轮胎密封剂和具有含硅石和平衡化有机过氧化物解聚丁基橡胶的密封剂的轮胎的制作方法

专利名称：轮胎密封剂和具有含硅石和平衡化有机过氧化物解聚丁基橡胶的密封剂的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎刺孔密封剂和含有该刺孔密封剂(puncture sealant)作为嵌入 式刺孔密封剂的充气轮胎。该密封剂组合物含有硅石增强材料和在由少量的4，4-二(叔 丁基过氧基)戊酸酯解聚引发剂和主要量的过氧化二枯基解聚扩展剂组成的有机过氧化 物的平衡化和配合性结合的存在下解聚的丁基橡胶，这些有机过氧化物的该结合已经观察 到具有协同效应。
背景技术：
已经公开了含有以有机过氧化物解聚的丁基橡胶层为基础的嵌入式密封剂层的 各种充气轮胎。例如，参见美国专利No. 4，895，610，4，2 , 839，4，171，237和4，140，167和 美国专利申请序列号 No 10/171，057，10/368，259 和 2005/0205186。公开了可包括轮胎用嵌入式或贴附式(built-on)密封剂的各种轮胎构造的附加 专利出版物是例如美国专利 No 1，239，291，2，877，819，3，048，509，3，563，294，4，206，796， 4，286，643，4，359，078，4，444，294，4，895，610，4，919，183 和 4，966，213。在一个实施方案中，嵌入式密封剂层可以从含有沉淀硅石且有最低量(如果有的 话)的橡胶增强用炭黑和具有除黑色以外的可鉴别颜色的丁基橡胶形成的。在实践中，有机过氧化物化合物在升高的温度下得到自由基，后者引起在轮胎本 身内的嵌入式密封剂前体组合物的丁基橡胶解聚而形成嵌入式密封剂层。对于本发明，这里认为重要的是密封剂组合物的丁基橡胶被有机过氧化物产生的 自由基解聚到一定程度，使得所得密封剂层的模量(G’ )降低至40 Ua或更低的值，另外 和通常更希望低于沈kPa, (IOO0C，1赫兹，5%应变)，常常更希望最低约10 kPa。因此，尽 管约10至约40 kPa的宽范围可以用于一些轮胎，但是约10至约28 kPa，或约16至约28 kPa的更窄范围是所希望的，这取决于轮胎本身，包括轮胎尺寸和预期的轮胎使用条件，以 便促进该嵌入式轮胎密封剂的密封剂效率，即提高有效密封各种刺孔物体例如钉子(nail) 的能力。各种单独的有机过氧化物化合物在此以前被建议用于轮胎用嵌入式密封剂前体 层的丁基橡胶的解聚，包括例如单独的有机过氧化物如过氧化二枯基和4，4- 二(叔丁基过 氧基)戊酸酯。然而，相反，与单独的有机过氧化物或有机过氧化物的简单混合物的更简单使用 相比，建议了完全不同的调控性途径来实现供轮胎用的解聚丁基橡胶型嵌入式密封剂的形 成。在实践中，过氧化二枯基在含硅石的丁基橡胶解聚中的使用已经被认为是所希望 的，因为，尽管需要更高的温度来有效地活化它的自由基形成，但是使用过氧化二枯基的优 点是它的副产物倾向于主要是较高沸点产物，后者在室温下(例如在大约23°C下)是液体， 例如枯基醇。
在实践中，4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯的使用已经被认为是轮胎的含硅石的 丁基橡胶解聚所需要的，因为它倾向于在比过氧化二枯基的温度更低的温度下形成所需的 自由基。然而，它的副产物倾向于是显著更低沸点的产物例如叔丁基醇。过氧化二枯基和4，4- 二(叔丁基过氧基)戊酸酯的各种分解相关信息提供在下 表A中。表 A
Kcal:'.
从表A能够看出，尽管过氧化二枯基和二(叔丁基过氧基)戊酸酯的活化能是相似的， 有机过氧化物在形成自由基的意义上最初显著地涉及到其实质性分解以促进丁基橡胶的 分解时的所指定温度，与过氧化二枯基的约93°C的更高温度相比较，对于二(叔丁基过氧 基)戊酸酯是显著更低的，即约75°C。因此，随着橡胶组合物的温度在热模具内从例如约23°C提高至在约150°C至约 170°C范围内的最高温度，非常少量的二(叔丁基过氧基)戊酸酯会在时间上显著更早地引 发其大量的自由基产生，随着橡胶组合物的温度接近约75°C以引发丁基橡胶解聚的开始， 它在当橡胶组合物的温度继续升高并接近约93°C的更高温度时由过氧化二枯基引起大量 自由基产生之前该解聚就可发生。考虑二(叔丁基过氧基)戊酸酯自由基引发的显著更短半衰期，(约6.5分钟的报 道半衰期，这是与过氧化二枯基的约15分钟相比较)，有可能是，丁基橡胶的解聚的延时继 续(extended continuation )可以基本上取决于过氧化二枯基的延长时间的(extended) 自由基产生活性。因此，4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯可以在具有显著更高的自由基形成速率的 意义上有显著更高的活性，因此，与过氧化二枯基相比在更短的时间中有丁基橡胶解聚的 显著更大程度的促进。4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯因此也许是引发丁基橡胶的解聚的理想有机过 氧化物，因为它不仅在比过氧化二枯基显著更低的温度下开始它的自由基形成，而且它明 显具有自由基形成的更高速率。可以认识到的是，硅石在丁基橡胶型密封剂前体层中的存在使得使得丁基橡胶解 聚过程变复杂，这是同时在硅石与(例如通过其羟基)有机过氧化物进行反应形成来自有 机过氧化物分解的副产物的意义以及在有机过氧化物吸附到沉淀硅石上因此倾向于抑制 或延迟密封剂前体的丁基橡胶的解聚速率和程度的意义上来说的。因此，本发明的有意义的尝试是评价和确定各自有机过氧化物的差异性能是否能 够以一定的方式加以利用，以增强在轮胎构型内在密封剂前体组合物中的丁基橡胶的就地 解聚而最终形成嵌入式含硅石的密封剂层。为了该评价，需要理解的是在密封剂前体中丁基橡胶的解聚是部分地在形成嵌入式密封剂所用的时间和温度硫化条件内完成的。需要了解的是，轮胎硫化的时间和温度在 一定程度上取决于轮胎本身的性质，其中包括轮胎的尺寸。为了在实验室中的评价目的，在 密封剂前体组合物中丁基橡胶发生解聚达到合适的模量(G’ )值的时间和温度可用来在一 定程度上接近(approximate)典型的轮胎硫化条件的时间和温度或平均时间和温度。该确定是进一步评价对于含硅石的丁基橡胶的解聚的程度和速率的更大控制是 否能够进行到更有效地将密封剂前体转化成嵌入式密封剂并达到为该结合用有机过氧化 物的密封剂组合物使用的合适模量(G’)。尽管两种有机过氧化物在此以前已经建议用于轮胎用嵌入式密封剂的丁基 橡胶的解聚，但是自由基引发和相关的解聚引发的上述操控性结合(manipulative combination)与连续自由基引发的配合性扩展(cooperative propagation)和连续丁基橡 胶解聚的相关扩展(associated propagation)组合在一起是本发明的有意义方面，并且不 是在没有试验与误差评价的情况下的明显操控性结合以及是与惯例之间的显著的偏离。在具有差别化活化温度的有机过氧化物的上述规定结合的结合中，本发明的再一 个实施方案是在有机过氧化物添加到橡胶组合物中之前沉淀硅石用聚乙二醇的处理，以便 抑制、延迟和/或显著地防止在沉淀(合成无定形)硅石聚集物上所含的羟基与上述有机 过氧化物的结合之间的实质接触。因此，在一个实施方案中，沉淀硅石可以在有机过氧化物结合的添加之前就地在 橡胶组合物内通过聚乙二醇进行处理，或在另一个实施方案中，可以在硅石添加到橡胶组 合物中之前通过聚乙二醇进行预处理。聚乙二醇是低分子量聚氧化烯聚合物，它可以有时 称为聚(亚烷基)二醇(例如聚乙二醇)。实际上，在这里认为，当使用沉淀硅石(任选还包括粘土，当粘土与沉淀硅石相结 合使用时)时，特别当由于上述理由代替橡胶增强炭黑被用于非黑色密封剂的增强填料 时，存在重大挑战。因此，如上所指出，当使用沉淀硅石时，它优选用聚(亚烷基)二醇(例如聚乙二 醇)处理。在本发明的再一个实施方案中，尽管作为异丁烯和异戊二烯的共聚物的丁基橡胶 可以由大于1衬％的从异戊二烯形成的单元组成，但是优选的是它由仅仅约0.5-1.0 wt% 的从异戊二烯形成的单元组成。具有如此低不饱和键含量的丁基橡胶的使用是为促进用有 机过氧化物处理的更高效解聚，其中可以设想的是，当解聚过程达到在丁基橡胶中的双键 不饱和度(unsaturation)时，在丁基橡胶内双键的存在倾向于终止它的解聚。在本发明的附加实施方案中，为了促进丁基橡胶型密封剂前体组合物的更好加 工，希望使用在125°C下具有在约25-约60或另外约40-约60范围内的较高门尼粘度 (ML+8)值的丁基橡胶。因此，极低的基于异戊二烯的不饱和键含量(为了丁基橡胶的更高效解聚)以及 较高的门尼粘度(为了促进密封剂前体组合物的更好物理处置)的丁基橡胶是令人想望的结合。在实践中，这里希望丁基橡胶型密封剂前体组合物具有在约170-约350 Ua范围 内或另外在约175-约300 kPa范围内的模量(G’ )物理性质(在100°C和1赫兹下在5 % 动态应变下)。
为此目的，这里希望解聚的丁基橡胶密封剂组合物具有如前面所指定的显著较低 的储能模量(G’ )物理性质。在实践中，该模量(G’)可以例如通过RPA(橡胶加工分析仪)仪器来测定，该仪器 测量例如在1-50 %应变的范围中在100°C和1赫兹下的应变扫描。橡胶样品的储能模量 (G’)测量方法是本领域中那些技术人员熟知的。该橡胶加工分析仪是Alpha Technologies 公司(以前Flexsys Company和以前Monsanto Company)的 RPA 2000 仪器。对于RPA-2000 仪器的描述可以在下面的出版物中见到H. A. Palowski, et al, Rubber World, June 1992 and January 1997,以及 Rubber & Plastics News, April 26 and May 10，1993。在本发明的叙述中，该术语“phr”用来指定成分的重量份/每100份的弹性体，除 非另有说明。该术语“弹性体”和“橡胶”可互换使用，除非另有说明。该术语“硫化(cure)” 和“硫化(vulcanize)，，可互换使用，除非另有说明。发明内容及
具体实施例方式
根据本发明，提供轮胎密封剂前体组合物，它包括(is comprised of)以下组分
(A)丁基橡胶，
(B)包括(comprised of)以下两种组分的有机过氧化物结合物
(1)4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯，和
(2)过氧化二枯基；
其中过氧化二枯基与4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯的比率是在约3/1-约30/1的 范围内，或另外在约4/1 一约M/1的范围内；
(C)包括(comprised of)下列组分的增强填料
(1)沉淀硅石和橡胶增强用炭黑，或
(2)沉淀硅石和具有除黑色之外的颜色的着色剂，基本上排除(例如没有)橡胶增强 用炭黑，或
(3)沉淀硅石，具有除黑色之外的颜色的着色剂和最低量的橡胶增强用炭黑(例如 约0. 5到约2 phr)，只要密封剂具有非黑色就行，和
(D)任选的至少一种的粘土(例如高岭粘土)和碳酸钙，优选粘土。在实践中，希望该有机过氧化物限于4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化 二枯基，其中有低于约10%的有机过氧化物是除4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧 化二枯基之外的有机过氧化物。在实践中希望，沉淀硅石是通过使用重均分子量在约2，000-约15，000范围内或 另外在约2，000-约10，000范围内的聚乙二醇，在有机过氧化物的该结合物添加之前在密 封剂前体组合物内就地进行处理的、或者在沉淀硅石添加到橡胶组合物中之前进行预处理 的意义上的预处理沉淀硅石。沉淀硅石的该预处理的目的是至少部分地抑制过氧化二枯基和4，4- 二 _(叔丁 基过氧基)戊酸酯结合物吸附到沉淀硅石上，由于预处理沉淀硅石抵抗过氧化二枯基和 4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯结合物吸附到沉淀硅石上。进一步根据本发明，提供含有轮胎密封剂前体组合物(特别呈现为该组合物的层 的形式)的轮胎。该丁基橡胶型密封剂前体层被嵌入轮胎内形成轮胎总成(tire assembly),以及它的丁基橡胶组分在轮胎在合适的模具中在升高的温度下的后续硫化过程中，在 4，4-二_(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基的结合物存在下，就地至少部分地解聚从 而形成具有所得嵌入式密封剂层的自密封轮胎。进一步根据本发明，提供含有刺孔密封剂(特别作为嵌入式刺孔密封层)的充气 橡胶轮胎，该密封剂包括(comprised of )上述结合的4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯和 过氧化二枯基所解聚的丁基橡胶。正如前面所述，希望该沉淀硅石是使用重均分子量在约2，000-约15，000范围内 或另外在约2，000-约10，000范围内的聚乙二醇，在有机过氧化物的该结合物添加之前在 密封剂前体组合物内就地进行处理的、或者在沉淀硅石添加到橡胶组合物中之前进行预处 理的意义上的聚乙二醇预处理的沉淀硅石。另外根据本发明，提供具有刺孔密封层的充气橡胶轮胎，其中刺孔密封剂层是丁 基橡胶密封剂前体，该前体具有的丁基橡胶已用4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧 化二枯基的有机过氧化物的结合物就地在轮胎中进行部分解聚。进一步根据本发明，提供具有密封剂层的充气轮胎，该密封剂层位于
(A)在轮胎内衬橡胶层和轮胎用橡胶胎壳(tire rubber carcass)之间，或
(B)在两个轮胎内衬橡胶层之间，(因此被至少一个轮胎内衬橡胶层覆盖)，或
(C)在轮胎内衬橡胶层的外表面上。另外根据本发明，提供该充气轮胎，其中密封剂层
(A)从轮胎的一个肩部(shoulder)经由轮胎的轮胎冠部区域(crown region of the tire)延伸到轮胎的另一个肩部；
(B)位于至少一个轮胎肩部区域中并且延伸到轮胎的该邻近轮胎侧壁(sidewall) 部分的至少一部分中，或
(C)从轮胎的侧壁经由轮胎冠部区域再延伸到轮胎的侧壁。在实践中，该刺孔密封层优选是包括(comprised of )—些组分，以重量份/每100 重量份的部分地解聚的丁基橡胶为基础
(A)部分解聚的丁基橡胶(通过丁基橡胶利用4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯 和过氧化二枯基的结合物在该轮胎中就地的解聚所得到)；
(B)包括(comprised of)以下组分的颗粒状增强填料
(1)沉淀硅石(例如约5-约50phr)和橡胶增强用炭黑；或
(2)沉淀硅石(例如约5 —约50 phr的沉淀硅石)；
(C)任选的0 — 6 phr,或另外约0. 5-约5phr的短有机纤维；
(D)当该增强填料是沉淀硅石、或沉淀硅石和至多约2 phr的橡胶增强用炭黑时， 任选地具有除黑色之外的颜色的着色剂，只要该密封剂具有除黑色之外的颜色就行；优 选着色剂选自有机颜料、无机颜料和染料的至少一种，并且优选地选自有机颜料和无机颜 料；
(E)任选的0-约20 phr或另外约2—约15phr的橡胶加工用油，优选是具有约15 wt%的最高芳族烃含量，和优选在约35 —约45 wt%范围内的环烷烃含量和优选在约45-约 55 wt%范围内的链烷烃含量的橡胶加工用油，和
(F)任选的例如1-约15 phr的用量的至少一种的粘土(例如高岭粘土)和碳酸钙。
对于本发明的实施，正如前面所解释，用于沉淀硅石的预处理中的聚(亚烷基) 二醇的代表性例子优选是，例如，平均(重均)分子量在约2，000 —约15，000，或另外约 2，000-约10，000的聚乙二醇。商购聚乙二醇的例子可以是，例如，诸如the Dow Chemical Company的Carbowax PEG 3350以及Carbowax PEG 8000之类的那些产品，其中Carbowax PEG 8000据报道具 有在约7，000到约9，000范围内的重均分子量，由它的NIR(近红外的)方法1B-ZMETH1. 3 测定。虽然不希望限于其中描述的，关于各种聚氧化烯聚合物和特别关于聚乙二醇(其中 包括Carbowax PEG 8000)的其它讨论可以在例如美国专利No 6，322，811和4，082，703中 见到。在实践中，可以使用各种粘土。粘土的代表例如是高岭粘土。这里可以设想的是， 采用该粘土的益处是为密封剂前体组合物提供与硅石相比改性的、或调和的(tempered)的 增强程度(degree of reinforcement)，以协助其上述加工、以及与硅石相结合来协助提供 所形成的的解聚的丁基橡胶型密封剂组合物的上述合适的储能模量(G’)。在实践中，各种合成无定形硅石都可以使用，例如和优选沉淀硅石。此类沉淀硅石 的例子是例如但没有限制意味，PPG Industries的HiSil 546 和HiSil 532 , the J. Μ. Huber Company 的 Hubersil 4155 和 the Degussa Company 的 Ultrasi 1 VN2 和 VN3。任选的各种橡胶加工油是本领域中那些技术所熟知的。对于本发明，具有低芳烃 含量的橡胶加工用油是优选的，即具有低于约15衬％的芳烃含量的橡胶加工用油。此类橡 胶加工用油可以由例如约35—约45衬％环烷烃含量，约45—约55 wt%链烷烃含量和低 于约15 wt% (例如约10 —约14 wt%)的芳族烃含量组成。这里认为此类优选的橡胶加工 用油的代表是从the Barton Solvent Company获得的Tufflo 100 。该橡胶加工用油以 较低的浓度使用，在这里被发现有助于混合密封剂前体组合物的各种成分、以及有助于促 进密封剂前体组合物的上述加工。任选地，密封剂(密封剂前体和所得到的密封剂)可以含有短纤维，后者可以选自 例如棉纤维和是选自人造纤维，芳族聚酰胺，尼龙和聚酯纤维中的合成纤维，以及它们的混 合物。在实践中，此类棉短纤维可具有例如在至多约200微米的范围内的平均长度(例如约 150微米的平均长度)和合成纤维(例如聚酯和尼龙纤维)可具有例如至多最高约2，500 微米的平均长度。该短纤维在这里被认为有助于促进所得到的的密封剂组合物的密封能力 的有效性。在较低浓度下，此类合成纤维在这里没有发现显著地干扰密封剂前体组合物的 加工，仍然促进所得到的嵌入式密封剂层就其刺孔密封能力而言的有效性。在实践中，各种着色剂都可以使用，其中密封剂希望具有除黑色之外的颜色。例 如，此类着色剂可以含有二氧化钛。例如，当着白色的密封剂层是所需要的时，此类密封 剂组合物的着色剂优选由二氧化钛组成。同时，此类着色剂可含有或由以下组分组成 (comprised of):作为增白剂的二氧化钛、与至少一种非黑色有机颜料和/或非黑色无机颜 料或染色。如果非黑色所希望的，各种的任选的着色剂可用来为密封剂和密封剂前体组合 物提供非黑色。此类着色剂的代表是，例如，黄色的着色剂如PolyOne Corporation的 Diarylide Yellow 颜料和the Akrochem Company的用EPR(乙烯/丙烯橡胶)制成的 Akrosperse E-6837 黄色EPMB颜料母料。如以上所讨论，此类黄色颜料可以与二氧化钛相结合并且因此与二氧化钛一起使用。可以认识到的是，有机过氧化物，即4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯丁基橡胶分 解引发剂和过氧化二枯基丁基橡胶分解促进剂可以提供在矿物载体例如碳酸钙、或碳酸钙 和硅酸钙的结合物上。在实践中，包括(comprised of)各组件的总成(an assembly of components)的 具有刺孔密封能力的充气轮胎可通过例如以下步骤来制备，所述组件包括(comprised of) 外圆周(硫可硫化)橡胶胎面(tread)、支撑该胎面的(硫可硫化)橡胶胎壳和内部(硫可 硫化)卤丁基橡胶型轮胎内衬层
(A)将该密封剂前体的层(不包括硫硫化剂)放置在该轮胎内衬橡胶层和该轮胎 橡胶胎壳之间以形成它们的轮胎总成，和
(B)在合适的模具中在例如约130°C—约175°C范围内的升高温度下硫化该轮胎 总成达到足以使该丁基橡胶部分地解聚并因此在该轮胎中形成嵌入式密封剂层的一段时 间。在实践中，通常优选的是，丁基橡胶和沉淀硅石是在没有有机过氧化物的情况下 在至少一个顺序预备性或非生产性混合阶段中搀混和然后在添加有机过氧化物的最终或 生产性混合阶段中进行搀混。通常，非生产性混合阶段可以例如通过在例如约110°C—约150°C范围内的温度 下混合各成分来进行，以及后续生产性混合阶段可以例如通过在约85°C到约100°C范围内 的温度下混合各成分来进行。本发明的有意义的方面是在轮胎本身的硫化过程中利用所述有机过氧化物的结 合物在合适模具中在升高的温度下该丁基橡胶层就地的至少部分解聚，以产生嵌入式刺孔 密封剂层，也可包括橡胶增强用炭黑，尤其对于呈现黑色的密封剂是可接受时。这认为是有意义的，因为丁基橡胶密封胶前体组合物适宜可作为橡胶组合物来加 工，该组合物能够适宜地形成为轮胎中的橡胶层。在实践中，在升高温度的条件下轮胎总成的硫化(vulcanization，or curing)之 后，未硫化丁基橡胶组合物的主要部分在这里被认为被解聚，其中该丁基橡胶解聚是通过 4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯所引发并且通过过氧化二枯基和4，4- 二 _(叔丁基过氧 基)戊酸酯一起进一步扩展。在实践中，该轮胎内衬卤丁基橡胶型层典型地是卤丁基橡胶例如氯丁基橡胶或溴 化丁基橡胶的含硫硫化剂的卤丁基橡胶组合物。该轮胎卤丁基橡胶型内衬层也可含有一种或多种硫可硫化二烯型弹性体，例如顺 式1，4-聚异戊二烯天然橡胶，顺式1，4-聚丁二烯橡胶和苯乙烯/ 丁二烯橡胶，和它们的 混合物，或更优选一种或多种该卤丁基橡胶和该二烯型弹性体的结合。因为该轮胎与丁基橡胶型橡胶组合物层(密封剂层前体)一起硫化，所以，将变 成密封剂层的丁基橡胶型组合物层的丁基橡胶则部分地解聚，优选解聚到这样的程度在 100°C和1赫兹下在5%动态应变下它的上述所得的储能模量(G’)物理性质是例如在约 10 一约100 kPa范围内，另外和通常更令人想望地，正如前面所报道，在约10 —约40 kPa 范围内和再另外在约10-约观kPa范围内。实际上，在丁基橡胶型组合物密封剂层中的丁基橡胶解聚到低粘度，以形成具有刺孔密封性能的粘性材料。因此，丁基橡胶组合物密封剂前体层在轮胎的硫化过程中转化 成刺孔密封剂层。丁基橡胶组合物层的至少部分解聚是通过可产生自由基的有机过氧化物 的结合物的存在来进行的。在实践中，作为密封剂前体的丁基橡胶组合物含有足够用量的可产生自由基的有 机过氧化物的上述结合物以便引起丁基橡胶部分地解聚，该用量可以是例如在约0. 5到约 15 phr的活性有机过氧化物的结合物的范围内，这多少取决于轮胎硫化操作的时间和温度 以及所希望的解聚度。密封剂层的各种组分能够使用适宜的橡胶混合设备(特别地密闭式混胶机)被混 合在一起。用于密封剂前体层中的橡胶组合物典型地具有足够的粘度和未硫化状态下的粘 性以便使得它可以被引入到未硫化的轮胎中，但没有明显偏离普通的轮胎构造技术。在本发明的示例的方法中，丁基橡胶型密封剂前体组合物能够通过使用普通设备 如压延机、挤出机或它们的任何结合被形成为橡胶条(rubber strip)，然后该橡胶条组装 成轮胎。在本发明的轮胎的构造中，丁基橡胶型(例如溴化丁基橡胶)橡胶组合物的橡胶 内衬层首先施加于成型转鼓(building drum)上和然后将丁基橡胶型密封剂前体的该条 (strip)施加于内衬层上，和之后施加于各个帘布层(carcass plies)的剩余部分和轮胎总 成的各层上。该丁基橡胶型密封剂前体层因此组装成在内衬层和轮胎胎壳之间的这些组件 的未硫化的轮胎总成。密封剂组合物层的厚度可以在含有未硫化刺孔密封剂的轮胎中大范围变化。一 般，密封剂组合物层的厚度可以是约0. 13 cm(0. 05英寸)至约1. 9 cm(0. 75英寸)。在乘 用车轮胎中通常希望密封剂组合物层具有约0. 32 cm(0. 125英寸)的厚度，而对于载重汽 车轮胎，约0.76 cm (0.3英寸)或更大的厚度是所希望的。在本发明的未硫化的充气橡胶轮胎被组装之后，它们通过使用常规的轮胎硫化 周期进行硫化。本发明的轮胎能够在宽的温度范围中硫化。例如，乘用车轮胎可以在约 130°C—约170°C范围内的温度下硫化和载重汽车轮胎可以在约130°C到约170°C范围内的 温度下硫化。因此，硫化温度可以在例如约130°C—约170°C范围内和经历一段时间(例如 约10-约45分钟或更多时间，这取决于轮胎尺寸和所希望的丁基橡胶解聚程度以及密封剂 层本身的厚度)和足以至少部分地解聚该密封剂前体层。因此，在本发明的一个方面，设想本发明的自密封的充气橡胶轮胎，其中轮胎具有 侧壁，支撑用轮胎胎壳，不可延伸的胎圈(beads)，内衬(空气阻隔层)，密封剂层，和外圆周 胎面(胎面部分)。各个侧壁从胎面部分的轴向外缘向内沿径向延伸以便连接各自不可延 伸的胎圈。支撑用的轮胎胎壳用作胎面部分和侧壁的支承结构和典型地含有阻隔层(橡胶 层)。该密封剂层位于该支撑用的轮胎胎壳和该内衬层之间并且因此在该阻隔层(它典型 地是该轮胎胎壳的组件)和该内衬层之间。当轮胎在使用时，外圆周胎面适宜是接触地面 的。下列实施例是为了进一步举例说明本发明的自密封的充气橡胶轮胎的制造方法。 这些实施例被认为是本发明的代表并且不认为限制本发明的范围或本发明实施的方式。除 非另外特定地指明，否则，份和百分数是以重量给出。实施例I
通过在密炼机中混合各成分来制备举例的丁基橡胶型密封剂前体组合物(复合物)。
12各成分在没有有机过氧化物的情况下在第一个非生产性混合阶段中进行混合，随后在添加 沉淀硅石和聚乙二醇之后还添加有机过氧化物的第二个生产性混合阶段中进行混合。各成 分示于表1中。对照复合物A表示使用12份的4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯(戊酸酯)的 密封剂前体组合物。对比复合物B表示含有12份的过氧化二枯基、即更高分解温度有机过氧化物(过 氧化二枯基)的密封剂前体组合物。实验复合物C表示与类似于复合物B但是使用14 phr的提高量的过氧化二枯基 的密封剂前体组合物。实验复合物D表示含有较少量的1份的4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯(有机 过氧化物戊酸酯)和主要量的12份的过氧化二枯基的结合物的密封剂前体组合物。实验复合物E表示包含增加的较少量的2份的4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯 和12份的过氧化二枯基的结合物的密封剂前体橡胶组合物。各种物理性能报道在下表2中，其中份和百分数是按重量计，除非另有说明。
MtSExxonMobil Company的Exxon 068 的丁基橡胶，具有约51的在125°C下的门 尼(1+8)粘度，作为具有低于1%的从异戊二烯形成的单元的异丁烯和异戊二烯共聚物
2无定形沉淀硅石，作为 J. M. Huber Company 的 Hubersil 4155
3高岭粘土，作为 Thiele Kaolin Company 的 RC-324具有约8，000 (理解为大约加或减约1，000)的重均分子量的聚乙二醇，作为the Dow Chemical Company 的 Carbowax PEG 8000
5橡胶加工用油，作为Barton Solvents Company的Tufflo 100 ，据报道是具有低于 15 wt%的最高芳族烃含量的环烷烃、链烷烃橡胶加工用油
6黄色有机/无机颜料，作为从Akrochem Company获得的并列于表中的、按照黄色颜料 与EI3R的50/50重量比的用EPR (乙烯/丙烯橡胶)形成的Akrosperse E-6837 黄色EPMB 颜料母料，为复合材料
7有机过氧化物(戊酸酯)，作为含有约40 wt%的该有机过氧化物(因此是40 %活性 含量，只要涉及该有机过氧化物)的4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和矿物载体(作为 碳酸钙和硅酸钙的结合物)的复合材料，为从the Geo Specialty Chemical Company获得 的并列于表中的Link Cup NBV 40C ，为复合材料
8有机过氧化物(过氧化二枯基)，作为含有约40 wt%的该过氧化二枯基(因此是40 %活性含量，只要涉及该有机过氧化物)的过氧化二枯基和矿物载体(作为碳酸钙和硅酸钙 的结合物)的复合材料，为从the Arkema Company获得的并列于表中的Luperox DCP40P , 为复合材料
9在100°C和1赫兹下在5 %动态应变下该密封剂组合物(在密封剂前体组合物中的 该丁基橡胶的有机过氧化物解聚之后)G’的储能模量(G’)。复合物(密封剂前体复合物)A - D被加热至约150°C的温度保持约30分钟，以便 在该有机过氧化物的存在下至少部分地解聚该丁基橡胶，这些条件视为轻型载重汽车轮胎 的部分的(somewhat)平均硫化条件。从表1中能够看出，在该有机过氧化物的添加之前，在丁基橡胶组合物中的沉淀 硅石与聚乙二醇进行混合。该目的是减少或抑制有机过氧化物与硅石的表面(例如在硅石 上的羟基)之间的反应和有机过氧化物在硅石上的上述不希望有的吸附。从表1中能够看出，对于采用4，4’_ 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯来解聚在含硅石 的丁基橡胶组合物中的丁基橡胶的对照橡胶复合物A，模量G’降低至20. 7 kPa的值，这被 认为对于抵抗由于刺破物体例如钉子所引起的漏气的轮胎嵌入式密封剂层是令人满意的。对于采用过氧化二枯基来解聚在含硅石的丁基橡胶组合物中的丁基橡胶的对 比橡胶复合物B，储能模量G’降低至25. 5 kPa的值，尽管这里对于抵抗由刺破物体例 如钉子所引起的漏气的轮胎嵌入式密封剂层是稍微令人满意的，但是它没有达到通过 4，4’ - 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯的使用所实现的20. 7 kPa的G’的降低值。从实验橡胶复合物C能够看出，过氧化二枯基含量从在对比复合物B中所用的12 Phr提高至14 phr对于该模量(G’ )性能有非常小的影响，几乎保持相同，即G’值从25. 5 kPa的值稍微降低至25. 2 kPa的值。因此希望进行实验来观察，非常少量的4，4’_ 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和相对 于该戊酸酯而言显著更大量的过氧化二枯基的结合物，用于解聚在聚乙二醇处理的含硅石 的丁基橡胶型密封剂前体橡胶组合物中的丁基橡胶时，对于模量G’有什么影响。为此目的，以4，4’ - 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯与过氧化二枯基的1/12比率来 制备实验橡胶复合物D。能够看出，对于实验橡胶复合物D，其中4，4’- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基按照1/12的比率的结合物用于解聚在含硅石的丁基橡胶组合物中的丁基橡胶， 模量(G’ )显著降低至19. 1 kPa的值，它远远低于通过4，4’ - 二 _(叔丁基过氧基)戊酸 酯的单独使用所实现的20. 7 kPa的模量(G’)值，并且这里认为适合于抵抗由刺破物体例 如钉子所引起的漏气的轮胎嵌入式密封剂层。这里认为它是通过可引发自由基形成的4，4’ - 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和可 扩展该自由基形成和相关的丁基橡胶解聚的过氧化二枯基两者的协同结合所实现的出乎 意外的协同效应的惊人发现的证据。尽管机理无法完全理解，但是似乎表明，具有其早期自由基产生的4，4’ - 二 _(叔 丁基过氧基)戊酸酯所实现的丁基橡胶解聚作用用于协同地促进该丁基橡胶的解聚的引 发。似乎表明，在该戊酸酯的解聚作用的上述引发之后，由过氧化二枯基所引起的自由基产 生的后续激活用于动态地增加在密封剂前体内的丁基橡胶的解聚。该协同作用是出乎意外 的并且认为是在没有实验评价的情况下无法完成的重大发现。然后希望进行实验来观察该模量(G’ )是否能够通过使用增加量但仍然少量的 4，4’ - 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯的使用来有效地降低。因此制备实验橡胶组合物E，其中使用2份(从1份提高)的该戊酸酯过氧化物， 导致4，4’- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯与过氧化二枯基之间的比率为2/12而不是1/12。对于实验复合物E能够看出，该模量(G’)从对于实验复合物D所获得的19. 1 kPa 值甚至进一步降低至17.2 kPa的值，它明显和显著地低于对照橡胶组合物A的20. 7 kPa 的模量(G’)值，其中对照橡胶组合物A单独使用4，4’ - 二-(叔丁基过氧基)戊酸酯时。这里认为它是非常少量的4，4’ - 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯自由基引发和显著 更多量的过氧化二枯基自由基蔓延用于含硅石的丁基橡胶解聚的协同结合所实现的协同 效应的出乎意外的发现的又一个证据。上述模量(G’)物理性能是通过RPA(橡胶加工分析仪)仪器在1赫兹和100°C下 在5 %动态应变下测定的。在橡胶样品在150°C下的30分钟加热得到解聚反应的AG’(在 5%动态应变下)值之后进行测量。所使用的橡胶加工分析仪是由Alpha Technologies (以 前的 the Flexsys Company 和以前的 the Monsanto Company)销售的 RPA 2000 仪器。实施例II
通过首先将标准丁基橡胶内衬层(例如溴化丁基橡胶组合物)施加于标准成型转鼓 上来制备G287 11R22.5型的无内胎的充气钢丝带束中型载重汽车子午线轮胎(tubeless pneumatic steel belted medium radial truck tire )。具有约 0. 76 cm(约 0.3 英寸) 厚度的、实施例I复合物D的组成的丁基橡胶型密封剂前体的层施加于在成型转鼓上的内 衬橡胶层上，随后施加二烯橡胶型轮胎胎壳组件(其中包括帘布层，胎面，胎侧壁和胎圈) 上以形成未硫化或坯形式的(green)轮胎结构体或总成，它含有被内衬橡胶层覆盖的嵌入 式丁基橡胶型密封剂前体层。该胎坯在合适的轮胎硫化模具中在升高的温度下硫化，形成具有厚度约0. 38 cm (约0. 15英寸)的嵌入式密封剂层的轮胎，该层是通过在升高的轮胎硫化温度下丁基橡胶 型密封剂前体层被有机过氧化物的部分(基本上)解聚所形成的。尽管为了举例说明本发明的目的而已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但 是对于本领域中那些技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的前提下能够作各种变化和改进。
权利要求
1.轮胎密封剂前体组合物，其特征在于包括以下组分(A)丁基橡胶，(B)包括以下组分的有机过氧化物的结合物(1)4，4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯，和(2)过氧化二枯基；其中过氧化二枯基与4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯的比率是在3/1-30/1的范围内；(C)包括下列组分的增强填料(1)沉淀硅石和橡胶增强用炭黑，或(2)沉淀硅石和具有除黑色之外的颜色的着色剂，没有橡胶增强用炭黑，或(3)沉淀硅石，具有除黑色之外的颜色的着色剂和最低量的橡胶增强用炭黑，只要 密封剂具有非黑色就行，和(D)任选地至少一种的粘土和碳酸钙； 其中该沉淀硅石是(1)用聚乙二醇预处理的沉淀硅石，或(2)在有机过氧化物的引入之前在该橡胶组合物内用聚乙二醇就地处理的沉淀硅石；其中该聚乙二醇具有在2，000到15，000范围内的重均分子量。
2.权利要求1的轮胎密封剂前体，其特征在于有机过氧化物是4，4-二 _(叔丁基过氧 基)戊酸酯和过氧化二枯基，其中低于约10%的有机过氧化物是除4，4- 二 _(叔丁基过氧 基)戊酸酯和过氧化二枯基之外的有机过氧化物。
3.权利要求1的轮胎密封剂前体，其特征在于含有粘土和该粘土是高岭粘土。
4.含有权利要求1的该轮胎密封剂前体的层的轮胎，其特征在于该层是位于轮胎内衬 层和轮胎胎壳之间的环形层。
5.作为各组件的组装件的、具有刺孔密封能力的充气轮胎的制备方法，其特征在于这 些组件包括外圆周橡胶胎面、支撑外胎面的橡胶轮胎胎壳和内部橡胶轮胎内衬层，其中该 方法包括(A) 在该内衬层和橡胶轮胎胎壳之间放置作为密封剂前体的未硫化丁基橡胶型组合 物的层，其中该密封剂前体丁基橡胶型组合物是通过搀混以下组分来制备的(1)丁基橡胶，和(2)包括包含下列组分的有机过氧化物的结合物的有机过氧化物(a)4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯，和(b)过氧化二枯基；其中过氧化二枯基与4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯的比率是在3/1-30/1的范围 内；和其中有机过氧化物是4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基，其中低于10% 的该有机过氧化物是除4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基以外的有机过氧 化物，和(3)包括下列组分的增强填料(a)沉淀硅石，或(b)沉淀硅石和炭黑；(4)任选的具有除黑色以外的颜色的着色剂，其中炭黑被排除或以最低量存在，只 要含有该着色剂的密封剂前体具有除黑色以外的颜色就行；(5)任选的至少一种的粘土和碳酸钙；其中该沉淀硅石是(1)用聚乙二醇预处理的沉淀硅石，或(2)在该4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基的加入之前在橡胶组合 物内用聚乙二醇就地处理的沉淀硅石；其中该聚乙二醇具有在2，000到15，000范围内的重均分子量；和(B) 在合适的模具中在升高的温度下硫化这些组件的组装件以形成充气轮胎和引起 该密封剂前体的该丁基橡胶被该4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基的结合 物部分地解聚该丁基橡胶，并由此在该轮胎内形成嵌入式密封剂层。
6.权利要求5的方法，其特征在于该丁基橡胶解聚是通过4，4-二(叔丁基过氧基)戊 酸酯所引发并且通过该过氧化二枯基和4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯来扩展。
7.权利要求5的方法，其特征在于该轮胎密封剂具有在10-40kPa范围内的在100°C 和1赫兹下在5%动态应变下测量的储能模量(G’)。
8.权利要求5的方法，其特征在于该密封剂层(A)从该轮胎的一个肩部经由该轮胎的冠部区域延伸到该轮胎的另一个肩部；(B)位于至少一个轮胎肩部区域中并且延伸到该轮胎的邻近轮胎侧壁部分的至少一 部分中，或(C)从轮胎的侧壁经由轮胎冠部区域再延伸到轮胎的侧壁。
9.具有刺孔密封能力的充气轮胎，其特征在于它包括各组件的组装件，这些组件包括 外圆周橡胶胎面、支撑该胎面的橡胶轮胎胎壳、内部的橡胶轮胎内衬层和密封剂层，该密封 剂层包括位于该内衬层和该轮胎胎壳之间的有机过氧化物解聚的丁基橡胶，其中该有机过氧化物丁基橡胶解聚是包括按照在3/1 - 30/1范围内的过氧化二枯基 与4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯的比率的4，4- 二 _(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化 二枯基的有机过氧化物的结合物，和其中有机过氧化物是4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基，其中低于10% 的该有机过氧化物是除该4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基以外的有机过 氧化物，和其中该密封剂含有包括下列组分的增强填料(A)沉淀硅石，或(B)沉淀硅石和炭黑；其中该密封剂任选地含有具有除黑色以外的颜色的着色剂，其中炭黑被排除或以最低 量存在，只要含有该着色剂的密封剂前体具有除黑色以外的颜色就行；其中该密封剂任选地含有至少一种的粘土和碳酸钙；其中该沉淀硅石是(C)用聚乙二醇预处理的沉淀硅石，或(D)在该4，4- 二 -(叔丁基过氧基)戊酸酯和过氧化二枯基的添加之前在该橡胶组合物内用聚乙二醇就地处理的沉淀硅石，其中该聚乙二醇具有在2，000-15，000范围内的重均分子量；和其中该轮胎密封剂具有在10-40 kPa范围内的在100°C和1赫兹下在5 %动态应变下 测量的储能模量(G’)。
10.权利要求9的充气轮胎，其特征在于该密封剂层(A)从轮胎的一个肩部经由轮胎的冠部区域延伸到轮胎的另一个肩部；(B)位于至少一个轮胎肩部区域中并且延伸到该轮胎的邻近轮胎侧壁部分的至少一 部分中，或(C)从该轮胎的侧壁经由该轮胎冠部区域再延伸到该轮胎的侧壁。
全文摘要
本发明涉及轮胎刺孔密封剂和含有该刺孔密封剂作为嵌入式刺孔密封剂的充气轮胎。该密封剂组合物含有硅石增强材料、和在由少量的4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯解聚引发剂和大量的过氧化二枯基解聚扩展剂组成的有机过氧化物类的平衡化和配合性结合物存在下解聚的丁基橡胶，这些有机过氧化物的该结合物已经观察具有协同效应。
文档编号C09K3/10GK102086289SQ20101057019
公开日2011年6月8日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月2日
发明者J·A·因凯沃 申请人:固特异轮胎和橡胶公司