专利名称：一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料及其制备方法
一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固态照明技术领域，尤其是一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料及其 制备方法。
背景技术：
作为一种新型的荧光粉，稀土掺杂的氮化物和硅氧氮化物因具有化学性质稳定、 温度变化不敏感、量子效率高、可以被蓝光有效激发、无环境污染等显著优势，所以其在固 态照明和显示上的潜在应用引起了广泛关注。利用这类稀土氮(氧)化物荧光材料，可以有效的改善白光发光二极管(LED)诸 如显色指数、色温和色坐标这样的性质。硅氧氮化物MSi2O2N2: Eu2+(M = Ca, Sr，Ba)就是这样一种荧光材料，近年来倍受关 注。其中，CaSi2&N2:Eu2+发射黄光，SrSi2O2N2IEu2+发射黄绿光，BaSi2RN2:Eu2+发射蓝绿光。SrSi2O2N2IEu2+的发射光谱是一宽带，发射峰位于540纳米处。近紫外至470纳米 蓝光可以有效激发，主激发峰400纳米。这种硅氧氮化物黄绿色荧光体的两个重要特点是 发光的量子效率高(90%)，猝灭温度高(> 500K)。因此，极有潜力应用于白光LED。作为白光LED器件中的关键材料，荧光材料的性能直接影响整个器件的性能。特 别是荧光材料的发光效率是决定LED器件发光效率的关键因素之一。但是SrSi20#2:Eu2+ 荧光材料的量子效率只有90 %，与目前最常用的钇铝石榴石YAG Ce3+荧光体(其量子效率 视为100% )还有一定的距离。因此，为使SrSi2OJ2 = Eu2+荧光材料真正应用到白光LED固 态照明中，需要进一步提高它的发光效率。通常来说，改变荧光粉的发光效率的途径有制备 工艺条件的优化和荧光粉基质或掺杂的改性。然而，优化制备工艺条件提高荧光体发光效 率的提高空间有限，因此，通过荧光体基质或掺杂改性以达到荧光增强的目的更具可行性 和实用性。
发明内容本发明的目的在于针对上述技术分析，提供一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料 以及通过改变基质中的不同掺杂离子的比例实现荧光增强的方法，从而更好地用于白光 LED器件，方法工艺简单、技术成熟、成本低廉，有益于实现工业化生产。本发明的技术方案一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料，其化学式为SrSi2O2N2 xEu2+, yMn2+， zPr3+,其中x，y，ζ为原子摩尔比，数值范围为0. 01彡χ彡0. 10,0. 00 ^ y ^ 0. 05、 0. 00 彡 Z 彡 0. 04。所述SrSi2O2N2IxEu2+, yMn2+，zPr3+ 中的 SrSi2O2N2, Eu2+、Mn2+ 和 Pr3+ 分别由 SrCO3> Si3N4、纳米 Eu2O3^MnCO3 和纳米 Pr6O11 引入。一种所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的制备方法，以无水乙醇作为研磨助 剂，采用高温固相法制备，具体步骤如下
1)将SrC03、Si3N4、纳米Eu203、MnCO3和纳米Pr6O11与无水乙醇混合后，在研钵中研 磨均勻；2)在温度为60_80°C的条件下烘干6-12小时后置于坩埚中；3)在有队和吐混合流动气体的管式炉内灼烧4-6小时，灼烧温度为1300-1500°C， 自然冷却后即可制得该硅氧氮化物荧光材料。所述SrCO3质量百分纯度为99%、Si3N4质量百分纯度为99. 99%、纳米Eu2O3质量 百分纯度为99. 99%、11110)3质量百分纯度为99. 9%和纳米I^r6O11质量百分纯度为99. 99%, 各组分加入量按照化学式SrSi2O2N2:xEu2+，yMn2+，zPr3+中的Sr，Si，Eu，Mn和ft·的原子摩尔 比进行计量。所述无水乙醇加入量与固体原料的体积比为2 4 1。所述队和H2混合流动气体的体积百分比为N292 %和H2S %，气体的流量为 U00-400)ml/min。一种所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的应用，作为白光LED用荧光粉。本发明的优点是原料按照化学计量比为SrSi2O2N2:xEu2+，yMn2+，zPr3+配比后，只 通过加入Mn2+或ft·3+的多少就能够改变荧光材料的发光强度。该硅氧氮化物荧光材料是一 种单基质荧光材料，可在近紫外至470纳米的蓝光激发下，发射波长为538纳米的绿光，可 应用到白光LED固态照明中，提高器件的诸如显色指数、色温和色坐标这样的性质。本发明 的制备方法工艺简单、技术成熟、成本低廉，有益于实现工业化生产。
图 1 是成分为 SrSi2O2N2IO. 03Eu2+,yMn2+ (y = 0. 00，0. 01，0. 03，0. 04，0
荧光材料产品的发射光谱(λ ex = 450纳米)。图 2 是成分为 SrSi2O2N2IO. 03Eu2+,yMn2+ (y = 0. 00，0. 01，0. 03，0. 04，0 荧光材料产品在波长为460纳米的GaN基蓝光激发下的色坐标图。图 3 是成分为 SrSi2O2N2IO. 02Eu2+, zPr3+(ζ = 0. 00，0. 01，0. 02，0. 03，0
荧光材料的激发光谱(λ M = 538纳米)和发射光谱(λ = 400纳米)。
具体实施方式
实施例1按照硅氧氮化物荧光材料的化学式SrSi2O2N2 = O. 03Eu2+，yMn2+进行计量，y = 0时， 称取1.4465g质量百分纯度为99%的SrCO3,0. 8504g质量百分纯度为99. 99%的Si3N4和 0.0528g质量百分纯度为99.99(%的纳米级EU203。把这些固体物料，按照体积比为固体 无水乙醇=1 4混合，在研钵中研磨2小时后，在温度为70摄氏度的烘箱内烘干6小时， 得到样品(a)。按相同的步骤，当y = 0.01时，称取1.4316g质量百分纯度99%的SrCO3, 0. 8504g质量百分纯度为99. 99%的Si3N4,0. 0528g质量百分纯度为99. 99%的纳米级Eu2O3 和0. 0119g质量百分纯度为99. 9%的MnC03。把这些固体物料，按照体积比为固体无水乙 醇=1 4混合，在研钵中研磨2小时后，在设定温度为70摄氏度的烘箱内烘干6小时，得 到样品(b)。用相同的方法，分别制得y = 0.03,0. 04,0.05时的样品(c), (d)，(e)。将样 品(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分别放入有N2 (92%体积)和H2 (8%体积)混合流动气体的高温
05)的5个
05)的5个
04)的5个炉内灼烧4小时，温度为1400摄氏度，气体的流量为200-400ml/min，自然冷却后得到5个 发光材料产品。图1为这5个荧光材料产品的发射光谱(Xex = 450纳米)，检测结果表明， ^y = 0.01,0. 03,0. 04加入Mn2+，增强了荧光粉的发光强度，当Mn2+掺杂浓度y = 0. 04时， 发射峰值达到最大值，继而发生浓度淬灭效应。与未掺杂Mn2+的样品(a)相比共掺杂Mn2+ 达到最佳值时，样品的发光强度提高了 355%。图2为这5个荧光材料产品的色坐标图，检 测结果表明，在波长为460纳米的GaN基蓝光激发下，可以看出随着Mn2+浓度的增加，色坐 标X逐渐变大，即向黄光区域移动，相关色温逐渐减小，从而提高了荧光粉的光色特性。因 此，SrSi2O2N2 = O. 03Eu2+，yMn2+可以作为白光LED用荧光粉。实施例2 按照硅氧氮化物荧光材料的化学式SrSi2O2N2 = O. 02Eu2+，zPr3+进行计量，ζ = 0时， 称取0. 4384g质量百分纯度为99%的SrCO3,0. 2806g质量百分纯度为99. 99%的Si3N4和 0.0106g质量百分纯度为99. 99%的纳米级Eu2O3。把这些固体物料，按照体积比为固体无 水乙醇=1 2混合，在研钵中研磨2小时后，在设定温度为70摄氏度的烘箱内烘干6小 时，得到样品1。同样，当ζ = 0. 01时，称取0. 4339g质量百分纯度99%的SrCO3,0. 2806g质 量百分纯度为99. 99%的Si3N4，0. 0106g质量百分纯度为99. 99%的纳米级Eu2OjnO. 0051g 质量百分纯度为99.99%的纳米级1^6011。把这些固体物料，按照体积比为固体无水乙醇 =1 2混合，在研钵中研磨2小时后，在设定温度为70摄氏度的烘箱内烘干6小时，得到 样品2。用同样的办法，分别制得ζ = 0.02，0.03，0.04时的样品3，4，5。将样品1，2，3，4， 5分别放入有N2(92%体积)和吐(8%体积)混合流动气体的高温炉内灼烧4小时，温度为 1400摄氏度，气体的流量为200-400ml/min，自然冷却后得到5个发光材料产品。图3为这 5个荧光材料产品的激发光谱(λ = 538纳米)和发射光谱(Xex = 400纳米)。检测结 果表明，当ζ = 0. 01，0. 02,0. 03加入ft·3+，增强了荧光粉的发光强度，当ft·3+掺杂浓度ζ = 0. 03时，发射峰值达到最大值，继而发生浓度淬灭效应。
权利要求
1.一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料，其特征在于化学式为SrSi2O2N2:xEu2+， yMn2+, zPr3+，其中χ, y, ζ为原子摩尔比，数值范围为0. 01彡χ彡0. 10,0. 00 ^ y ^ 0. 05、 0. 00 彡 Z 彡 0. 04。
2.根据权利要求1所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料，其特征在于所述 SrSi2RN2 :xEu2+，yMn2+，zft·3+ 中的 SrSi2&N2、Eu2+、Mn2+和 Pr3+分别由 SrC03、Si3N4、纳米 Eu203、 MnCO3和纳米Pr6O11引入。
3.—种如权利要求1所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的制备方法，其特征在于 以无水乙醇作为研磨助剂，采用高温固相法制备，具体步骤如下1)将SrC03、Si3N4、纳米Eu203、MnCO3和纳米Pr6O11与无水乙醇混合后，在研钵中研磨均勻；2)在温度为60-80°C的条件下烘干6-12小时后置于坩埚中；3)在有队和吐混合流动气体的管式炉内灼烧4-6小时，灼烧温度为1300-1500°C，自 然冷却后即可制得该硅氧氮化物荧光材料。
4.根据权利要求3所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的制备方法，其特征在于所 述SrCO3质量百分纯度为99%、Si3N4质量百分纯度为99. 99%、纳米Eu2O3质量百分纯度为 99. 99%、1^0)3质量百分纯度为99. 9%和纳米I^r6O11质量百分纯度为99. 99%，各组分加入 量按照化学式SrSi2O2N2IxEu2+, yMn2+，zPr3+中的Sr，Si，Eu，Mn和Pr的原子摩尔比进行计 量。
5.根据权利要求3所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的制备方法，其特征在于所 述无水乙醇加入量与固体原料的体积比为2 4 1。
6.根据权利要求3所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的制备方法，其特征在于所 述N2和H2混合流动气体的体积百分比为N292%和H28%,气体的流量为(200-400) ml/min。
7.—种如权利要求1所述荧光增强的硅氧氮化物发光材料的应用，其特征在于作为 白光LED用荧光粉。
全文摘要
一种荧光增强的硅氧氮化物发光材料，化学式为SrSi2O2N2:xEu2+，yMn2+，zPr3+，x，y，z为原子摩尔比，数值为0.01≤x≤0.10、0.00≤y≤0.05、0.00≤z≤0.04；其制备方法是以无水乙醇作为研磨助剂，采用高温固相法制备。本发明的优点是通过在原料中加入Mn2+或Pr3+的多少就能够改变荧光材料的发光强度。该发光材料是一种单基质荧光材料，在近紫外至470纳米的蓝光激发下，发射波长为538纳米的绿光，可应用到固态照明技术的白光LED，提高器件的热稳定性、量子效率、显色指数、色温和色坐标性质。本发明的制备方法工艺简单、技术成熟、成本低廉，有益于实现工业化生产。
文档编号C09K11/59GK102093886SQ201010564149
公开日2011年6月15日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者刘艳花, 徐所成, 毛智勇, 王达健, 田华, 费沁妮, 郑玺, 陆启飞, 顾铁成 申请人:天津理工大学