钼酸钴空心球粉体材料制备方法及钼酸钴空心球粉体材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及钼酸盐领域，提供一种空心球结构的钼酸钴粉体材料制备方法，将酵母粉经分散剂的反复洗涤后，用活化剂对酵母粉进行活化处理，得到酵母细胞；再加入六水合氯化钴并在40～60℃温度下搅拌2～4h，使酵母细胞充分吸附钴离子后，再加入二水合钼酸钠，在35-50℃下恒温搅拌至得到紫色沉淀物；将溶液在20～30℃温度下陈化6～14h，离心分离并将紫色沉淀物干燥；将上述干燥后的粉末进行煅烧，再冷却至室温，得到钼酸钴微米空心球；本发明所得空心球粉体的平均尺寸为2.0～4.5×1.5～4.0μm，壁厚约为100～400nm，具有中空部分，可容纳大量客体分子而产生包裹效应，从而具有优异的物理化学性能，应用范围广。
【专利说明】f目酸钴空心球粉体材料制备方法及纟目酸钴空心球粉体材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及钥酸盐领域，尤其是涉及一种钥酸钴空心球粉体材料的制备方法及钥酸钴空心球粉体材料。 【背景技术】
[0002]目前，业界已通过多种制备方法得到了不同维度和尺寸的钥酸钴微纳米材料，这些方法包括:固相法将固体前驱物混合并高温煅烧后，制备得到了钥酸钴粉体材料；室温液相陈化法合成了直径10~80nm,长度几十nm到I μ m的钥酸钴纳米棒；通过水热法制备得到了直径约为lOOnm，长度I到5 μ m的钥酸钴纳米棒；利用喷雾热解法制备得到钥酸钴薄膜材料；通过化学共沉淀法制备得到钥酸钴纳米线材；采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸为络合剂制备得到粒径为60nm钥酸钴超细粒子等。
[0003]上述的方法得到的钥酸钴微纳米材料的形貌主要为纳米棒、纳米线、超细粒子和薄膜等非空心结构，他们均不具备由中空部分容纳大量的客体分子而产生一些奇特的包裹效应，这限制了钥酸钴微纳米材料的优异性能并对其应用也造成了一定的局限。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种钥酸钴粉体材料的制备方法以及通过该方法制得钥酸钴空心球粉体材料，该方法制得的钥酸钴粉体材料为空心结构，具有中空部分，可容纳大量客体分子而产生包裹效应，从而具有优异的物理化学性能，在众多领域得到广泛的应用。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种空心球结构的钥酸钴粉体材料制备方法，将酵母粉经分散剂的反复洗涤后，用活化剂对酵母粉进行活化处理，得到酵母细胞；在酵母细胞与去离子水的混合液中加入六水合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为
0.05-0.lmol/L,并在40~60°C温度下搅拌2~4h，使酵母细胞充分吸附钴离子；在溶液中加入二水合钥酸钠后，加去离子水调整二水合钥酸钠的浓度为0.05-0.lmol/L，在35-50°C下恒温搅拌至得到紫色沉淀物；将溶液在20~30°C温度下陈化6~14h，离心分离并将紫色沉淀物干燥；将上述干燥后的粉末进行煅烧，再冷却至室温，得到钥酸钴微米空心球。
[0006]本发明进一步的优选方案是:所述的分散剂是去离子水或生理盐水，酵母粉的洗涤次数为2~5次；所述的活化剂是无水乙醇。
[0007]本发明进一步的优选方案是:所述的活化处理是通过无水乙醇搅拌溶解后，在离心机中以2500~3500r/min的速度进行离心3~8min,去除上清液。
[0008]本发明进一步的优选方案是:所述的干燥温度为60_90°C，时间4_14h。
[0009]本发明进一步的优选方案是:所述的煅烧温度为400_600°C，煅烧时间为3_6h。
[0010]本发明进一步的优选方案是:所述的离心分离是在离心机中以2500~3500r/min的速度将固液进行分离的过程。
[0011]本发明进一步的优选方案是:所述的体系中酵母细胞模板的质量为500-1500g时，添加至溶液中的二水合钥酸钠是2.5-10mol。
[0012]本发明进一步的优选方案是:所述的搅拌是利用磁力搅拌器进行搅拌。
[0013]本发明进一步的优选方案是:所述的酵母细胞是面包酵母干粉或商品酵母细胞干粉。
[0014]本发明提供一种通过上述方法制得的钥酸钴空心球粉体材料，所述的空心球的平均尺寸为2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚约为100~400nm。
[0015]本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明通过采用二水合钥酸钠、六水合氯化钴为主要原料，利用环境友好的反应条件，并采用价格低廉的酵母细胞制得钥酸钴微米空心球粉体材料，所得空心球粉体的平均尺寸为2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚约为100~400nm，具有中空部分容纳大量客体分子而产生包裹效应，从而具有优异的物理化学性能，应用范围广。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0017]图1实施例1制备的钥酸钴空心球的X射线衍射图；
[0018]图2实施例1制备的钥酸钴空心球的扫描电镜图；
[0019]图3实施例2制备的钥酸钴空心球的X射线衍射图；
[0020]图4实施例2制备的钥酸钴空心球的扫描电镜图；
[0021]图5实施例2制备的 钥酸钴空心球的能谱图；
[0022]图6实施例3制备的钥酸钴空心球的X射线衍射图；
[0023]图7实施例3制备的钥酸钴空心球的扫描电镜图；
[0024]图8实施例4制备的钥酸钴空心球的X射线衍射图；
[0025]图9实施例4制备的钥酸钴空心球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0026]现结合附图，对本发明的较佳实施例作详细说明。
[0027]本发明的实施例的步骤如下:
[0028]1、酵母细胞的洗涤和活化
[0029]称取酵母干粉与分散剂按每500g酵母粉添加3000mL分散剂的比例于容器中混合，所述分散剂是去离子水或0.9%生理盐水。混合液在室温下搅拌溶解30分钟后，在离心机中3000r/s离心5min，离心结束后，弃去上清液，再次用分散剂分散并离心，重复此操作三次，实现分散剂对酵母细胞表面的充分清洗。第三次离心结束后，弃去上清液，将清洗后的酵母沉淀用活化剂进行活化处理，活化剂是无水乙醇，再进行搅拌溶解，在离心机中3000r/s离心5min，离心结束后，弃去上清液，重复此操作两次，酵母细胞沉淀物转入容器中，即得到表面活化的生物模板酵母细胞。
[0030]2、酵母细胞对钴离子的吸附
[0031]用分析天平称取1.25-5mol的六水合氯化钴于容器中，加入少量去离子水使其完全溶解并加入到步骤I制备的酵母细胞溶液中，加去离子水定容，使六水合氯化钴的浓度为0.05-0.lmol/L。利用磁力搅拌器对溶液在40_60°C温度下搅拌l_4h，从而促进酵母细胞对钴离子的吸附。[0032]3、钥酸钴生成及在酵母细胞表面的陈化生长
[0033]用分析天平称取1.25-5mol的二水合钥酸钠，用少量去离子水溶解后添加体系中，并将体系定容至15000-60000mL，使二水合钥酸钠的浓度为0.05-0.lmol/L，待反应液混合后，用磁力搅拌器在35-50°C温度下搅拌直至得到大量紫色沉淀，然后溶液静置陈化，陈化温度20-30°C，陈化时间6-14h。
[0034]4、杂化材料的获得及干燥
[0035]将步骤3所得的体系在3000r/s离心机离心一次，离心5min，离心结束后，弃去上清液，然后用无水乙醇将沉淀物洗涤3次，每次洗涤后均在3000r/s离心机离心，离心5min，将沉淀在烘箱中干燥数小时后即得酵母-钥酸钴杂化颗粒紫色粉末。上述烘箱干燥温度为60-90°C，时间 4-14h。
[0036]5.高温煅烧去除模板
[0037]将步骤4得到的干燥粉末用钥匙移至马沸炉中高温煅烧，煅烧结束后，取出样品后自然冷却至室温，上述煅烧温度为400-600°C，煅烧时间为3_6h。
[0038]本发明实施例的方法制得的钥酸钴粉体材料用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)和元素分析(E D X)等手段对制备的钥酸钴空心微球进行了研究，结果表明，在上述条件下制成的钥酸钴微米空心球的成分为钥酸钴材料，空心球平均尺寸为2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚约为100~400nm。
[0039]本发明制备钥酸钴微米空心球的反应机理是:在钥酸钴空心球粉体材料的制备工艺中，酵母经过多次洗涤和活化处理后，首先与一定量的六水合氯化钴在体系中混合，并在一定温度下用磁力搅拌器将溶液混合均匀，在此过程中，酵母细胞表面的官能团会与解离于溶液中钴离子发生相互作用，细胞逐步将钴离子吸附于细胞表面，从而在细胞表面形成了水合钴离子层。当体系中添加了二水合钥酸钠后，在一定的体系温度条件下，溶液中和吸附于酵母细胞表面钴离子均会与钥酸钠解离出的钥酸根离子发生反应，在吸附钴离子的酵母细胞表面和水溶液中同时开始形成钥酸钴分子纳米束。根据熟化和聚集理论，在一定的浓度条件下，体系中所形成的钥酸钴纳米束会通过相互的快速碰撞实现颗粒的成长。在此过程中，由于体系保持在较高的温度，加之结合于酵母细胞表面的钥酸钴纳米束具有很大的表面积，从而保证了酵母模板上的钥酸钴纳米束有更高的效率与溶液中的钥酸钴分子纳米束进行碰撞聚集并结合。于是，在陈化过程中，细胞壁上形成的钥酸钴纳米颗粒逐步的成长，钥酸钴壁厚不断增加，最终形成了酵母-钥酸钴的核壳结构的杂化颗粒。经过离心，清洗，干燥以及煅烧，杂化颗粒内部的生物模板一酵母细胞被灰化去除，从而形成了形貌高度一致的钥酸钴微米空心球的结构。
[0040]实施例1
[0041]称取250g安琪酵母粉并加入15000ml生理盐水中，室温下用磁力搅拌器充分搅拌30min,然后在3000r/m条件下离心5min,弃去上清液,再次用生理盐水分散洗漆后离心，反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解，在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合，并在混合液中加入1.25mol六水合氯化钴,使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L，在50°C温度下搅拌3h，使酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加1.25mol 二水合钥酸钠和去离子水，调整体系中二水合钥酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在35°C搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在30°C静置陈化8h ;然后对所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入70°C烘箱中干燥14h ;将干燥后的粉末移至坩埚，在400°C马沸炉中高温煅烧6h，取出样品后自然冷却至室温。即可得到钥酸钴微米空心球材料，图1证实所得材料为钥酸钴微米空心球结构的粉体材料，图2所示，空心球平均尺寸为4.1*3.8 μ m，壁厚约为 360nm。
[0042]实施例2
[0043]称取500g安琪酵母粉并加入30000ml去离子水中，室温下用磁力搅拌器充分搅拌30min,然后在3000r/m条件下离心5min,弃去上清液,再次用去离子水分散洗漆后离心,反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解，在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合，并在混合液中加入2.5mol六水合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L,在50°C温度下搅拌3h，使酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加2.5mol 二水合钥酸钠和去离子水，调整体系中二水合钥酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在40°C搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在25°C静置陈化12h ;然后对所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入80°C烘箱中干燥8h ;将干燥后的粉末移至坩埚，在500°C马沸炉中高温煅烧5h，取出样品后自然冷却至室温。即可得到钥酸钴微米空心微球材料，图3和图5证实所得材料为钥酸钴微米空心球结构的粉体材料，图4说明空心球平均尺寸为3.4*3.1 μ m,壁厚约为 320nm。
[0044]实施例3[0045]称取450g安琪酵母粉并加入9000ml生理盐水中，室温下用磁力搅拌器充分搅拌30min,然后在3000r/m条件下离心5min,弃去上清液,再次用生理盐水分散洗漆后离心，反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解，在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合，并在混合液中加入0.75mol六水合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L,在55°C温度下搅拌2h，使酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加0.75mol 二水合钥酸钠和去离子水，调整体系中二水合钥酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在45°C搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在30°C静置陈化6h ;然后对所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入70°C烘箱中干燥12h ;将干燥后的粉末移至坩埚，在600°C马沸炉中高温煅烧4h，取出样品后自然冷却至室温。即可得到钥酸钴微米空心微球材料，图6证实所得材料为钥酸钴微米空心球结构的粉体材料，图7说明空心球平均尺寸为
2.9*2.7 μ m，壁厚约为 200nm。
[0046]实施例4
[0047]称取600g安琪酵母粉并加入12000ml去离子水中，室温下用磁力搅拌器充分搅拌30min,然后在3000r/m条件下离心5min,弃去上清液,再次用去离子水分散洗漆后离心,反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解，在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合，并在混合液中加入Imol六水合氯化钴,使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L，在50°C温度下搅拌4h，使酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加Imol 二水合钥酸钠和去离子水，调整体系中二水合钥酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在45°C搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在25°C静置陈化14h ;然后对所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入80°C烘箱中干燥IOh ;将干燥后的粉末移至坩埚，在600°C马沸炉中高温煅烧3h，取出样品后自然冷却至室温。即可得到钥酸钴微米空心微球材料，图8证实所得材料为钥酸钴微米空心球结构的粉体材料，图9说明空心球平均尺寸为2.6*2.5 μ m，壁厚约为200nm。
[0048]本发明实施例的制备工艺中，一方面注重对反应过程中的溶液浓度进行严格控制，有效地减少了吸附和加热过程对溶液体积及物质浓度的影响；另一方面，工艺利用加热搅拌实现钥酸钴的生成步骤，工艺的创新较好地克服了低浓度的溶液体系在室温下难以实现酵母-钥酸钴杂化颗粒大量生成的问题，在实现低浓度的溶液体系中酵母-钥酸钴杂化颗粒的成功制备的同时，有效地将溶液中生成的游离钥酸钴杂质降至最低，所制备的钥酸钴粉体材料表面积较大，杂质颗粒极少，物理化学性能优良。
[0049]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进，所述的酵母细胞变换，以及钥酸盐材料的替换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保 护范围。
【权利要求】
1.钥酸钴空心球粉体材料的制备方法，其特征在于:将酵母粉经分散剂的反复洗涤后，用活化剂对酵母粉进行活化处理，得到酵母细胞；在酵母细胞与去离子水的混合液中加入六水合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.05-0.lmol/L,并在40~60°C温度下搅拌2~4h，使酵母细胞充分吸附钴离子；在溶液中加入二水合钥酸钠后，加去离子水调整二水合钥酸钠的浓度为0.05-0.lmol/L，在35-50°C下恒温搅拌至得到紫色沉淀物；将溶液在20~30°C温度下陈化6~14h，离心分离并将紫色沉淀物干燥；将上述干燥后的粉末进行煅烧，再冷却至室温，得到钥酸钴微米空心球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的分散剂是去离子水或生理盐水，酵母粉的洗涤次数为2~5次；所述的活化剂是无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的活化处理是通过无水乙醇搅拌溶解后，在离心机中以2500~3500r/min的速度进行离心3~8min，去除上清液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的干燥温度为60-90°C，时间4-14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的煅烧温度为400-600°C，煅烧时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的离心分离是在离心机中以2500~3500r/min的速度将固液进行分离的过程。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的体系中酵母细胞的质量为500-1500g时，添加至溶液中的二水合钥酸钠是2.5-10mol。
8.根据权利要求1所述 的制备方法，其特征在于:所述的搅拌是利用磁力搅拌器进行搅拌。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的酵母细胞是面包酵母干粉或商品酵母细胞干粉。
10.一种通过权利要求1所述方法制得的钥酸钴空心球粉体材料，其特征在于:所述的空心球的平均尺寸为2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚约为100~400nm。
【文档编号】C01G51/00GK103466721SQ201310373145
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】杨莉 申请人:长安大学