专利名称：一种钛酸钙发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种钛酸钙发光材料。本发明还涉及钛酸钙发光材料的制备方法。
背景技术：
红色荧光粉包括硫化物类、氧化物类、硫氧化物类和钛酸盐类等几大类材料，其中，钛酸盐类材料具有较高的稳定性、显色性能好等优点，可用于对荧光粉工作稳定性要求较高的场合，如低电压和高电流密度下使用的场致发射显示屏。钛酸盐类的典型代表材料 CaTiO3IPr的CIE色度坐标为χ = 0. 680和y = 0. 311，与理想红光非常接近，是一种比较理想的荧光粉，有较大的应用前景。但是，这类材料存在发光效率低的问题，限制了实用化，这与其结构缺陷有关，如 CaTiO3IPr材料中发光中心ft·3+离子取代钙钛矿结构中的A位Ca2+离子，易造成Ca2+离子空位与氧空位等缺陷，这些缺陷会增加非辐射跃迁几率，降低了 ft·3+发光效率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种阴极射线激发的钛酸钙发光材料， Ca^Ti^^ixPr, yR, M ；其中，0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 005 彡 y 彡 0. 03，R 为 Al 或 Ga 中至少一种，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种。本发明还提供上述钛酸钙发光材料的制备方法，制备流程如下按照化学通式CahIVyO3 = XPr, yR中各元素的化学计量比，提供ft·的源化合物、R 的源化合物以及Ca的源化合物，接着分别配置成含ft·离子、R离子及Ca离子的水溶液；其中，0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 005 彡 y 彡 0. 03，R 为 Al 或 Ga 中至少一种；将钛酸四丁酯加入柠檬酸的乙醇溶液中，随后分别加入上述制得的含ft·离子的水溶液和含R离子的水溶液，搅拌，继续加入上述制得的含Ca离子的水溶液以及含M离子的水溶液，搅拌，制得前驱体溶液；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种；将上述前驱体溶液依次进行蒸干处理、烘干处理、研磨、预热处理以及热处理，随后冷却、研磨，制得化学通式为CahTihO3 = XPr, yR, M的钛酸钙发光材料。所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述离子溶液配制步骤中，所述ft"的源化合物为硝酸镨或氧化镨；R的源化合物为R的硝酸盐或氯酸盐；Ca的源化合物为硝酸钙。所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述离子溶液配制步骤中，所述含ft·离子、R离子及Ca离子的水溶液中，ft·离子、R离子及Ca离子的摩尔浓度分别为0. 05 0. 4mol/L, 0. 05 0. 5mol/L 及 1 2mol/L。 所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述前驱体溶液制备步骤中，所述柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸的摩尔浓度为7X10_7 2X10_6mol/L。 所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述前驱体溶液制备步骤中，所述钛酸四丁酯的添加量为3. 52mL。
所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述前驱体溶液制备步骤中，含ft"离子、 R离子以及Ca离子的水溶液加入量分别为0. 2 0. 6mL、0. 2 2mL、4. 96 9. 99mL。所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述前驱体溶液制备步骤中，M离子的摩尔量与CahTihO3 = XPnyR总物质的摩尔量之比为(5X Kr6 IXlO-4) 1。所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述含M离子的水溶液中，M离子的摩尔浓度为 0. 0001 0. 01mol/L。所述钛酸钙发光材料的制备方法，其中，所述干燥、烧结步骤中，所述蒸干处理时的温度为50 80°C ；所述烘干处理的温度为50 150°C ；所述预热处理的温度为500 700°C，预热处理时间为1 Mi ；所述热处理的温度为700 1200°C，所述热处理的时间为 1 10h。与现有技术相比，本发明具有以下优点1)该材料制备工艺简单、设备要求低、制备周期短；2)少量金属纳米颗粒加入发光材料中，可以增强发光材料的发光，在阴极射线激发下发光强度即可增强。
图1为本发明钛酸钙发光材料的制备工艺流程图；图2是本发明实施例1钛酸钙发光材料的发射光谱，其中，a曲线为实施例1制备的样品，b曲线为未添加银的样品。
具体实施例方式本发明提供一种钛酸钙发光材料，其化学通式为CahTihO3 = XPr, yR，M;其中， 0. 001 ^ X ^ 0. 01，0. 005 彡 y 彡 0. 03，R 为 Al 或 Ga 中至少一种，M 为 Ag、Au、Pt 或 Pd 纳米颗粒中的至少一种。本发明提供一种钛酸钙发光材料的制备方法，如图1所示，制备流程如下步骤Si、按照化学通式QvxTVyO3 = XPr, yR中各元素的化学计量比，提供ft·的源化合物、R的源化合物以及Ca的源化合物，接着分别配置成ft"离子的摩尔浓度为0. 05 0. 4mol/L、R离子摩尔浓度0. 05 0. 5mol/L及Ca离子摩尔浓度1 2mol/L的水溶液；其中，0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 005 彡 y 彡 0. 03，R 为 Al 或 Ga 中至少一种；步骤S2、将3. 52mL的钛酸四丁酯加入柠檬酸的乙醇溶液(其中，柠檬酸的摩尔浓度为7X 10_7 2X 10_6mOl/L)中，搅拌30min，随后分别加入上述制得的含ft·离子的水溶液0. 2 0. 6mL和含R离子的水溶液0. 2 2mL，搅拌均勻，继续加入上述制得的含Ca离子的水溶液4. 96 9. 99mL以及含M离子的水溶液0. 1 0. 8mL(其中，M离子的摩尔浓度为0. 0001—0. 01mol/L,且M离子的摩尔量与Ca1-JihyO3:xPr，yR总物质的摩尔量之比为 (5X10—6 1X10—4) 1)，继续搅拌1 5h，制得前驱体溶液；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd 纳米颗粒中的至少一种；步骤S3、将上述前驱体溶液依次于50 80°C下蒸干处理、50 150°C下烘干处理、研磨、500 700°C下预热处理1 6h以及700 1200°C下热处理1 10h，随后冷却、 研磨，制得化学通式为CahTihO3 = XPr, yR, M的钛酸钙发光材料。本发明利用通过添加电荷补偿剂，调节CaTiO3Jr材料中发光中心ft·3+离子取代钙钛矿结构中的A位Ca2+离子，易造成Ca2+离子空位与氧空位等缺陷种类和浓度等方法加以改进，用Al3+、Ga3+等三价离子或者Na+、K+等一价离子取代B位四价Ti4+离子，可有效地改变缺陷浓度和发光强度。本发明采用溶胶凝胶法制备CaTi03:Pr，Al或CaTi03:Pr，(}a，在溶胶凝胶法制备的前驱体中加入金/银/钼/钯的盐，可以增强荧光粉的发光。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。本发明实施例中所用原材料如下硝酸钙Ca (NO3) 2 · 4H20,钛酸四丁酯 Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4，氧化镨 ft· (NO3) 3 · 6H20,硝酸铝Al (NO3) 3，硝酸镓( (NO3) 3，柠檬酸C6H8O7 · H2O,无水乙醇CH3CH2OH,硝酸HNO3,硝酸银 AgNO3,氯金酸HAuCl4 · 4H20,氯化钼PtCl4,氯化钯PdCl2,去离子水。实施例1称量硝酸镨2. 1751g，配成IOOmL 0. 05mol/L的溶液；硝酸铝1. 8757g，配成IOOmL 0. 05mol/L的溶液；硝酸钙23. 615g，配成IOOmL lmol/L的溶液。称量0. 4247g硝酸银，溶于去离子水，配成IOOmL 1 X 10_2mol/L的溶液。称量0.04mol即7. 6848g柠檬酸置于干燥烧杯中，加入20mL无水乙醇，待柠檬酸溶解后继续搅拌30min，缓慢加入3. 52mL钛酸四丁酯，逐渐生成浅黄色液体，缓慢滴入硝酸镨0. 2mL和硝酸铝0. 2mL，搅拌均勻后，慢慢加入硝酸钙溶液9. 99mL和硝酸银溶液0. ImL, 防止钛酸四丁酯水解，继续搅拌5h，升温至50°C，蒸干，从50°C逐渐升温至150°C烘箱中烘干，得到棕褐色的前驱体粉末，将前驱体置于马弗炉中，升温至500°C预热处理他，降温后研磨，在 700°C热处理 10h，得到 Ca0.999Ti0.9903:0. 001Pr,0. 01Α1, Ag 粉末发光材料。实施例2称量硝酸镨8. 7002g,配成IOOmL 0. 2mol/L的溶液；硝酸铝11. 2539g，配成IOOmL 0. 3mol/L的溶液；硝酸钙35. 4225g，配成IOOmL 1. 5mol/L的溶液。称量0. 0412g氯金酸， 溶于去离子水，配成IOOmL 1 X 10_3mol/L的溶液。称量0.04mol即7. 6848g柠檬酸置于干燥烧杯中，加入40mL无水乙醇，待柠檬酸溶解后继续搅拌30min，缓慢加入3. 52mL钛酸四丁酯，逐渐生成浅黄色液体，缓慢滴入硝酸镨0. 5mL和硝酸铝lmL，搅拌均勻后，慢慢加入硝酸钙溶液6. 6mL和氯金酸溶液0. ImL,防止钛酸四丁酯水解，继续搅拌lh，升温至70°C，蒸干，从50°C逐渐升温至150°C烘箱中烘干，得到棕褐色的前驱体粉末，将前驱体置于马弗炉中，升温至600°C预热处理3h，降温后研磨， 在 900°C热处理 5h，得到 Ca0.99Ti0.9703:0. OlPr, 0. 03A1, Au 粉末发光材料。实施例3称量硝酸镨4. 3501g,配成IOOmL 0. lmol/L的溶液；硝酸镓2. 5574g，配成IOOmL 0. lmol/L的溶液；硝酸钙47. 23g，配成IOOmL 2mol/L的溶液。称量0. 0034g氯化钼，溶于去离子水，配成IOOmL 1 X 10_4mol/L溶液。称量0.04mol即7. 6848g柠檬酸置于干燥烧杯中，加入40mL无水乙醇，待柠檬酸溶解后继续搅拌30min，缓慢加入3. 52mL钛酸四丁酯，逐渐生成浅黄色液体，缓慢滴入硝酸镨0. 6mL和硝酸镓2mL，搅拌均勻后，慢慢加入硝酸钙溶液4. 97mL和氯化钼0. 5mL。防止钛酸四丁酯水解，继续搅拌3h，升温至80°C，蒸干，从50°C逐渐升温至150°C烘箱中烘干，得到棕褐色的前驱体粉末，将前驱体置于马弗炉中，升温至600°C预热处理5h，降温后研磨，在 1200°C热处理 lh，得到 Ca0.994Ti0.9803:0. 006Pr，0. 02Ga, Pt 粉末发光材料。
实施例4称量硝酸镨4. 3501g,配成IOOmL 0. lmol/L的溶液；硝酸镓2. 5574g，配成IOOmL 0. lmol/L的溶液；硝酸钙47. 23g，配成IOOmL 2mol/L的溶液。称量0. 0433g氯化钯，溶于去离子水，配成IOOmL 1 X 10_3mol/L溶液。称量0.04mol即7. 6848g柠檬酸置于干燥烧杯中，加入40mL无水乙醇，待柠檬酸溶解后继续搅拌30min，缓慢加入3. 52mL钛酸四丁酯，逐渐生成浅黄色液体，缓慢滴入硝酸镨0. 2mL和硝酸镓0. 5mL，搅拌均勻后，慢慢加入硝酸钙溶液4. 99mL和氯化钯溶液0. 2mL。 防止钛酸四丁酯水解，继续搅拌2h，升温80°C，蒸干，从80°C逐渐升温至150°C烘箱中烘干， 得到棕褐色的前驱体粉末，将前驱体置于马弗炉中，升温至700°C预热处理lh，降温后研磨，在 1000°C热处理 2h，得到 Ca0.994Ti0.9803:0. 006Pr，0. 02( ，Pd 粉末发光材料。实施例5称量氧化镨6. 8096g,用去离子水润湿后，加入25mL硝酸溶解后，配成IOOmL 0. 4mol/L的溶液；硝酸镓12. 787g，配成IOOmL 0. 5mol/L的溶液；硝酸钙47. 23g，配成 IOOmL 2mol/L的溶液。称量0. 0034g氯化钼，溶于去离子水，配成IOOmL lX10_4mol/L溶液。称量0.04mol即7. 6848g柠檬酸置于干燥烧杯中，加入40mL无水乙醇，待柠檬酸溶解后继续搅拌30min，缓慢加入3. 52mL钛酸四丁酯，逐渐生成浅黄色液体，缓慢滴入硝酸镨0. 2mL和硝酸镓0. 4mL,搅拌均勻后，慢慢加入硝酸钙溶液4. 96mL和氯化钼0. 8mL,防止钛酸四丁酯水解，继续搅拌4h，升温65°C，蒸干，从50°C逐渐升温至150°C烘箱中烘干，得到棕褐色的前驱体粉末，将前驱体置于马弗炉中，升温至650°C预热处理lh，降温后研磨，在 1100°C热处理 2h，得到 Qia 992Tia98O3:0. 008Pr,0. 02Ga, Pt 粉末发光材料。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种钛酸钙发光材料，其特征在于，该发光材料具有化学通式=CahTihO3 = XPr, yR， M ；其中，0. 001 ^ χ ^ 0. 01,0. 005 彡 y 彡 0. 03，R 为 Al 或 Ga 中至少一种，M 为 Ag、Au、Pt 或Pd纳米颗粒中的至少一种。
2.一种钛酸钙发光材料的制备方法，包括如下步骤按照化学通式CahTihO3 = XPnyR中各元素的化学计量比，提供ft·的源化合物、R的源化合物以及Ca的源化合物，接着分别配置成含ft·离子、R离子及Ca离子的水溶液；其中， 0. 001 ^ χ ^ 0. 01，0. 005 彡 y 彡 0. 03，R 为 Al 或 Ga 中至少一种；将钛酸四丁酯加入柠檬酸的乙醇溶液中，随后分别加入上述制得的含ft·离子的水溶液和含R离子的水溶液，搅拌，继续加入上述制得的含Ca离子的水溶液以及含M离子的水溶液，搅拌，制得前驱体溶液；其中，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种；将上述前驱体溶液依次进行蒸干处理、烘干处理、研磨、预热处理以及热处理，随后冷却、研磨，制得化学通式为CahlVyO3 = XPr, yR, M的钛酸钙发光材料。
3.根据权利要求2所述钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述离子溶液配制步骤中，所述ft·的源化合物为硝酸镨或氧化镨；R的源化合物为R的硝酸盐或氯酸盐；Ca的源化合物为硝酸钙。
4.根据权利要求2所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述离子溶液配制步骤中，所述含ft"离子、R离子及Ca离子的水溶液中，Pr离子、R离子及Ca离子的摩尔浓度分别为 0. 05 0. 4mol/L, 0. 05 0. 5mol/L 及 1 2mol/L。
5.根据权利要求2所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液制备步骤中，所述柠檬酸的乙醇溶液中，柠檬酸的摩尔浓度为7X10_7 2X10_6mol/L。
6.根据权利要求2所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液制备步骤中，所述钛酸四丁酯的添加量为3. 52mL。
7.根据权利要求2所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液制备步骤中，含ft·离子、R离子以及Ca离子的水溶液的加入量分别为0. 2 0. 6mL、0. 2 2mL、4. 96 9. 99mL。
8.根据权利要求2所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液制备步骤中，M离子的摩尔量与CahIVyO3 = XPr, yR总物质的摩尔量之比为(5X10_6 1Χ1(Γ4) 1。
9.根据权利要求2或8所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述含M离子的水溶液中，M离子的摩尔浓度为0. 0001 0. 01mol/L。
10.根据权利要求2所述的钛酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述干燥、烧结步骤中，所述蒸干处理时的温度为50 80°C ；所述烘干处理的温度为50 150°C ；所述预热处理的温度为500 700°C，预热处理时间为1 6h ；所述热处理的温度为700 1200°C， 所述热处理的时间为1 10h。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种钛酸钙发光材料及其制备方法，该钛酸钙发光材料的化学通式为Ca1-xTi1-yO3:xPr，yR，M；其中，0.001≤x≤0.01，0.005≤y≤0.03，R为Al或Ga中至少一种，M为Ag、Au、Pt或Pd纳米颗粒中的至少一种。本发明一种钛酸钙发光材料，其制备工艺简单、设备要求低、制备周期短；少量金属纳米颗粒加入发光材料中，可以增强发光材料的发光，在阴极射线激发下发光强度即可增强。
文档编号C09K11/67GK102477294SQ201010562369
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者周明杰, 王烨文, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司