滴加氨水调节 PH值至9，继续搅拌半个小时后即可得到所需要的前驱物沉淀。前驱物沉淀在室温下陈 化24h后，过滤，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次。将所得物在80°C条件下干 燥，粉碎得到前驱物。将前驱物粉体置于坩埚中，在管式炉中氮气气氛保护条件下700°C 条件下脱水处理Ih脱水形成含碳的前驱体粉末。将该粉末置于氧化铝坩埚中，再将氧化 铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，用氮气洗炉后，维持炉内流动氮 气，将前驱物在流动氮气中加热至1750°C进行反应，保温2h得到含碳粉体，将含碳混合 粉末反应物在700°C条件下在空气中进行脱碳处理5h，得到白色粉体。图4中a曲线为 0.67mol%Tb: AlON在275nm条件下的发射光谱。实施例2 将 45.455g Al(NO3)3-H2O, 0.952mol/LTb (NO3)3 溶液 0.85ml, 0.522mol/LCe(NO3) 3 溶液 1.05ml，5.4g 尿素 CO (NH2)2，和 4.5g PEG (分子量 5000)力口 入300ml去离子水中，在80-90°C条件下搅拌30min，得到透明均勻的溶液。将0.5g硬 脂酸，6g碳酸氢铵和0.384g (质量分数为5.9%)纳米炭黑(平均粒径约为18nm)加入 200ml去离子水中，在150°C条件下搅拌Ih，得到稳定的悬浮液。然后将硝酸铝水解后 的溶液缓慢滴加到悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中，边滴加边搅拌，全部滴加结束后，继 续滴加氨水调节PH值至9，继续搅拌半个小时后即可得到所需要的前驱物沉淀。前驱 物沉淀在室温下陈化24h后，过滤，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次。将所得 物在80°C条件下干燥，粉碎得到前驱物。将前驱物粉体置于坩埚中，在管式炉中氮气气 氛保护条件下700°C条件下脱水处理Ih脱水形成含碳的前驱体粉末。将该粉末置于氧化 铝坩埚中，再将氧化铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，用氮气洗炉 后，维持炉内流动氮气，将前驱物在流动氮气中加热至1750°C进行反应，保温2h得到含 碳粉体，将含碳混合粉末反应物在700°C条件下在空气中进行脱碳处理5h，得到白色粉 体。图4中b曲线为0.67mol%Tb0.5mol%Ce: AlON在275nm条件下的发射光谱。
权利要求
1. 一种掺铈铽Y-AlON基发光粉体，其特征在于该发光粉体的组成及摩尔百分比含量CeO lmol%，Tb0.2-2mol%.,AlON 97-99.8mol%,所述的AlON为氮氧化铝。一种制备根据权利要求1所述的掺铈铽Y-AlON基发光粉体的方法，其特征在于具 有以下的制备过程和步骤a)共沉淀反应首先配置出浓度为0.2-1M的硝酸铝，硝酸铈，硝酸铽溶液，按一定 比例加入适量的尿素作为缓和剂，并加入少量的PEG作为表面活性剂，起到分散作用， 将配制好的溶液在80-90°C条件下搅拌水解30min;将炭黑加入碳酸氢铵溶液中，再加入 适量硬脂酸作为分散剂，制备得均勻稳定的悬浮液；最后将硝酸铝水解后的溶液滴加到 悬浮有炭黑的碳酸氢铵溶液中进行沉淀反应，反应过程中控制pH值在6-9之间；b)沉淀反应结束后，将所得胶状沉淀物陈化24h后过滤，经蒸馏水洗涤3-4次， 乙醇洗涤2-3次，随后在70-120°C空气气氛中干燥，粉碎过120目筛后得到荧光粉前驱 物；C)高温氮化合成共沉淀反应后沉淀物的高温氮化合成分为以下2个阶段进行；i.低温脱水将前驱物在600-90(TC条件下在管式炉中，氮气保护条件下进行脱水 处理，时间为2-4h;ii.高温氮化在立式碳管炉中进行前驱物的高温氮化，将前驱物置于氧化铝坩 埚中，再将氧化铝坩埚置于大的石墨坩埚中装炉，首先将炉内抽真空，氮气压力为常 压，流量为0.5L/min，将前驱物在流动氮气中加热至1500-1750°C进行反应，保温时间 2-4h ；后续低温除碳将上述步骤合成的AlON荧光粉在600-800°C空气条件下进行脱碳处 理5-10h，最终得到绿色发光Tb3+、Ce3+离子掺杂的Y-AlON粉体。
全文摘要
本发明涉及一种共沉淀法制备γ-AlON基陶瓷发光粉末的方法，属于荧光粉材料合成与制备领域。本发明方法的特点是以硝酸铝、硝酸铈、硝酸铽、尿素、纳米炭黑为原料，以PEG为分散剂，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂，经沉淀反应得到前驱物。将该前驱物沉淀洗涤，烘干后研磨，经在700℃氮气保护条件下处理2-4h后，再在1750℃，氮气流量0.5L/min条件下保温2-4h，在空气中自然冷却后，在700℃条件下除碳，最终获得掺杂Tb3+/Ce3+发光离子的AlON基荧光粉，颗粒尺寸在1-2μm范围内，粉体粒度均匀。组分优化后Tb3+/Ce3+离子共掺杂的AlON粉体在275nm条件激发下发光性能优良，约为单掺Tb3+AlON荧光粉体发光强度的10倍。
文档编号C09K11/80GK102020988SQ20101052771
公开日2011年4月20日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者任玉英, 施鹰, 林挺, 谢建军, 邓莲芸 申请人:上海大学